JPH09171224A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number
JPH09171224A
JPH09171224A JP27338096A JP27338096A JPH09171224A JP H09171224 A JPH09171224 A JP H09171224A JP 27338096 A JP27338096 A JP 27338096A JP 27338096 A JP27338096 A JP 27338096A JP H09171224 A JPH09171224 A JP H09171224A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
silver
formula
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27338096A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoyo Suzuki
直代 鈴木
Kanji Kashiwagi
寛司 柏木
Hideki Takiguchi
秀樹 滝口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP27338096A priority Critical patent/JPH09171224A/ja
Publication of JPH09171224A publication Critical patent/JPH09171224A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 色素汚染が少なく、かつ経時保存性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 (I)ハロゲン化銀粒子が平均沃化銀含
有率1モル%以下で、全粒子の投影面積の50〜100
%が平均アスペクト比2以上のハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ該乳剤層及び/又はそれに隣接する親水性コロ
イド層中に下記一般式(1)、(2)、(3−1)、
(3−2)、(4)又は酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうる化合物と特定のベンゾイミダゾロカルボ
シアニンを含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法。 一般式(1) R11−(S)n−R12 一般式(2) R21−I−R22 式中、R51,R52,R53は水素原子若しくは脂肪族基、
芳香族基、又はヘテロ環基を表す。X5は電荷を中和す
るためのイオンを表し、n5は電荷を中和するために必
要なイオンの数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は処理後に色素汚染が
少なく、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法(低補充処理)に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料の現像処理
には処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が強く望まれ
ている。例えば医用分野では、高齢化社会が進む中で一
般診療における検査の増加及び定期健康診断の定着化に
伴い、X線写真の撮影枚数が増加し、撮影後の迅速処理
化が求められている。
【0003】更に地球環境汚染の問題が大きく取り上げ
られている近年、処理廃棄物に対して規制が厳しくな
り、処理廃液量の低減が早急な課題となっている。
【0004】迅速処理化には現像、定着、水洗、乾燥等
の処理時間の短縮化が必要となるが従来の感光材料で
は、単に現像時間だけを短くすると感度低下や階調劣化
が起こり、また定着時間を短くするとハロゲン化銀の定
着が不完全になり画質劣化の原因となる。更に処理時間
の短縮により増感色素の溶出が不十分となり、残留色素
による色汚染を招くことになる。
【0005】これらの課題を解決するには、現像進行性
及び定着性に優れ、写真性能を劣化することなく、かつ
短時間に増感色素を溶出し、残色汚染を発生しないハロ
ゲン化銀写真感光材料が望まれている。
【0006】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労を少なくして、かつ補充液量の低減が必要であ
るが、上記迅速化と共通の問題を伴う。
【0007】これらの問題の改良技術として、例えばE
P−5,065,384号、特開平5−88293号、
同5−93975号等では、分光増感色素として脱色性
能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技
術が開示されている。また、特開平5−61148号に
はヨード含量が1モル%以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感色素としてオキサカルボシアニンとベンゾイミダゾ
ロカルボシアニンを特定の比率で併用し、更にセレン化
合物及び/又はテルル化合物による化学増感を施す技術
が開示されている。
【0008】しかしながら、これらの開示技術では残色
性は改良されるものの、カブリを生じ易く高感度が得ら
れず、かつ高温・高湿下で保存した場合に感度の低下が
著しいという欠点を有しており、最近の要望レベルを満
たすには不十分であった。
【0009】一方、ハロゲン化銀粒子に含有される沃度
は、種々の写真性能に影響することはよく知られてい
る。例えば現像時間を短縮化するには、沃度含有率、特
に表面の沃度含有率を低下させる方法が知られている。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面の沃度含有率を低下させ
ると分光増感色素の吸着性が劣化し、感光材料の製造時
或いは保存時に感度の低下が生じる。逆に、ハロゲン化
銀粒子表面の沃度含有率を高くすると、圧力耐性が良く
なり、かつ分光増感色素の吸着性が高められる反面、現
像速度が遅くなり、一定時間内の現像処理では感度、階
調性が優れず、かつ残色汚染を増すという好ましくない
問題を有する。
【0010】更に平板化されたハロゲン化銀粒子にセレ
ン増感を施し、高感度化及び高画質化を図った技術が例
えば特開平4−291252号に開示されている。しか
しながら該技術に処理液を低補充化した処理を施した場
合には、カバーリングパワーの低下や圧力耐性が劣化す
ると言う欠点を有していた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
処理後に色素汚染が少なく、かつ経時保存性に優れた高
感度、低カブリのハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。更に本発明の他の目的は、低補充処理によ
り上記の性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の本
発明により解決された。
【0013】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均沃化銀含有率
1モル%以下で、全粒子の投影面積の50〜100%が
平均アスペクト比2以上のハロゲン化銀粒子であって、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はそれに隣接する親
水性コロイド層中に下記一般式(1)、(2)、(3−
1)、(3−2)、(4)又は酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうる化合物のうちの少なくとも1種を
含有し、かつ下記一般式(5)で表される化合物を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】一般式(1) R11−(S)n−R12 式中、R11及びR12は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ
環基を表す。R11及びR12は同じでも異なっていてもよ
く、またR11及びR12が脂肪族基の場合、互いに結合し
て環を形成してもよい。nは2以上の整数を表す。
【0015】一般式(2) R21−I−R22 式中、R21及びR22は、芳香族基、又は芳香族ヘテロ環
基を表す。R21及びR22は同じでも異なっていてもよ
い。
【0016】
【化5】
【0017】式中、R31、R32、R33、R34は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基、複素環基を表す。Y1は芳香族性炭素環
又は芳香族性複素環を形成することができる原子の集ま
りを表す。Z1は酸素原子又はイオウ原子を表し、B1
単独又はZ1−B1でハロゲン化銀に対する吸着能を有す
る基を表す。
【0018】
【化6】
【0019】式中、R41は上記一般式(3−1)のR31
と同義、Z2は上記一般式(3−1)のR31と同義、B2
は上記一般式(3−1)のB1と同義である。
【0020】
【化7】
【0021】式中、R51、R52、R53は水素原子若しく
は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。X5
電荷を中和するためのイオンを表し、n5は電荷を中和
するために必要なイオンの数を表す。
【0022】
【化8】
【0023】式中、R1及びR3は各々、置換又は無置換
のアルキル基及びアルケニル基を表し、R2及びR4は低
級アルキル基を表し、R2とR4の少なくとも1つは親水
性基を置換したアルキル基を表す。Xは分子内の電荷を
中和するに必要なイオンを表し、nは1又は2を表す。
但し、分子内塩を形成するときはnは1である。Z1
2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、トリフルオロメチル基、シア
ノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、アリール基
を表す。
【0024】 ハロゲン化銀粒子が平行な2つの主平
面(100)面を有し、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀
含有率が20モル%以上、100モル%以下である平板
状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【0025】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物又は
テルル化合物から選ばれる少なくとも1種により化学増
感されていることを特徴とする項又は項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0026】 全処理時間が10〜30秒である自動
現像機で処理されることを特徴とする〜項の何れか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0027】 現像液補充量が4つ切り1枚当たり1
5ml以下である自動現像機によって処理されることを
特徴とする〜項の何れか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【0028】以下、本発明について詳細に説明する。
【0029】本発明の目的である経時保存性を改良する
素材としては、前記一般式(1)〜一般式(4)で表さ
れる抑制剤であり、経時保存性と残色汚染を改良する分
光増感色素としては前記一般式(5)で表される化合物
である。
【0030】本発明の一般式(1)においてR11及びR
12で表される脂肪族基としては炭素数1〜30好ましく
は1〜20の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、デシル、ドデシル、イソプロピル、t−ブチル、
2−エチルヘキシル、アリル、2−ブテニル、7−オク
テニル、プロパルギル、2−ブチニル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル
が挙げられる。R11及びR12で表される芳香族基として
は炭素数6〜20のものが挙げられ具体的にはフェニ
ル、ナフチル、アントラニル基が挙げられる。R1及び
2で表されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でも
よく、O、S、及びN原子の少なくとも1種を環内に有
する5〜6員のヘテロ環が挙げられる。具体的にはピロ
リジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、
チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリ
ジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が
挙げられる。R11及びR12で環を形成するものとしては
員数4から7員環を挙げることができる。このましくは
5〜7員環である。R11及びR12で好ましい基としては
ヘテロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基で
ある。R11及びR12で表される脂肪族基、芳香族基、又
はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基と
してはハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチ
ル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基
(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p
−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基
等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シ
アノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、スルホニルア
ミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メチル
ウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジ
メチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(ジメ
チルスルファモイルアミノ基等)、カルバモイル基(例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基等)、スル
ホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等)、アシル基(例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等)、アミノ
基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基(例えばピリジン−オキシド基)、イミド基
(例えばフタルイミド基等)、ジスルフィド基(例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル2−ジスル
フィド基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサ
ゾリル基等)が挙げられる。R11及びR12はこれらの置
換基の中から単独又は複数を有することができる。また
それぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていて
もよい。nは2以上の整数で好ましくは2〜6で、より
好ましくはn=2である。
【0031】以下に本発明で用いられる一般式(1)で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】上記の化合物は、J.Pharm.Bel
g.22(5−6)213−19(1967)、米国特
許3,759,932号、J.Org.chem,Vo
l.23.64−66(1967)、J.Med.Ch
em,Vol.10.No6,1170−1172(1
967)などに記載の方法により容易に合成することが
できる 次に本発明の一般式(2)においてR21及びR22で表さ
れる芳香族基としては炭素数6〜20のものが挙げら
れ、具体的にはフェニル、ナフチル、アントラニル基が
挙げられる。R21及びR22で表される芳香族ヘテロ環基
としては単環でも縮合環でもよく、O、S、及びN原子
の少なくとも1種を環内に有する5〜6員のヘテロ芳香
環が挙げられる。具体的にはピロール、ピリジン、ピリ
ミジン、トリアジン、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベ
ンゼローグ類が挙げられる。
【0036】R21及びR22でもっとも好ましいのはベン
ゼン環である。R21及びR22で表される芳香族基、又は
芳香族ヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラル
キル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、ア
リール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル
基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブト
キシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基
等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基
等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、ス
ルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば
3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、
1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミ
ノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、カルバモ
イル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルファモイル
基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アシル基
(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基(例えばピリジン−オキシド
基)、イミド基(例えばフタルイミド基等)、ジスルフ
ィド基(例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾ
リル2−ジスルフィド基等)、ヘテロ環基(例えば、ピ
リジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等)、カルボキシル基、スル
ホ基等が挙げられる。該置換基として好ましくはカルボ
キシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げら
れ特に好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。R
21及びR22はこれらの置換基の中から単独又は複数を有
することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の
置換基で置換されていても良い。
【0037】以下に本発明で用いられる一般式(2)で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】次に本発明の一般式(3−1)において、
1によって形成される環部分としては芳香族性炭素環
が好ましく、その例としては例えばフェニル基、ナフチ
ル基、フラン基、チオフェン基等が挙げられ、特にフェ
ニル基が好ましい。一般式(3−1)においてR31、R
32、R33及びR34で表される基としては例えば、水素原
子若しくは一般式(1)のR11及びR12で表される基の
置換基として挙げられた基が挙げられ、好ましくは水素
原子、置換又は無置換のアルキル基或いはハロゲン原子
であり、特に好ましくは水素原子又は無置換のアルキル
基である。Z1は酸素原子又は硫黄原子を表し、好まし
くは硫黄原子を表す。B1で表される単独又はZ1−B1
でハロゲン化銀に対する吸着能を有する基としては例え
ば5員ないし6員の含窒素複素環基が挙げられ、好まし
くはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ピリミジン、ピリジン又はトリアジン等であり、特
に好ましくはテトラゾール、ベンゾイミダゾール或いは
ピリミジンである。これらは更に置換基を有していても
よく、該置換基の例としてはたとえば上記R31及びR32
の例として挙げたものが挙げられる。一般式(3−1)
で表される化合物のうち一般式(3−2)で表される化
合物が特に好ましい。
【0041】一般式(3−2)において、R41は一般式
(3−1)におけるR31と、Z2は一般式(3−1)に
おけるZ1と、またB2は一般式(3−1)におけるB1
と同義である。
【0042】以下、本発明で用いられる一般式(3−
1)及び(3−2)で表される化合物の具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0043】
【化14】
【0044】
【化15】
【0045】
【化16】
【0046】
【化17】
【0047】次に本発明に係る一般式(4)のテトラゾ
リウム化合物において、R51、R52、R53で表される基
としては例えば、水素原子若しくは一般式(1)のR11
及びR12で表される基の置換基として挙げられた基が挙
げられる。X5は電荷を中和するためのイオン(例え
ば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲンイオン、
無機酸の酸根、有機酸の酸根、アルカリ金属イオン等)
を表し、n5は電荷を中和するために必要な数を表す。
【0048】以下に本発明で用いられる一般式(4)で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【0049】
【化18】
【0050】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドック
ス化合物を用いることができる。レドックス化合物とし
てはレドックス基としてハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有す
る。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−
NHNH−基を有する化合物及び下記一般式〔RE−
1〕〜〔RE−6〕で表される化合物である。
【0051】
【化19】
【0052】
【化20】
【0053】レドックス基としては−NHNH−基を有
する化合物としては次の一般式〔RE−a〕又は〔RE
−b〕である。
【0054】一般式〔RE−a〕 T1−NHNHCOV1−(Time)−PUG 一般式〔RE−b〕 T2−NHNHCOCOV2−(Time)−PUG 一般式〔RE−a〕、〔RE−b〕中、T1、T2、V1
及びV2は各々置換されてもよいアリール基又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。T1、T2、V1及びV2
表されるアリール基としては、例えばベンゼン環やナフ
タレン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換
されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアル
キル基(好ましくは炭素数2〜20のもの例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基等)、アルコ
キシ基(好ましくは炭素数2〜21のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基等)、脂肪族アシルアミノ基(好ま
しくは炭素数2〜21のアルキル基をもつもの、例えば
アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)、芳香族アシ
ルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のよ
うな置換又は無置換の芳香族環が−CONH−、−O
−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CHN
−のような連結基で結合しているものも含む。Time
は二価の連結基を表し、タイミング調節機能を有してい
てもよい。PUGとしては5−ニトロインダゾール、4
−ニトロインダゾール、1−フェニルテトラゾール、1
−(3−スルホフェニル)テトラゾール、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール、4−ニトロベンゾトリアゾール、5
−ニトロイミダゾール、4−ニトロイミダゾール等が挙
げられる。これらの現像抑制化合物はT1−NHNH−
CO−のCO部位又はT2−NHNH−COCO−のC
OCO部位にNやSなどのヘテロ原子を介して直接又は
アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を
介して更にNやSのヘテロ原子を介して接続することが
できる。その他にバラスト基がついたハイドロキノン化
合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チ
アゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入した
ものも使用できる。例えば2−(ドデシルエチレンオキ
サイドチオプロピオン酸アミド)−5−(5−ニトロイ
ンダゾール−2−イル)ハイドロキノン、2−(ステア
リルアミド)−5−(1−フェニルテトラゾール−5−
チオ)ハイドロキノン、2−(2,4−ジ−t−アミノ
フェノキシプロピオン酸アミド)−5−(5−ニトロト
リアゾール−2−イル)ハイドロキノン、2−ドデシル
チオ−5−(2−メルカプトチオチアジアゾール−5−
チオ)ハイドロキノン等が挙げられる。
【0055】レドックス化合物は米国特許4,269,
929号の記載を参考にして合成することができる。レ
ドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド
層中に含有せしめることができる。
【0056】上記のレドックス化合物の添加はメタノー
ルやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が0.01μmから6μmまで任
意に分散することができる。分散には、アニオンやノニ
オンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加
して分散することができる。
【0057】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
1モル当たり10-6モルから10-1モルまでで、好まし
くは10-4モルから10-2モルの範囲である。
【0058】一般式〔RE−a〕又は〔RE−b〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。
【0059】
【化21】
【0060】
【化22】
【0061】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平4−245243号に記載されてい
るR−1〜R−50である。また前記一般式〔RE−
1〕〜〔RE−6〕で表されるレドックス化合物につい
て説明する。
【0062】一般式〔RE−1〕〜〔RE−6〕におい
て、R33はアルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。R34及びR35は水素原子、アシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基又は
アリールオキシカルボニル基を表す。R36は水素原子を
表す。R37〜R42は水素原子、アルキル基、アリール基
又は複素環基を表す。r1、r2及びr3はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。X2、X3はO又はNHを表わ
す。Z3は5〜6員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表す。W1はN(R71)R72、又はOを表し、W2
N(R73)R74、又はOHを表し、R71、R72、R73
はR74は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。COUPは芳香族第1級アミン現像主薬の酸
化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表
し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Tmはタ
イミング基を表す。m1及びp1は0から3の整数を表
す。q1は0から4の整数を表す。nは0又は1を表
す。PUGは現像抑制剤を表す。
【0063】前記一般式〔RE−1〕〜〔RE−6〕
(以下、式中と言う)において、R33及びR37〜R42
表されるアルキル基、アリール基、複素環基として好ま
しくは、メチル基、p−メトキシフェニル基、ピリジル
基等が挙げられる。R34及びR35で表わされるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好
ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。
これらの基の炭素数の合計は1〜20であることが好ま
しい。
【0064】R33〜R42及びR71〜R74は更に置換基を
有していてもよく、該置換基として例えば一般式(1)
のR11及びR12で表される基の置換基として挙げられた
基が挙げられる。COUPで表されるカプラー残基とし
ては以下のものを挙げることができる。シアンカプラー
残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー
等がある。マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダ
ゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基として
はベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセ
トアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等があ
る。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチ
レン化合物(例えばインダノン、シクロペンタノン、マ
ロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、
チアゾリノン等)がある。更にCOUPで表されるカプ
ラー残基のうち本発明において好ましく用いられるもの
は、一般式(Coup−1)〜一般式(Coup−8)
で表すことができる。
【0065】
【化23】
【0066】式中、R16はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、R17は1個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。
【0067】
【化24】
【0068】式中、R18、R19はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、R20及びR21はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またR20及びR21
一方が水素原子であってもよい。aは1〜4の整数、b
は0〜5の整数を表す。a、bが2以上の整数の場合、
18、R19は同一でも異なっていてもよい。
【0069】
【化25】
【0070】式中、R22は3級アルキル基又は芳香族基
を表し、R23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。R24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。
【0071】
【化26】
【0072】式中、R25は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、R26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。
【0073】
【化27】
【0074】式中、R27、R28は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。
【0075】なお一般式〔RE−2〕で表される5〜6
員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、O、
S、及びN原子の少なくとも1種を環内に有する5〜6
員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有
してもよく、具体的には前述の置換基を挙げることがで
きる。
【0076】又、Tmで表されるタイミング基として好
ましくは−OCH2−又はその他の2価のタイミング
基、例えば米国特許4,248,962号、同4,40
9,323号、又は同3,674,478号、Rese
arch Disclosure21228(1981
年12月)、又は特開昭57−56837号、特開平4
−438号公報等に記載のものが挙げられる。
【0077】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許4,477,563号、特開昭60−218
644号、同60−221750号、同60−2336
50号、又は同61−11743号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
【0078】以下に本発明で用いられる一般式〔RE−
1〕〜〔RE−6〕で表される化合物のうちタイミング
基を1個持つものの具体例を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0079】
【化28】
【0080】
【化29】
【0081】
【化30】
【0082】
【化31】
【0083】
【化32】
【0084】
【化33】
【0085】
【化34】
【0086】
【化35】
【0087】
【化36】
【0088】本発明で用いられる一般式(1)〜(4)
及び、用いることができる一般式〔RE−a〕〜〔RE
−b〕及び一般式〔RE−1〕〜〔RE−6〕で表され
る化合物は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-8モル
から5×10-2モル含有するのが好ましく、特に1×1
-7モルから2×10-2モルが好ましい。
【0089】上記の一般式(1)〜(5)、一般式〔R
E−a〕〜〔RE−b〕及び一般式〔RE−1〕〜〔R
E−6〕で表される化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに溶
解して用いることができる。又、既に公知のオイルを用
いた乳化分散物として添加することもできる。更に固体
分散法として知られる方法によって、化合物の粉末を水
のなかにボールミル、コロイドミル、インペラー分散
機、或いは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【0090】本発明においてこれら一般式(1)〜
(5)、一般式〔RE−a〕〜〔RE−b〕及び一般式
〔RE−1〕〜〔RE−6〕で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは乳
剤層及び/又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層であ
り、複数の異なる層に含有されてもよい。またこれらの
化合物はハロゲン化銀写真感光材料調製中のいかなる行
程において添加されてもよいが、好ましくはハロゲン化
銀乳剤の化学増感開始2時間前からハロゲン化銀乳剤を
感光材料の支持体に塗布する直前までに添加するのが好
ましい。
【0091】次に本発明で用いられる前記一般式(5)
の分光増感色素について詳述する。
【0092】前記一般式(5)のR1及びR3において、
置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメチ
ル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3−オキソブチル
等の基が挙げられ、無置換のアルキル基として、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基
が挙げられる。アルケニル基としては例えばビニル基、
アリル基などが挙げられる。
【0093】R2及びR4が表す低級アルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチル等
の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基として
は例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、メタン
スルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホペンチル、6−スルホ−3
−オキサヘキシル、4−スルホ−3−オキサペンチル、
10−スルホ−3,6−ジオキサデシル、6−スルホ−
3−チアヘキシル、o−スルホベンジル、p−カルボキ
シベンジル等の基が挙げられる。
【0094】Z1、Z2、Z3及びZ4で表される置換基と
しては、例えばハロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等)、アルキル基(メチル、エチ
ル、t−ブチル等の基)、アルコキシ基(メトキシ
基)、アルキルチオ基(メチルチオ基)、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等)、アシル基(アセチル基)、スルホニル基(メタン
スルホニル基)、カルバモイル基(カルバモイル−N,
N−ジメチルカルバモイル、N−モルホリノカルバモイ
ル基等)、スルファモイル基(スルファモイル、N,N
−ジメチルスルファモイル基等)、アセチルアミノ基、
アセチルオキシ基、アリール基等の基が挙げられる。
【0095】Xの表す分子内の電荷を中和するに必要な
イオンとしてはアニオン或いはカチオンの何れであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン(クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、p−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類金属
イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン)等が挙げられる。
【0096】次に本発明に使用される上記一般式(5)
で示される分光増感色素の具体例を挙げるがこれらに限
定されるものではない。
【0097】
【化37】
【0098】
【化38】
【0099】
【化39】
【0100】
【化40】
【0101】
【化41】
【0102】
【化42】
【0103】なお、本発明の一般式(5)で表されるベ
ンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素として、
上記の具体例の他に例えば特願平5−261264号の
表1及び表2、特開平5−88293号の表1に記載さ
れている化合物例なども同様に用いることができる。
【0104】なお高感度でかつ残色汚染を改良するため
には、一般式(5)で示す本発明のベンズイミダゾロカ
ルボシアニン色素の使用比率は、感光材料中の全色素の
40%以上にすることが好ましい。
【0105】本発明に於ける分光増感色素はハロゲン化
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
係る増感色素はハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射
スペクトルを測定したときに、J凝集帯の最大吸収波長
が555nm以下であることが好ましい。尚、緑色光を
発する蛍光体を利用するX線医療用感光材料への適用に
おいては、本発明の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍
光体からの緑色光と同じ波長域にJ−バンドが形成され
るようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好
ましくは520〜555nmの領域に於いて吸収が最大
となるJ−バンドが形成されるように分光増感色素を選
択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは53
0〜553nmで、最も好ましくは540〜550nm
である。本発明の分光増感色素の添加温度は25〜45
℃であることが好ましい。より好ましくは30〜45
℃、更に好ましくは35〜43℃の範囲の任意の温度に
設定できる。増感熟成温度は50〜80℃が好ましく、
更に好ましくは50〜60℃の範囲の任意の温度に設定
できる。
【0106】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素としてはシ
アニン、メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシ
アニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素に属する色素である。
【0107】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。
【0108】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率40〜90%に
なるようにすることが好ましく、更に50〜80%が特
に好ましい。
【0109】なお、ハロゲン化銀1モル当たりでの分光
増感色素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面
積により変化するが、500mg未満が好ましく、更に
400mg以下が好ましい。
【0110】本発明において分光増感色素の溶剤として
は従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用でき
る。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アル
コキシアルコール類等が用いられてきた。具体例とし
て、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、アセ
トン、アセトニトリル、2−メトキシエタノール、2−
エトキシエタノールなどがある。
【0111】また分光増感色素の分散剤としては界面活
性剤としてアニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イ
オン性型の界面活性剤があるが、これら何れの界面活性
剤も使用できる。
【0112】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び/又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。
【0113】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から
脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効
率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に
脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前ま
での何れかの時期に前記の工程(核形成工程時から脱塩
工程終了まで)に添加した色素と同一若しくは別種の本
発明に係る分光増感色素を追加して添加しても良い。
【0114】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セ
レノ尿素類(例えばN,N−ジメチルセレノ尿素、トリ
エチルN,N,N′−セレノ尿素、N,N,N′−トリ
メチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,
N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−
4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノ
ケトン類(例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等)、セレノアミド類(例えばセレノアセトアミド、
N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類(例えば2−セレノプロ
ピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノ
フォスフェート類(例えばトリ−p−トリセレノフォス
フェート等)、セレナイド類(トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等)が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセ
レナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレ
ンケトン類である。
【0115】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が一般にはハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4
ル程度を用いる。
【0116】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は4
0〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpHは4〜9、pAgは
6.0〜9.5の範囲が好ましい。
【0117】本発明の化学増感において、テルル増感剤
として有用な例としては、テルロ尿素類(例えばN,N
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−
カルボキシエチル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、
N,N′−ジメチル−N′フェニルテルロ尿素)、ホス
フィンテルリド類(例えばトリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミド、
N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。
【0118】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。
【0119】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0120】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感することもできる。
【0121】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては1,3−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、1−エチル、3−(2−チアゾリル)チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【0122】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【0123】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、1×10-4モル〜1×10-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×1
-8モルである。
【0124】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
【0125】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び/又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【0126】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲ
ン化銀が添加されることを意味する。
【0127】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子
沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部若しくは全部
が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ま
しい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の20%以上が
塗布直前において消失していることである。
【0128】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び臭化銀等のハロゲン化銀粒
子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、塩沃化銀、塩化銀であることが好ましい。
【0129】本発明では塩化銀含有率が20モル%以上
であることが好ましく、70モル%以上含有することが
より好ましく、90モル%以上含有することが更に好ま
しい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有率は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として0.01モル%
以上、1.0モル%以下が好ましいが、0.01モル%
以上、0.5モル%以下が更に好ましい。
【0130】次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀粒子について説明する。本発明に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有
するものであっても、双晶面を有しないものでもよい。
【0131】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、乳剤層の全投影面積の50%以上が平
均アスペクト比2以上の平板状粒子であり、アスペクト
比2以上、12以下が好ましく、更に好ましくは3〜8
の平板状粒子である。
【0132】上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁
は、実質的に殆どが(111)面から成るもの、或いは
(100)面から成るものであってもよい。また、(1
11)面と(100)面とを併せ持つものであってもよ
い。この場合、粒子表面の50%以上が(111)面で
あり、より好ましくは60〜90%が(111)面であ
り、特に好ましくは70〜95%が(111)面であ
る。(111)面以外の面は主として(100)面であ
ることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着におけ
る(111)面と(100)面との吸着依存性の違いを
利用した[T.Tani,J.Imaging Sc
i.29,165(1985年)]により求めることが
できる。
【0133】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には(厚さの標準
偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広さ(%)によ
って分布の広さを定義したとき25%以下のものが好ま
しく、更に好ましくは20%以下のものであり、特に好
ましくは15%以下である。
【0134】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、1モル%以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜0.8モル%である。ハロゲン組成の異なる
層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層
(コア)の沃化銀率は2.5モル%以上のものが好まし
く、より好ましくは5モル%以上であり、最表面層(シ
ェル)の沃化銀含有率は10モル%以下で、好ましくは
0〜4モル%であることが好ましい。
【0135】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。
【0136】ハロゲン化銀粒子はいわゆるハロゲン変換
型(コンバージョン型)の粒子であっても構わない。ハ
ロゲン変換量は銀量に対して0.2モル%〜2.0モル
%が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終
了後でもよい。
【0137】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長する過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含
む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。
【0138】ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成
長終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或い
は含有させたままでもよい。塩類を除去するにはリサー
チ・ディスクロージャー(以下RDと略す)No.17
643号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。
【0139】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばRD−No.17643(1978年
12月)、同No.18716(1979年11月)及
び同No.308119(1989年12月)に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つのRDに示されて
いる化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【0140】
【表1】
【0141】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD−17643の2
8頁及びRD−308119の1009頁に記載されて
いるものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチ
レンテレフタレートなどで、これら支持体の表面は塗布
層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などを施してもよい。
【0142】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。
【0143】本発明の感光材料を現像する現像剤として
は現像主薬として、特開平4−15641号、特開平4
−16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例
えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えば
p−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノ
ール、2,4−ジアミフェノールなど、3−ピラゾリド
ン類としては、例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン
類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、5,5−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリド
ン等でまたこれらを併用して用いることが好ましい。
【0144】また、上記パラアミノフェノール類、3−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モ
ル/リットルであり、より好ましくは0.04〜0.1
2モル/リットルである。
【0145】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3−ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル/リッ
トル以下が好ましい。
【0146】更により好ましくは本発明に用いられる現
像液中には、現像主薬として実質的にジヒドロキシベン
ゼン系主薬を含有せず、下記一般式(6)で表わされる
現像主薬を含有する現像処理液で処理することもでき
る。
【0147】
【化43】
【0148】式中、R1、R2はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。
1、R2として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基を挙げられる。P、Qはヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カル
ボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミ
ノ基、アミノアルキル基、メルカプト基、アルキル基又
はアリール基を表すか、又は、PとQは互いに結合し
て、R1、R2が置換している二つのビニル炭素原子とY
が置換している炭素原子と共に5〜8員環を形成する原
子群を表す。Yは=O、又は=N−R3を表す。R3は水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基を表す。この5〜8員環の例として、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、より好ましくはジヒドロフラノ
ン環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラ
ゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環が挙
げられる。
【0149】上記一般式(6)で表される化合物は現像
液1リットル当たり0.005〜0.5モルを用いるの
が好ましく、より好ましくは0.02〜0.4モルであ
る。
【0150】上記一般式(6)の具体例を下記に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0151】
【化44】
【0152】
【化45】
【0153】
【化46】
【0154】
【化47】
【0155】上記の化合物はアスコルビン酸、或いはエ
リソルビン酸又はそれらの誘導体として市販品として入
手でき、また公知の方法で合成することができる。
【0156】現像液には保恒剤として亜硫酸塩類、例え
ば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、
例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでも
よく、これらは好ましくは0.2〜1モル/リットル、
より好ましくは0.3〜0.6モル/リットル用いるの
がよい。またアスコルビン酸類を多量に添加することも
処理安定性につながる。
【0157】現像液にはアルカリ剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH
調節剤を含む。更に特開昭61−28708号記載の硼
酸塩、特開昭60−93439号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のpHを9.0〜13、好ましくはpH10〜
12.5とするように選ぶ。
【0158】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。
【0159】銀スラッジ防止剤としては特開昭56−1
06244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3−5184
4号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4
−92947号記載のシステイン誘導体或いはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。
【0160】有機抑制剤としてアゾール系として例えば
インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾー
ル系、チアジアゾール系化合物などが用いられる。
【0161】無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(1966
年)の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてもよい。
【0162】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1−193853号記載の鉄と
のキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく
用いられる。
【0163】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いて
もよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用い
られる。
【0164】本発明において現像液の処理温度は、好ま
しくは25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃で
ある。現像時間は5〜90秒であり、より好ましくは8
〜60秒である。
【0165】本発明の処理方法では全処理時間が10〜
30秒である自動現像機で処理される。ここで言う全処
理時間とはDry to Dryでフィルム挿入から乾
燥が終わるまでのランニング時の時間で、好ましくは1
0〜20秒である。
【0166】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭55−1
26243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭
60−104946号記載の面積補充、特開平1−14
9156号記載の連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充でもよく、好ましい補充量は15ml/4切
以り下である。より好ましくは7ml/4切り以下であ
る。
【0167】定着液としては当業界で一般に用いられて
いる定着素材を含むことができる。
【0168】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【0169】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱
酸(硫酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリ
ウム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。定着促進剤として
は、例えば特公昭45−35754号、同58−122
535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導
体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテル
などが挙げられる。
【0170】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0171】実施例1 (Em−1の調製) A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17− (CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) (10%メタノール水溶液) 1.20ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 160ml B1 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 オセインゼラチン 121g 水 2040ml HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17− (CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) (10%メタノール水溶液) 5.70ml E1 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に記載の混合撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1及
び溶液C1の各々475.0mlを同時混合法により
2.0分を要して添加し、核形成を行った。
【0172】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、D1の全量を添加し、3%KOHでpHを5.
5に合わせた後、再び溶液B1と溶液C1を同時混合法
により、各々55.4ml/minの流量で42分間添
加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液B1、
C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液D
1を用いてそれぞれ+8mV及び+30mVになるよう
制御した。
【0173】添加終了後3%KOHにてpHを6.0に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。
【0174】この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平
板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.090
μm、平均粒径(円直径換算)は0.510μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。
【0175】引き続き、この乳剤を分割し、その一部を
53℃にした後に、本発明の抑制剤をハロゲン化銀1モ
ル当たり5×10-6モル添加後、分光増感色素の所定量
を固体微粒子状の分散物として添加後に、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微
粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散
液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として更に4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンの適量を添加し
た。
【0176】 分光増感色素(表2に記載のもの) 6.5×10-4モル TAI 20mg アデニン 5mg チオ硫酸ナトリウム 5.0mg チオシアン酸アンモニウム 50mg 塩化金酸 2.5mg 沃化銀微粒子乳剤(平均粒径0.05μm) 5mmol分 トリフェニルホスフィンセレナイド 6.0mg 安定剤(TAI) 750mg 分光増感色素は固体微粒子状分散物として特願平4−9
9437号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速撹
拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜1
20分間にわたって撹拌することによって得た。
【0177】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kg
を純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加し
た。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50℃下にお
いて分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3
wt%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。
【0178】(Em−2の調製)前記のEm−1のうち
増感を施していない乳剤を種乳剤として以下に示す4種
の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Em−2を調製
した。
【0179】 A2 オセインゼラチン 19.04g HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17− (CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) (10%メタノール水溶液) 2.0ml 沃化カリウム 7.00g (種乳剤)Em−1 1.55モル相当 水で 2800mlに仕上げる。
【0180】 B2 臭化カリウム 1493g 水で 3585mlに仕上げる。
【0181】 C2 硝酸銀 2131g 水で 3585mlに仕上げる。
【0182】 D2 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微 粒子乳剤(*) 0.028モル相当 (*)0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液6. 64リットルに7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶 液のそれぞれ2リットルを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝 酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム 水溶液を用いてpHを6.0に調整した。
【0183】反応容器内で溶液A2を55℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液B2と溶液C2の半分の量
を35分かけて同時混合法にて添加し、この間pHは
5.8に保った。1%KOH溶液にてpHを8.8に合
わせた後、溶液B2及び溶液C2の一部と、溶液D2の
全量を同時混合法にて添加した。次いで0.5%クエン
酸にてpHを6.0に合わせた後、溶液B2及び溶液C
2の残量を25分かけて同時混合法にて添加した。この
間pAgは8.9に終始保った。ここで、溶液B2と溶
液C2の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間
に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒
子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド
熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加
した。
【0184】添加終了後、脱塩、水洗、再分散を行い、
再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.2に
調整した。
【0185】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.2
3μm、平均アスペクト比約4.0、粒径分布の広さ2
0.5%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【0186】引き続き、この乳剤を47℃にした後に、
表2に示したように本発明に係る抑制剤化合物をハロゲ
ン化銀1モル当たり3×10-6モル添加した。次いで沃
化銀微粒子乳剤、分光増感色素の所定量を固体微粒子状
の分散物として添加後に、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)、ア
デニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加え、総計2時間30分の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として更にTAIの適量
を添加した。
【0187】分光増感色素及びその他の添加剤と、添加
量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
【0188】 分光増感色素(表2に記載のもの) 4.5×10-4モル TAI 12mg アデニン 3mg チオ硫酸ナトリウム 3.3mg チオシアン酸アンモニウム 50mg 塩化金酸 2.0mg 沃化銀微粒子乳剤 5mmol分 トリフェニルホスフィンセレナイド 4.0mg 安定剤として(TAI) 750mg 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、3重量%のゼラ
チンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る
微粒子乳剤のことである。分光増感色素の固体微粒子状
分散物及びセレン増感剤の分散液はEm−1の場合と同
様に行って調製した。このようにして増感を施した乳剤
Em−1とEm−2のそれぞれを60%:40%の割合
で混合した乳剤を調製し、後記する添加剤を加え乳剤塗
布液とした。また、同時に保護層塗布液も調製した。
【0189】次に濃度0.15に青色着色したX線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが1
75μm)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設され
た支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。
【0190】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1m2当たりの量で示す。
【0191】 第1層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 硬膜剤(A) 2mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【0192】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ −1,3,5−トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 デキストラン(平均分子量1000) 0.2g/m2 化合物(P) 0.2g/m2 化合物(Q) 0.2g/m2 但し、ゼラチンとしては0.8g/m2になるように調整した。
【0193】 第3層(保護層) ゼラチン 0.6g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5 −トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2919−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)15−H 2mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)4−(CH24SO3Na 1mg/m2 硬膜剤(B) 2mg/m
【0194】
【化48】
【0195】
【化49】
【0196】
【化50】
【0197】
【化51】
【0198】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で1.3g/m2になるよう調
整して塗布した。
【0199】〈評価〉得られた試料を2枚の蛍光増感紙
(KO−250)で挟み、ペネトロメータB型(コニカ
メディカル〔株〕製)を介してX線照射後、SRX−5
03自動現像機を用いて以下の処理時間になるように改
造して下記処理剤にて現像温度が35℃で処理を行った
(何れもコニカ〔株〕製)。
【0200】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに90ml/m2とした。感度は試料No.1が
最低濃度+1.0の濃度を得るのに必要なX線露光量の
逆数を100とした相対値で示した。
【0201】(現像処理剤の調製)以下の操作(A,
B)に従って現像補充用錠剤を作製した。
【0202】操作(A) 現像主薬として一般式(6)で示したエリソルビン酸ナ
トリウム(例示化合物A−1)13000gを市販のバ
ンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
この微粉に、亜硫酸ナトリウム4877g、フェニドン
975g、DTPA1635gを加え、ミル中で30分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール(#6000)2167g
を25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を
用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所〔株〕製タフプレストコレクト1527HUを
改造した打錠機により1錠当たりの充填量を8.715
gにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Aを作成し
た。
【0203】操作(B) 炭酸カリウム19500g、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール8.15g、炭酸水素ナトリウム3.
25g、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物650g、ポ
リエチレングリコール(#6000)1354gを操作
(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は30.0
mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により1錠当たりの充填量を
9.90gにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Bを
作成した。
【0204】次に以下の操作(C,D)で定着補充用錠
剤を作成した。
【0205】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(A)と同様にして、水の添加量を500m
lにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、N−ラウロイルアラニンナ
トリウム4gを添加し、25℃、40%RH以下に調湿
された部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たりの充
填量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2500個
の定着補充用錠剤C剤を作成した。
【0206】操作(D) ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩150
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、N−ラウロイルアラニンナトリウム4gを
添加し、3分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により1錠当たりの充填量を4.562gに
して圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤
を作成した。
【0207】調製した上記現像補充用錠剤A、Bをを溶
解し、希釈水で希釈して調製した下記組成のpH10.
70の現像液16.5リットルにスターター330ml
を添加してpH10.45として現像開始液とした。
【0208】 (現像開始液組成) 炭酸カリウム 120.0g/l エリソルビン酸ナトリウム(例示化合物A−1) 40.0g/l DTPA 5.0g/l 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05g/l 炭酸水素ナトリウム 20.0g/l フェニドン 3.0g/l 亜硫酸ナトリウム 15.0g/l ポリエチレングリコール 15.0g/l グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 4.0g/l (現像液スターター)氷酢酸2.10g、KBr5.3
0gに水を加えて1リットルとしたもの。
【0209】ランニング中は現像液には感光材料0.6
2当たり上記A、B剤が各2個と水を76mlを添加
して行った。A,B各を38mlの水に溶解したときの
pHは10.70であった。定着液には感光材料0.6
2m2当たり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を74
ml添加した。各処理剤1個に対して水の添加速度は処
理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよ
そ比例して10分間等速で添加した。
【0210】 なお、A群の試料については現像処理後、510nmに
おける濃度を分光光度計で測定し残色性として評価し
た。表中の残色性は試料No.1の値を100としたと
きの相対値で表した。
【0211】
【表2】
【0212】
【表3】
【0213】表3から明らかなように、本発明に係る抑
制剤と増感色素を組み合わせて用いた試料は、現像処理
後の色素汚染が少なく、かつ経時保存性に優れた高感
度、低カブリのハロゲン化銀写真感光材料を得られるこ
とが分かる。
【0214】実施例2 (種乳剤EM−1の調製) 〈溶液A〉 オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g NaCl 16.5g 蒸留水で 7500mlとする 〈溶液B〉 硝酸銀 1500g 蒸留水で 2500mlとする 〈溶液C〉 KI 4g NaCl 140g 蒸留水で 684mlとする 〈溶液D〉 NaCl 375g 蒸留水で 1816mlとする 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機中の溶液Aに、溶液Bの684mlと溶液Cの全
量を1分間かけて添加した。EAgを149mVに調整
し、20分間オストワルド熟成した後に溶液Aの残り全
量と溶液Dの全量を40分かけて添加した。その間、E
Agは149mVに制御した。
【0215】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤EM−1とした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の60%以上が(100)面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ0.07μm、
平均直径は0.5μm、変動係数は25%であることが
電子顕微鏡観察により判明した。
【0216】(高塩化銀乳剤EM−2の調製)以下の4
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。
【0217】 〈溶液A〉 オセインゼラチン 29.4g HO−(CH2CH2O)n−(CH[CH3]CH2O)17 −(CH2CH2O)m H(n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 1.25ml 種乳剤EM−1 0.98モル相当 蒸留水で 3000mlとする 〈溶液B〉 3.50N AgNO3水溶液 2240ml 〈溶液C〉 NaCl 455g 蒸留水で 2240mlにする 〈溶液D〉 1.75N NaCl水溶液 下記銀電位制御量 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量を同
時混合法(ダブルジェット法)により添加終了時の流速
が添加開始時の流速の3倍になるように110分の時間
を要し添加成長を行った。
【0218】この間の銀電位は溶液Dを用いて+120
mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【0219】(1)混合終了した反応液を40℃にし
て、凝集高分子ゼラチンとしてフェニルカルバモイル基
で置換された(置換率90%)変性ゼラチンを20g/
AgX1モル加え、56wt%酢酸を加えてpHを4.
30まで落とし、静置しデカンテーションを行う (2)40℃の純水1.8リットル/AgX1モルを加
え、10分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを
行う (3)上記(2)の工程をもう1回繰り返す (4)次いで、後ゼラチン15g/AgX1モルと炭酸
ナトリウム、水を加え、pH6.0にして分散させ、4
50ml/AgX1モルに仕上げる。
【0220】得られた乳剤EM−2の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の80%以上が(100)面を主平面とする、
平均直径1.17μm、平均厚さ0.12μmの平板状
粒子であり、変動係数は24%であった。
【0221】引き続き、この高塩化銀乳剤EM−2を5
5℃にした後に、本発明の抑制剤をハロゲン化銀1モル
当たり5×10-6モル添加後、下記に示す所定量の沃化
銀微粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として
添加した。その後更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及び
金増感剤を加えて総計90分間の熟成を施し、熟成終了
時に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン(TAI)を適量加え
た。
【0222】 (熟成工程において添加した化合物とその量) 沃化銀微粒子乳剤 5mmol相当 分光増感色素(表4に記載のもの) 5.5×10-4モル 分光増感色素(2) 30mg 硫黄増感剤 2.0mg 金増感剤 1.0mg 安定剤(TAI) 50mg 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、3重量%のゼラ
チンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微
粒子乳剤のことである。
【0223】なお、分光増感色素は固体微粒子状分散物
として、特願平4−99437号に記載の方法に準じた
方法によって調製したものを用いた。得られた乳剤には
実施例1と同様の添加剤を加え乳剤塗布液とした。また
同様に保護層塗布液も実施例1同様に調製した。
【0224】次に濃度0.15に青色着色したX線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが1
75μm)の両面に実施例1と同様の横断光遮光層が予
め塗設された支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布
液と保護層塗布液を同時重層塗布し、乾燥した。得られ
た試料について実施例1と同様にX線露光後、現像して
写真性能を評価した。得られた結果を下記に示す。
【0225】
【表4】
【0226】
【表5】
【0227】表5から明らかなように高塩化銀乳剤であ
っても本発明の試料は保存性が優れ、かつステインのな
いハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。
【0228】実施例3 実施例2と同様にEm−1、Em−2を調製し、引き続
き、この高塩化銀乳剤Em−2を55℃にした後に、下
記に示す所定量の沃化銀微粒子、分光増感色素を固体微
粒子状の分散物として添加した。その後、更に硫黄増感
剤、セレン増感剤及び金増感剤を加えて総計90分間の
熟成を施し、熟成終了時に安定剤としてTAIの適量及
び本発明に係る抑制剤化合物をハロゲン化銀1モル当た
り2×10-5モル添加後、実施例1と同様にして乳剤層
塗布液及び保護層塗布液を作成し、フィルム試料を調製
した。
【0229】得られた試料について実施例1同様に処理
した結果を下記の表に示す。
【0230】
【表6】
【0231】
【表7】
【0232】表7から明らかなように高塩化銀乳剤であ
っても本発明の試料は保存性が優れ、かつステインのな
いハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。
【0233】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
増感色素による処理後の残色汚染が少なく、かつ経時保
存性に優れた高感度、低カブリのハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法を得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/18 G03C 1/18 1/43 1/43 5/26 5/26 5/31 5/31

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
    有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン
    化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均沃化銀含有率1
    モル%以下で、全粒子の投影面積の50〜100%が平
    均アスペクト比2以上のハロゲン化銀粒子であって、か
    つ該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はそれに隣接する親水
    性コロイド層中に下記一般式(1)、(2)、(3−
    1)、(3−2)、(4)又は酸化されることにより現
    像抑制剤を放出しうる化合物のうちの少なくとも1種を
    含有し、かつ下記一般式(5)で表される化合物を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) R11−(S)n−R12 式中、R11及びR12は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ
    環基を表す。R11及びR12は同じでも異なっていてもよ
    く、またR11及びR12が脂肪族基の場合、互いに結合し
    て環を形成してもよい。nは2以上の整数を表す。 一般式(2) R21−I−R22 式中、R21及びR22は、芳香族基、又は芳香族ヘテロ環
    基を表す。R21及びR22は同じでも異なっていてもよ
    い。 【化1】 式中、R31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
    基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
    アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
    キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
    ル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド
    基、複素環基を表す。Y1は芳香族性炭素環又は芳香族
    性複素環を形成することができる原子の集まりを表す。
    1は酸素原子又はイオウ原子を表し、B1は単独又はZ
    1−B1でハロゲン化銀に対する吸着能を有する基を表
    す。 【化2】 式中、R41は上記一般式(3−1)のR31と同義、Z2
    は上記一般式(3−1)のR31と同義、B2は上記一般
    式(3−1)のB1と同義である。 【化3】 式中、R51、R52、R53は水素原子若しくは脂肪族基、
    芳香族基、又はヘテロ環基を表す。X5は電荷を中和す
    るためのイオンを表し、n5は電荷を中和するために必
    要なイオンの数を表す。 【化4】 式中、R1及びR3は各々、置換又は無置換のアルキル基
    及びアルケニル基を表し、R2及びR4は低級アルキル基
    を表し、R2とR4の少なくとも1つは親水性基を置換し
    たアルキル基を表す。Xは分子内の電荷を中和するに必
    要なイオンを表し、nは1又は2を表す。但し、分子内
    塩を形成するときはnは1である。Z1、Z2、Z3及び
    4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
    キルチオ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニ
    ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アセチルア
    ミノ基、アセチルオキシ基、アリール基を表す。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀粒子が平行な2つの主平面
    (100)面を有し、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含
    有率が20モル%以上、100モル%以下である平板状
    ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項1記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物又はテ
    ルル化合物から選ばれる少なくとも1種により化学増感
    されていることを特徴とする請求項1又は請求項2記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 全処理時間が10〜30秒である自動現
    像機で処理されることを特徴とする請求項1〜3の何れ
    か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  5. 【請求項5】 現像液補充量が4つ切り1枚当たり15
    ml以下である自動現像機によって処理されることを特
    徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
JP27338096A 1995-10-19 1996-10-16 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 Pending JPH09171224A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27338096A JPH09171224A (ja) 1995-10-19 1996-10-16 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-271244 1995-10-19
JP27124495 1995-10-19
JP27338096A JPH09171224A (ja) 1995-10-19 1996-10-16 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09171224A true JPH09171224A (ja) 1997-06-30

Family

ID=26549602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27338096A Pending JPH09171224A (ja) 1995-10-19 1996-10-16 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09171224A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0862759A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
JP2709647B2 (ja) 画像形成方法
JPH0816777B2 (ja) 画像形成方法
JP3817787B2 (ja) ロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法
JPH0627571A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
JPH09171224A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JP3079400B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH09251194A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH10123675A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH07168303A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
JPH1039446A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH10268455A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JP2001066739A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料による画像形成方法
JPH1048769A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH09211801A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP2000002975A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH1097023A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH09106030A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
JPH0619033A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
JPH11143005A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法
JPH07119939B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH11143030A (ja) 医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH09114034A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH10339927A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH0782222B2 (ja) 画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20040120

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20040420

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02