JPH1130842A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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- JPH1130842A JPH1130842A JP18648497A JP18648497A JPH1130842A JP H1130842 A JPH1130842 A JP H1130842A JP 18648497 A JP18648497 A JP 18648497A JP 18648497 A JP18648497 A JP 18648497A JP H1130842 A JPH1130842 A JP H1130842A
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- Japan
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- group
- silver halide
- processing
- halide photographic
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 取扱い時に人体への影響が少なく、低補充処
理をしても現像安定性に優れ、残色が少ないハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 塩化銀含有率が２０ｍｏｌ％以上で、且
つアスペクト比３．５以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン
化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有し、かつ炭酸
塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する現像液で処理し、つ
いで、実質的にアルミニウム塩を含まない定着液で処理
する方法において、該現像液及び／又は定着液はホスフ
ァゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
理をしても現像安定性に優れ、残色が少ないハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 塩化銀含有率が２０ｍｏｌ％以上で、且
つアスペクト比３．５以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン
化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有し、かつ炭酸
塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する現像液で処理し、つ
いで、実質的にアルミニウム塩を含まない定着液で処理
する方法において、該現像液及び／又は定着液はホスフ
ァゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは環境にやさしい
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは環境にやさしい
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境保全を目指した処理液の低補充化が
感材業界を中心に急速に進められている。処理負荷を軽
減するために感光材料のハロゲン化銀を塩化銀含有率の
多いものに変え、平板状粒子化及び還元増感・カルコゲ
ン増感と組み合わせ処理性を付与する技術等が開示され
ている。
感材業界を中心に急速に進められている。処理負荷を軽
減するために感光材料のハロゲン化銀を塩化銀含有率の
多いものに変え、平板状粒子化及び還元増感・カルコゲ
ン増感と組み合わせ処理性を付与する技術等が開示され
ている。
【０００３】一方、塩化銀の比率が増すにつれて本発明
の如きレダクトン類を含有する現像液を使用することに
よって現像処理における高濃度部変動（カバーリングパ
ワー）が起きやすく、特に炭酸イオン濃度が高い場合に
濃度変動が起きやすいばかりか残色も劣化することがわ
かった。炭酸イオン濃度はレダクトン類含有現像液にと
って酸化安定を得るためには高い濃度が必要であり本発
明濃度以上での濃度変動、残色の改善は必要となる。
の如きレダクトン類を含有する現像液を使用することに
よって現像処理における高濃度部変動（カバーリングパ
ワー）が起きやすく、特に炭酸イオン濃度が高い場合に
濃度変動が起きやすいばかりか残色も劣化することがわ
かった。炭酸イオン濃度はレダクトン類含有現像液にと
って酸化安定を得るためには高い濃度が必要であり本発
明濃度以上での濃度変動、残色の改善は必要となる。
【０００４】我々はこれら濃度変動、残色の改善につい
て検討し本発明化合物を現像液又は定着液に含有させる
ことにより濃度変動、残色が改善されるものの充分とは
言えず更に検討を重ねたところ定着液のアルミニウムを
実質的に含有しない量にすることにより相乗効果により
著しく改善されることがわかった。
て検討し本発明化合物を現像液又は定着液に含有させる
ことにより濃度変動、残色が改善されるものの充分とは
言えず更に検討を重ねたところ定着液のアルミニウムを
実質的に含有しない量にすることにより相乗効果により
著しく改善されることがわかった。
【０００５】これは、アルミニウムを含有する場合には
定着中でのアルミニウムとゼラチンとの硬膜により本発
明化合物が膜中を拡散移動しにくくなったかもしくはア
ルミニウムと本発明化合物との相互作用により該化合物
作用が減じた結果ではないかと考えている。アルミニウ
ムをフリー化することは本発明の効果にとって重要な要
件である。又、濃度変動についても同様な機構により本
発明化合物を使用することで塩化銀平板粒子を使用する
ことによって発現した効果と言える。
定着中でのアルミニウムとゼラチンとの硬膜により本発
明化合物が膜中を拡散移動しにくくなったかもしくはア
ルミニウムと本発明化合物との相互作用により該化合物
作用が減じた結果ではないかと考えている。アルミニウ
ムをフリー化することは本発明の効果にとって重要な要
件である。又、濃度変動についても同様な機構により本
発明化合物を使用することで塩化銀平板粒子を使用する
ことによって発現した効果と言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取扱
い時に人体への影響が少なく、低補充処理をしても現像
安定性に優れ、残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。
い時に人体への影響が少なく、低補充処理をしても現像
安定性に優れ、残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【０００８】（１） 塩化銀含有率が２０ｍｏｌ％以上
で、且つアスペクト比３．５以上のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有し、か
つ炭酸塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する現像液で処理
し、ついで、実質的にアルミニウム塩を含まない定着液
で処理する方法において、該現像液及び／又は定着液は
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
で、且つアスペクト比３．５以上のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有し、か
つ炭酸塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する現像液で処理
し、ついで、実質的にアルミニウム塩を含まない定着液
で処理する方法において、該現像液及び／又は定着液は
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【０００９】
【化３】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イソチ
オシアナト基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シアニド
基、アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっ
ていても良い。ｎ1は１以上の正の整数を表し、ｎ1が複
数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なってい
ても良い。〕
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イソチ
オシアナト基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シアニド
基、アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっ
ていても良い。ｎ1は１以上の正の整数を表し、ｎ1が複
数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なってい
ても良い。〕
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数
を表し、ｎ2が複数の場合、Ｒ3又はＲ4は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 （２） 上記現像液がジヒドロキシベンゼン化合物を実
質的に含有しない現像液であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数
を表し、ｎ2が複数の場合、Ｒ3又はＲ4は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 （２） 上記現像液がジヒドロキシベンゼン化合物を実
質的に含有しない現像液であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】（３） 前記現像液がジアルデヒド化合物
を実質的に含有しないことを特徴とする前記１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
を実質的に含有しないことを特徴とする前記１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】（４） 前記現像液及び／又は定着液の補
充量がハロゲン化銀写真感光材料の処理ｍ2当たり２０
０ｍｌ以下であることを特徴とする前記１、２又は３記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
充量がハロゲン化銀写真感光材料の処理ｍ2当たり２０
０ｍｌ以下であることを特徴とする前記１、２又は３記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いて、炭酸塩は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの塩が
挙げられる。炭酸塩の量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である
が、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり長期処理安
定性の面で有利である。
いて、炭酸塩は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの塩が
挙げられる。炭酸塩の量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である
が、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり長期処理安
定性の面で有利である。
【００１６】本発明の実質的にＡｌ塩を含有しないと
は、その含有量が１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であ
り、全く含有しなくてもよい。
は、その含有量が１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であ
り、全く含有しなくてもよい。
【００１７】本発明で用いられる一般式（１）又は一般
式（２）で表される化合物について説明する。
式（２）で表される化合物について説明する。
【００１８】上記一般式（１）及び（２）は、基本骨格
がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般
式（１）において、ｎ1は１以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは１以上３０，０００以下で
あり、より好ましくは１以上１０，０００以下であり、
更に好ましくは１以上５，０００以下である。また一般
式（２）において、ｎ2は２以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは２以上１０以下、より好ま
しくは２以上８以下、更に好ましくは３又は４である。
がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般
式（１）において、ｎ1は１以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは１以上３０，０００以下で
あり、より好ましくは１以上１０，０００以下であり、
更に好ましくは１以上５，０００以下である。また一般
式（２）において、ｎ2は２以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは２以上１０以下、より好ま
しくは２以上８以下、更に好ましくは３又は４である。
【００１９】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。
【００２０】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００２１】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３
５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良
い。
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３
５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良
い。
【００２２】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃ
は環状化合物、Ｈｙは環状化合物が更に鎖状或いは網目
状につながった構造の環鎖状化合物を表す。
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃ
は環状化合物、Ｈｙは環状化合物が更に鎖状或いは網目
状につながった構造の環鎖状化合物を表す。
【００２３】Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n L-3 [NP(COCH3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n L-32 [NP(NEt2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］n
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n L-32 [NP(NEt2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］n
【００２４】
【化５】
【００２５】Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 Ｃ−７ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 C-12 [NP(COC17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］3 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］4 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 C-41 [NP(NEt2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 C-70 [NP(NMe2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 C-70 [NP(NMe2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、現像液及び／又は定着液に含まれるが、そ
の含有量は、現像液では、２．０×１０-6〜２ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは、１．０×１０-4〜０．５ｍｏｌ／Ｌで
あり、定着液では、２．０×１０-6〜２ｍｏｌ／Ｌ、好
ましくは、１．０×１０-4〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
る化合物は、現像液及び／又は定着液に含まれるが、そ
の含有量は、現像液では、２．０×１０-6〜２ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは、１．０×１０-4〜０．５ｍｏｌ／Ｌで
あり、定着液では、２．０×１０-6〜２ｍｏｌ／Ｌ、好
ましくは、１．０×１０-4〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
を用いてもよい。沃塩化銀を含む場合の沃化銀含有量は
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０モ
ル％以上、１．５モル％以下が好ましく、０モル％以
上、１．０モル％以下が更に好ましい。但し、本発明の
ハロゲン化銀は塩化銀は少なくとも２０ｍｏｌ％以上で
あり、好ましくは５０ｍｏｌ％以上でありより好ましく
は７０ｍｏｌ％以上である。これは本発明の効果がより
発揮されると同時に低補充時の定着性が向上する。
ハロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
を用いてもよい。沃塩化銀を含む場合の沃化銀含有量は
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０モ
ル％以上、１．５モル％以下が好ましく、０モル％以
上、１．０モル％以下が更に好ましい。但し、本発明の
ハロゲン化銀は塩化銀は少なくとも２０ｍｏｌ％以上で
あり、好ましくは５０ｍｏｌ％以上でありより好ましく
は７０ｍｏｌ％以上である。これは本発明の効果がより
発揮されると同時に低補充時の定着性が向上する。
【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００３６】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３７】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。
【００３８】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペ
クト比と称す）は３．５以上であるが、好ましくは５以
上であり特に好ましくは８以上である。このような平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を、本発明のレダクトン処理をする場合に濃度変動の
抑制、長期処理安定性に効果的である。
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペ
クト比と称す）は３．５以上であるが、好ましくは５以
上であり特に好ましくは８以上である。このような平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を、本発明のレダクトン処理をする場合に濃度変動の
抑制、長期処理安定性に効果的である。
【００３９】ここで粒径とは平均投影面積径（以下、粒
径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積
を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン
化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。
径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積
を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン
化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。
【００４０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合、平均粒子厚さは０．０１〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。
平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲ
ン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具
体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
用いる場合、平均粒子厚さは０．０１〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。
平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲ
ン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具
体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。
【００４２】本発明に於いて、セレン化合物及び／又は
テルル化合物を、ハロゲン化銀粒子の化学増感剤として
用いることが好ましい。用いられるセレン及びテルル化
合物は広範な種類の化合物を含む。
テルル化合物を、ハロゲン化銀粒子の化学増感剤として
用いることが好ましい。用いられるセレン及びテルル化
合物は広範な種類の化合物を含む。
【００４３】代表的なセレン化合物としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセ
トン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例
えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばト
リ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン化合物はセレナイド類、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
レン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセ
トン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例
えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばト
リ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン化合物はセレナイド類、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００４４】セレン化合物の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4
モル程度を用いる。
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4
モル程度を用いる。
【００４５】セレン化合物を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６．０〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６．０〜９．５の範囲が好ましい。
【００４６】次に、テルル化合物の有用な例としては、
テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テ
トラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば
トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホ
スフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
ベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、
イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テ
トラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば
トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホ
スフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
ベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、
イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【００４７】テルル化合物の使用技術はセレン化合物の
使用技術に準じる。本発明ではセレン増感とテルル増感
を組み合わせて化学増感してもよい。
使用技術に準じる。本発明ではセレン増感とテルル増感
を組み合わせて化学増感してもよい。
【００４８】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【００４９】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき貴金属塩による化学増感もでき、これらの増感法に
上記のカルコゲン増感法を組み合わせて化学増感するこ
とができる。
とき貴金属塩による化学増感もでき、これらの増感法に
上記のカルコゲン増感法を組み合わせて化学増感するこ
とができる。
【００５０】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
しては１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００５１】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００５２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１
０-8モルである。
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１
０-8モルである。
【００５３】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
【００５４】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されていることが
必要である。本発明の感光材料に用いられる増感色素は
シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシア
ニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル及びヘミ
オキソノール色素などを使用することができる。特に有
用な色素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニ
ンに属する色素である。
メチン色素類その他によって分光増感されていることが
必要である。本発明の感光材料に用いられる増感色素は
シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシア
ニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル及びヘミ
オキソノール色素などを使用することができる。特に有
用な色素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニ
ンに属する色素である。
【００５６】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
【００５７】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。
【００５８】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。
【００５９】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。
【００６１】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。
【００６２】本発明の現像剤には現像主薬としてレダク
トン類が用いられる。レダクトン類としてはエンジオー
ル型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノ
ール型及びエナミンチオール型等が挙げられ、好ましく
は下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
トン類が用いられる。レダクトン類としてはエンジオー
ル型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノ
ール型及びエナミンチオール型等が挙げられ、好ましく
は下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００６３】
【化１３】
【００６４】式中、Ｒ7、Ｒ8は各々、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。
Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基又はアリール基を表すか、互いに
結合してＲ7、Ｒ8が置換している二つのビニル炭素原子
及びＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成
する非金属原子群を表す。Ｙは＝Ｏ又は＝ＮＲ9を表
し、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシ
ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基を表す。
ミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。
Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基又はアリール基を表すか、互いに
結合してＲ7、Ｒ8が置換している二つのビニル炭素原子
及びＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成
する非金属原子群を表す。Ｙは＝Ｏ又は＝ＮＲ9を表
し、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシ
ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基を表す。
【００６５】一般式（Ａ）において、Ｒ7及びＲ8は各
々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としてエチル、ブ
チル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ7及びＲ8として好ましくは、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基を挙げることができる。
々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としてエチル、ブ
チル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ7及びＲ8として好ましくは、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基を挙げることができる。
【００６６】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシ
メチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ7、Ｒ8が置換している二つ
のビニル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５〜８
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシ
メチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ7、Ｒ8が置換している二つ
のビニル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５〜８
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００６７】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中
でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中
でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。
【００６８】Ｙが＝ＮＲ9を表す場合、Ｒ9は水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ7、Ｒ8、Ｐ及
びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。
ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ7、Ｒ8、Ｐ及
びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。
【００６９】以下、一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】なお、上記レダクトン類の塩としては、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの各塩が挙げられる。
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの各塩が挙げられる。
【００７４】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸（立体異性）の例示（Ａ−１）
である。
酸或いはエリソルビン酸（立体異性）の例示（Ａ−１）
である。
【００７５】これらレダクトン類の現像液中への添加量
は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当た
り０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇ、更に
好ましくは１〜３０ｇの範囲が白色沈殿の生成を抑制す
る効果を得る上で望ましい。レダクトン類は１種類のみ
含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当た
り０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇ、更に
好ましくは１〜３０ｇの範囲が白色沈殿の生成を抑制す
る効果を得る上で望ましい。レダクトン類は１種類のみ
含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【００７６】本発明の現像液は、ジアルデヒド化合物を
実質的に含有しないことが好ましい。実質的にジアルデ
ヒド化合物を含有しないとは、その含有量が１．０×１
０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であり、全く含有しない場合も含
む。
実質的に含有しないことが好ましい。実質的にジアルデ
ヒド化合物を含有しないとは、その含有量が１．０×１
０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であり、全く含有しない場合も含
む。
【００７７】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３
３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３
３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。
【００７８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【００７９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００８０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【００８１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好
ましい。
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好
ましい。
【００８３】本発明に固体処理剤を用いる場合、固体処
理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用い
られるが、本発明の効果が大きいのは現像剤である。
理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用い
られるが、本発明の効果が大きいのは現像剤である。
【００８４】本発明に用いられる現像剤には、保恒剤と
して亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。
して亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。
【００８５】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。
【００８６】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、本発明に必要と
なる炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウムや、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。
用いることが必要で、緩衝剤としては、本発明に必要と
なる炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウムや、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。
【００８７】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
【００８８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【００８９】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。
【００９０】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【００９１】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。
【００９２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる適当な支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。
られる適当な支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。
【００９４】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００９５】 実施例１ （種乳剤ＥＭ−１の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全
量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。
撹拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全
量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。
【００９６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤ＥＭ−１とした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。
状種乳剤ＥＭ−１とした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。
【００９７】（塩化銀乳剤ＥＭ−２、３、４、５、６、
７の調製）以下の４種類の溶液を用いて平板状高塩化銀
乳剤を作成した。
７の調製）以下の４種類の溶液を用いて平板状高塩化銀
乳剤を作成した。
【００９８】 〈溶液Ａ１〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ１〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ１〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の全
量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分
の時間を要し添加成長を行った。
撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の全
量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分
の時間を要し添加成長を行った。
【００９９】この間の銀電位は溶液Ｄ１を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【０１００】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
フェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）
変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％
酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカン
テーションを行う ２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１モルを加
え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを
行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナ
トリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
フェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）
変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％
酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカン
テーションを行う ２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１モルを加
え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを
行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナ
トリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【０１０１】得られた乳剤をＥＭ−２とする。ＥＭ−２
の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）
面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％で
あった。
の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）
面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％で
あった。
【０１０２】同様に銀電位、熟成温度、各溶液の添加ス
ピードを調整し表１記載のＥＭ−３、４、５、６、７を
作製した。但し、溶液Ｃ１は下記のように、それぞれの
乳剤に合わせ変えた。
ピードを調整し表１記載のＥＭ−３、４、５、６、７を
作製した。但し、溶液Ｃ１は下記のように、それぞれの
乳剤に合わせ変えた。
【０１０３】 〈溶液Ｃ１〉 ＫＢｒ 表１記載の含有率に合わせた量 ＮａＣｌ 表１記載の含有率に合わせた量 蒸留水で ２２４０ｍｌにする （乳剤の化学増感）引き続き、このＥＭ−２、３、４、
５、６、７を５５℃にした後に、下記に示す所定量の沃
化銀微粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分散物とし
て添加した。その後更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及
び金増感剤を加えて総計９０分間の熟成を施し、熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を加えた。
５、６、７を５５℃にした後に、下記に示す所定量の沃
化銀微粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分散物とし
て添加した。その後更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及
び金増感剤を加えて総計９０分間の熟成を施し、熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を加えた。
【０１０４】 沃化銀微粒子乳剤（＊） ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】分光増感色素は固体微粒子状分散物として
特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得た。
特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得た。
【０１０７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。
【０１０８】（塗布液の調製と塗布）次に濃度０．１５
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断
光遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から下記の
乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量にな
るように同時重層塗布し、乾燥し塗布試料１〜６を得
た。
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断
光遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から下記の
乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量にな
るように同時重層塗布し、乾燥し塗布試料１〜６を得
た。
【０１０９】塗布液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はハロゲン化銀１ｍ2当たりの量で示す。
る。添加量はハロゲン化銀１ｍ2当たりの量で示す。
【０１１０】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ２ 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１１１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ2 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１１２】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル Ｉ ３６ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ２
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ２になるよう
調整して塗布した。得られた各試料は、下記の評価を
し、結果を表２に示す。
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ２になるよう
調整して塗布した。得られた各試料は、下記の評価を
し、結果を表２に示す。
【０１１７】（感度の評価） 得られた試料を２枚の蛍光増感紙（ＫＯ−２５０）で挟
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）
を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−７０１自動現像機（コニ
カ（株）製）を用いて以下の処理時間になるように改造
して下記表１記載の処理剤にて現像温度が３５℃で処理
を行った。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液
ともに表１記載量とし下記記載のランニング条件でラン
ニングを行った。感度は現像済試料Ｎｏ．１が最低濃度
＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１
００とした相対値で示した。
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）
を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−７０１自動現像機（コニ
カ（株）製）を用いて以下の処理時間になるように改造
して下記表１記載の処理剤にて現像温度が３５℃で処理
を行った。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液
ともに表１記載量とし下記記載のランニング条件でラン
ニングを行った。感度は現像済試料Ｎｏ．１が最低濃度
＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１
００とした相対値で示した。
【０１１８】また、高濃度部の濃度変動の評価の目安と
して最高濃度部のＤｍａｘも測定した。
して最高濃度部のＤｍａｘも測定した。
【０１１９】（残色の評価） 大角サイズに裁断した試料を未露光のまま５枚連続処理
を行い、５枚を目視で下記基準で評価し平均レベルを表
２に記載した。
を行い、５枚を目視で下記基準で評価し平均レベルを表
２に記載した。
【０１２０】ランク 評価基準 ５ 全く残色汚染無し ４ わずかに残色汚染有り ３ やや残色汚染有るが実用上問題無し ２ 残色汚染がやや多いが実用範囲の限界 １ 残色汚染が多く実用上不可。
【０１２１】以下に本発明で使用した処理液の調製方法
と、処理条件を示す。
と、処理条件を示す。
【０１２２】（レダクトン類を現像主薬とする固体現像
処理剤１の調製）（現像液として１００ｌ量の調製） 造粒物（Ａ） 現像主薬として一般式〔Ａ−１〕で示したエリソルビン
酸ナトリウム６０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸
ソーダ８００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フ
ェニドン４００ｇ、ＤＴＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜
硫酸ソーダを表１記載量、結合剤Ｄ−ソルビットを５０
０ｇ加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
処理剤１の調製）（現像液として１００ｌ量の調製） 造粒物（Ａ） 現像主薬として一般式〔Ａ−１〕で示したエリソルビン
酸ナトリウム６０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸
ソーダ８００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フ
ェニドン４００ｇ、ＤＴＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜
硫酸ソーダを表１記載量、結合剤Ｄ−ソルビットを５０
０ｇ加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２３】固体現像剤（Ａ） このようにして得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム１４０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２６ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形になるようにして固体現像剤を調製した。
ルホン酸ナトリウム１４０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２６ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形になるようにして固体現像剤を調製した。
【０１２４】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム １００ｇ／Ｌ、（Ａ）と同様、粉砕す
る。この微粉に沃化カリウム７ｇ、１−（３−スルホフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム４
０ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナ
トリウム８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マンニ
ット１５００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販
の拡販造粒機中で室温にて１０分間、水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒した。その後、４０℃で２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
る。この微粉に沃化カリウム７ｇ、１−（３−スルホフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム４
０ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナ
トリウム８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マンニ
ット１５００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販
の拡販造粒機中で室温にて１０分間、水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒した。その後、４０℃で２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２５】固体現像剤（Ｂ） 造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５
０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い直径３０ｍｍ円筒形のアルカリ現
像錠剤を作成した。
０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い直径３０ｍｍ円筒形のアルカリ現
像錠剤を作成した。
【０１２６】（ハイドロキノンを現像主薬とする固形現
像剤２の調製） 現像液として１００リットル量の調製。
像剤２の調製） 現像液として１００リットル量の調製。
【０１２７】造粒物（Ａ２） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４０
０ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５
００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にエリソルビン酸ナト
リウム１００ｇ、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビット２００ｇを加えミル中で３０分混合して市
販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物（顆粒）を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。
０ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５
００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にエリソルビン酸ナト
リウム１００ｇ、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビット２００ｇを加えミル中で３０分混合して市
販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物（顆粒）を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。
【０１２８】固形現像剤Ａ２の作成 このようにして得られた造粒物（Ａ２）を１−オクタン
スルホン酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形になるようにしてハイドロキノン系現像錠
剤を作成した。
スルホン酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形になるようにしてハイドロキノン系現像錠
剤を作成した。
【０１２９】造粒物（Ｂ２） 炭酸カリウム１００００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００
ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で
平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＬＩＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ ２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸
ナトリウム４０００ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇ
を加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物（顆粒）を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で
平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＬＩＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ ２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸
ナトリウム４０００ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇ
を加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物（顆粒）を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１３０】固形現像剤Ｂ２の作成 このようにして得られた造粒物（Ｂ２）を１−オクタン
スルホン酸ナトリウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い直径３０ｍ
ｍ円筒形のアルカリ現像錠剤を作成した。
スルホン酸ナトリウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い直径３０ｍ
ｍ円筒形のアルカリ現像錠剤を作成した。
【０１３１】（固体定着剤の調製） 以下の操作で定着液として１００Ｌ量になる固体定着剤
を調製した。
を調製した。
【０１３２】造粒物（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリ
ウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、下記化学
式（Ｍ）で示される化合物を５００ｇ、結合剤パインフ
ロー１３００ｇを加え水の添加量は５０ｍｌとし、攪拌
造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して
水分をほぼ完全に除去する。
０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリ
ウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、下記化学
式（Ｍ）で示される化合物を５００ｇ、結合剤パインフ
ロー１３００ｇを加え水の添加量は５０ｍｌとし、攪拌
造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して
水分をほぼ完全に除去する。
【０１３３】化学式（Ｍ） ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｓ−
（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ 造粒物（Ｄ） ほう酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを（Ａ）と同
様、粉砕する。この微粉を結合剤のマンニット３００
ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １０
０ｇを加え、水の添加量は３０ｍｌとし攪拌造粒した。
その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ 造粒物（Ｄ） ほう酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを（Ａ）と同
様、粉砕する。この微粉を結合剤のマンニット３００
ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １０
０ｇを加え、水の添加量は３０ｍｌとし攪拌造粒した。
その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
【０１３４】固体定着剤 このようにして得られた造粒物（Ｃ）に酢酸ナトリウム
２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３００ｇ添加
し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム１５００ｇ
と１−オクタンスルホン酸６０ｇを添加し、それぞれ２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行い固形定着
剤（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。
２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３００ｇ添加
し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム１５００ｇ
と１−オクタンスルホン酸６０ｇを添加し、それぞれ２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行い固形定着
剤（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。
【０１３５】得られた固形現像剤（Ａ）、（Ｂ）を混合
し４．５Ｌ量、及び固形現像剤（Ａ２）、（Ｂ２）を混
合し４．５Ｌ量を、それぞれ防湿のためにアルミを含有
させたピロー袋に封入包装した。固形定着剤（Ｃ）、
（Ｄ）を混合して４．５Ｌ量を同様にアルミピローに封
入包装した。
し４．５Ｌ量、及び固形現像剤（Ａ２）、（Ｂ２）を混
合し４．５Ｌ量を、それぞれ防湿のためにアルミを含有
させたピロー袋に封入包装した。固形定着剤（Ｃ）、
（Ｄ）を混合して４．５Ｌ量を同様にアルミピローに封
入包装した。
【０１３６】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵ケミ
カルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０
℃）を注水し溶解撹拌しながら溶解時間２０分で４．５
Ｌに調液する。内蔵ケミカルミキサーは調液漕と予備タ
ンク漕に分かれており予備タンク、調液タンク４．５Ｌ
量であり錠剤溶解調液中に無補充状態にならない様に予
備タンクを設けている。固形現像剤（Ａ）、（Ｂ）から
調製した現像液を現像液１、固形現像剤（Ａ２）、（Ｂ
２）から調製した現像液を現像液２とする。
それぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵ケミ
カルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０
℃）を注水し溶解撹拌しながら溶解時間２０分で４．５
Ｌに調液する。内蔵ケミカルミキサーは調液漕と予備タ
ンク漕に分かれており予備タンク、調液タンク４．５Ｌ
量であり錠剤溶解調液中に無補充状態にならない様に予
備タンクを設けている。固形現像剤（Ａ）、（Ｂ）から
調製した現像液を現像液１、固形現像剤（Ａ２）、（Ｂ
２）から調製した現像液を現像液２とする。
【０１３７】現像を溶解したｐＨは酢酸、ＫＯＨを用い
てｐＨ１０．３０に調整する。定着液はｐＨを４．６０
に調整する。これを現像液、定着液の補充液として用い
た。この補充液を自動現像機の現像漕、定着漕に供給し
て満たす。これに下記スターターを添加し開始液とし
た。開始液のｐＨは９．９０に調整した。スターター添
加量は７０ｍｌ／ｌとした。
てｐＨ１０．３０に調整する。定着液はｐＨを４．６０
に調整する。これを現像液、定着液の補充液として用い
た。この補充液を自動現像機の現像漕、定着漕に供給し
て満たす。これに下記スターターを添加し開始液とし
た。開始液のｐＨは９．９０に調整した。スターター添
加量は７０ｍｌ／ｌとした。
【０１３８】 スターター処方（現像液１Ｌ添加） ＫＢｒ ４．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2−ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ 酢酸（９０％） ７．５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 水仕上げ ７０ｍｌ／Ｌ 処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に
固体処理剤投入部材を搭載し、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ
３０秒で処理可能に改造し、下記条件でランニング処理
した。尚、ヒートローラー温度７０℃で処理した。上記
開始液を調製後に１日当たり平均濃度１．０になるよう
に露光を施した本発明感材試料１００枚四つ切りサイズ
をランニングし表２に示す日に残色、濃度変動を評価し
た。但し、処理液は、表１に示すように、本発明の一般
式（１）又は（２）で表される化合物、グルタルアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、アルミニウムの量をそれぞれ
変化した。
固体処理剤投入部材を搭載し、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ
３０秒で処理可能に改造し、下記条件でランニング処理
した。尚、ヒートローラー温度７０℃で処理した。上記
開始液を調製後に１日当たり平均濃度１．０になるよう
に露光を施した本発明感材試料１００枚四つ切りサイズ
をランニングし表２に示す日に残色、濃度変動を評価し
た。但し、処理液は、表１に示すように、本発明の一般
式（１）又は（２）で表される化合物、グルタルアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、アルミニウムの量をそれぞれ
変化した。
【０１３９】
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】表２から本発明の試料は、残色、現像安定
性（Ｄｍａｘ）において優れた効果を示すことが解る。
性（Ｄｍａｘ）において優れた効果を示すことが解る。
【０１４３】
【発明の効果】本発明により、取扱い時に人体への影響
が少なく、低補充処理をしても現像安定性に優れ、残色
が少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られ
た。
が少なく、低補充処理をしても現像安定性に優れ、残色
が少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395
Claims (4)
- 【請求項１】 塩化銀含有率が２０ｍｏｌ％以上で、且
つアスペクト比３．５以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン
化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有し、かつ炭酸
塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する現像液で処理し、つ
いで、実質的にアルミニウム塩を含まない定着液で処理
する方法において、該現像液及び／又は定着液は下記一
般式（１）又は（２）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アミノ基、イソチオシアナト
基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、シアニド基、アジド
基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっていても良
い。ｎ1は１以上の正の整数を表し、ｎ1が複数の場合、
Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なっていても良
い。〕 【化２】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2
と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なって
いても良い。ｎ2は３以上の正の整数を表し、ｎ2が複数
の場合、Ｒ3又はＲ4は各々同じであっても異なっていて
も良い。〕 - 【請求項２】 上記現像液がジヒドロキシベンゼン化合
物を実質的に含有しない現像液であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項３】 前記現像液がジアルデヒド化合物を実質
的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項４】 前記現像液及び／又は定着液の補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料の処理ｍ2当たり２００ｍｌ
以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18648497A JPH1130842A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18648497A JPH1130842A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1130842A true JPH1130842A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16189304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18648497A Pending JPH1130842A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1130842A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9748917B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-08-29 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Antenna device |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP18648497A patent/JPH1130842A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9748917B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-08-29 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Antenna device |
| US9866195B2 (en) | 2012-03-05 | 2018-01-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Antenna device |
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