JPH09251194A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 セーフライト耐性に優れ、かつ低カブリで高
感度のハロゲン化銀写真感光材料及びジヒドロキシベン
ゼン類を含有しない現像液で処理しても上記の性能が得
られ、かつ残色性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層に隣接する親水性コロイド層を設けてなる写
真感光材料に於いて、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が
平均アスペクト比２以上１００以下の平板状ハロゲン化
銀粒子であって、かつ該剤層及び該乳剤層に隣接する親
水性コロイド層の少なくとも一層には下記一般式（１）
で表される化合物を含有し、該乳剤層には一般式（２）
で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はそれぞれ置換、
無置換の脂肪族基等、Ｘ₁は電荷を中和するためのイオ
ンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセーフライト耐性に
優れ、且つ低カブリで高感度のハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料とも言う）の現像処理には処理時間の
短縮化と処理廃液の低減化が強く望まれている。例えば
医用分野では、高齢化社会が進む中で一般診療における
検査の増加及び定期健康診断の定着化に伴い、Ｘ線写真
の撮影枚数が増加し、撮影後の迅速処理化が求められて
いる。

【０００３】更に地球環境汚染の問題が大きく取り上げ
られている近年、処理廃棄物に対して規制が厳しくな
り、処理廃液量の低減が早急な課題となっている。

【０００４】迅速処理化には現像、定着、水洗、乾燥等
の処理時間の短縮化が必要となるが従来の感光材料で
は、単に現像時間だけを短くすると感度低下や階調劣化
が起こり、また定着時間を短くするとハロゲン化銀の定
着が不完全になり画質劣化の原因となる。更に処理時間
の短縮により増感色素の溶出が不十分となり、残留色素
による色汚染を招くことになる。

【０００５】これらの課題を解決するには、現像進行性
及び定着性に優れ、写真性能を劣化することなく、かつ
短時間に増感色素を溶出し、残色汚染を発生しないハロ
ゲン化銀写真感光材料が望まれている。

【０００６】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労を少なくして、かつ補充液量の低減が必要であ
るが、上記迅速化と共通の問題を伴う。

【０００７】これらの問題の改良技術として、分光増感
色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシア
ニン類を用いる技術が開示されている。また、特開平５
−６１１４８号にはヨード含量が１モル％以下のハロゲ
ン化銀乳剤に分光増感色素としてオキサカルボシアニン
とベンゾイミダゾロカルボシアニンを特定の比率で併用
し、更にセレン化合物及び／又はテルル化合物による化
学増感を施す技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの開示技術では残色
性は改良されるものの、カブリを生じ易く高感度が得ら
れず、かつセーフライト光に対する感度が高まり作業上
支障を生ずるという欠点を有しており、最近の要望レベ
ルを満たすには不十分であった。

【０００９】一方、ハロゲン化銀粒子に含有される沃度
は、種々の写真性能に影響することはよく知られてい
る。例えば現像時間を短縮化するには、沃度含有率、特
に表面の沃度含有率を低下させる方法が知られている。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面の沃度含有率を低下させ
ると分光増感色素の吸着性が劣化し、感光材料の製造時
或いは保存時に感度の低下が生じる。逆に、ハロゲン化
銀粒子表面の沃度含有率を高くすると、圧力耐性が良く
なり、かつ分光増感色素の吸着性が高められる反面、現
像速度が遅くなり、一定時間内の現像処理では感度、階
調性が優れず、かつ残色汚染を増すという好ましくない
問題を有する。

【００１０】また、ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬
として用いる現像処理では作業環境管理上好ましくな
い。

【００１１】ハロゲン化銀として現像性に優れる塩化銀
を用いると、Ｃｌ^-イオンの現像液に対する影響がＢｒ^-
イオンやＩ^-イオンに比べて非常に小さいこともあり、
現像液の蓄積疲労が避けられることから有効であるが、
塩化銀粒子では十分な感度が得られないという問題があ
る。

【００１２】更に平板化されたハロゲン化銀粒子にセレ
ン増感を施し、高感度化及び高画質化を図った技術が例
えば特開平４−２９１２５２号に開示されている。しか
しながら該技術に処理液を低補充化した処理を施した場
合には、増感色素の残留による汚染とカブリによる画質
が劣化すると言う欠点を有していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
セーフライト耐性に優れ、かつ低カブリで高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。更に本発
明の他の目的は、ジヒドロキシベンゼン類を含有しない
現像液で処理しても上記の性能が得られ、かつ残色性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
ことである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の本
発明により解決された。

【００１５】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均アスペク
ト比２以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層の少なくとも一層には下
記一般式（１）で表される化合物を含有し、該ハロゲン
化銀乳剤層には一般式（２）で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ置換、無置換の脂肪族基、
芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合
して置換、無置換の環を形成してもよく、さらにＲ₁及
びＲ₂は同じでも異なってもよく、ｎは２以上６以下の
整数を表す。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はそ
れぞれ置換、無置換の、脂肪族基、芳香族基もしくはヘ
テロ環基を表し、Ｘ₁は電荷を中和するためのイオンを
表す。

【００１９】２．ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及び
テルル化合物から選ばれる少なくとも１種により化学増
感されていることを特徴とする１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２０】３．ハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイ
ド層中に下記一般式（３）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｒ₆及びＲ₈はそれぞれ置換、無置換
のアルキル基及びアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₉は置
換、無置換の低級アルキル基を表し、Ｒ₇とＲ₉の少なく
とも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｘ₂
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは
１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは
１である。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ
基、アリール基を表す。

【００２３】４．１〜３のいずれか１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２４】５．前記現像処理は、下記一般式（４）で
表される化合物の少なくとも１種を含有する現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はヒドロキシ基、−Ｏ
Ｍ、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
メルカプト基、アルキル基又はアリール基を表し、また
は、ＰとＱは結合して５〜８員環を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₁₂を表す。Ｒ
₁₂は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。

【００２７】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２８】本発明の目的である低カブリで経時保存性
に優れた素材としては、前記一般式（１）及び一般式
（２）で表される抑制剤であり、経時保存性と残色汚染
を改良する分光増感色素としては前記一般式（３）で表
される化合物である。

【００２９】本発明の一般式（１）においてＲ₁及びＲ₂
で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖、分岐したアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニ
ル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシルが挙げ
られる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基としては炭素数
６〜２０のものが挙げられ具体的にはフェニル、ナフチ
ル、アントラニル基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表され
るヘテロ環基としては単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ
及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の
ヘテロ環が挙げられる。具体的にはピロリジン、ピペリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキ
シラン、モルホリン、チオモルホリン、フルフリール、
チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリ
ジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が
挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては４
から７員環を挙げることができる。このましくは５〜７
員環である。Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としてはヘテロ環
基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ
₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環
基は更に置換されていてもよく、置換原子、置換基とし
てはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒド
ロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジ
メチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。ｎは２以上６以下の整数
で好ましくは２〜５で、より好ましくはｎ＝２である。

【００３０】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】上記化合物は、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌ
ｇ．，２２（５−６）２１３−２１９（１９６７）、米
国特許３，７５９，９３２号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．２３，６４−６６（１９６７）Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，１１７０−
１１７２（１９６７）などに記載の方法により容易に合
成することができる。

【００３６】次に本発明の一般式（２）で表される化合
物においてＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表される原子、基としては
例えば、水素原子、一般式（１）のＲ₁及びＲ₂で表され
る基の置換基として挙げられた基が挙げられる。Ｘ₁は
電荷を中和するためのイオン（例えば、塩素イオン、臭
素イオン等のハロゲンイオン、無機酸の酸根、有機酸の
酸根、アルカリ金属イオン等）を表す。

【００３７】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３８】

【化１１】

【００３９】本発明の一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に
１×１０^-7モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００４０】一般式（１）で表される化合物が親水性コ
ロイド層に含有される場合は、感光材料を構成するハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7
モルから１×１０^-1モル、特に１×１０^-6モルから２×
１０^-1モル添加されるのが好ましい。

【００４１】上記の一般式（１）又は（２）で表される
化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが
できる。又、既に公知のオイルを用いた乳化分散物とし
て添加することもできる。更に固体分散法として知られ
る方法によって化合物の粉末を水のなかにボールミル、
コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波分散機
によって分散して用いることもできる。

【００４２】本発明においてこれら一般式（１）又は
（２）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層及び親
水性コロイド層に含有する。またこれらの化合物はハロ
ゲン化銀写真感光材料調製中のいかなる工程において添
加されてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学
増感開始からハロゲン化銀乳剤を感光材料の支持体に塗
布する直前までに添加するのが好ましい。上述した本発
明における一般式（１）で表される化合物及び一般式
（２）で表される化合物は、同一のハロゲン化銀乳剤層
に含有されるのが好ましい。

【００４３】次に本発明に好ましく用いられる前記一般
式（３）の分光増感色素について詳述する。

【００４４】前記一般式（３）のＲ₆及びＲ₈において置
換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメチル、
エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチ
ル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、３−オキソブチル等の
基が挙げられ、無置換のアルキル基として、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙
げられる。アルケニル基としては例えばビニル、アリル
等の基が挙げられる。

【００４５】Ｒ₇及びＲ₉が表す低級アルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチル等
の基が挙げられ、該親水性基を置換したアルキル基とし
ては例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、メタ
ンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホペンチル、６−スルホ−３
−オキサヘキシル、４−スルホ−３−オキサペンチル、
１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−
３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキ
シベンジル等の基が挙げられる。

【００４６】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は、ハロゲン原子
（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ア
ルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等の基）、アル
コキシ基（メトキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ
基）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基）、カルバモイル基
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカル
バモイル基等）、スルファモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル基等）、アセチルアミノ基、アセチルオ
キシ基、アリール基である。

【００４７】Ｘ₂の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオン或いはカチオンの何れであっ
てもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（ク
ロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エ
チルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類
金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、
アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエ
チルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウムイオン）等が挙げられる。

【００４８】次に本発明に好ましく使用される上記一般
式（３）で示される分光増感色素の具体例を挙げるがこ
れらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】なお、本発明に好ましく用いられる一般式
（３）で表されるベンゾイミダゾロカルボシアニン類分
光増感色素として、上記の具体例の他に例えば特開平７
−１１４１３１号の表１及び表２、特開平５−８８２９
３号の表１に記載されている化合物例なども同様に用い
ることができる。

【００５６】なお高感度でかつ残色汚染を改良するため
には、一般式（３）で示すベンゾイミダゾロカルボシア
ニン色素の使用比率は、感光材料に使用する全増感色素
の４０％以上にすることが好ましい。

【００５７】本発明に於ける分光増感色素はハロゲン化
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
好ましく用いられる分光増感色素はハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝
集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好ま
しい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用
感光材料への適用においては、本発明に好ましく用いら
れる分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、
その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色
光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにするこ
とが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０
〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バン
ドが形成されるように分光増感色素を選択することが好
ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好
ましくは５４０〜５５０ｎｍである。本発明の分光増感
色素の添加温度は２５〜４５℃であることが好ましい。
より好ましくは３０〜４５℃、更に好ましくは３５〜４
３℃の範囲の任意の温度に設定できる。増感熟成温度は
５０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜６０℃
の範囲の任意の温度に設定できる。

【００５８】本発明の一般式（３）で表される化合物で
ある分光増感色素は、他の分光増感色素を併用して用い
てもよい。用いられる色素としてはシアニン、メロシア
ニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素に属する色素
である。

【００５９】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００６０】本発明に好ましく用いられる一般式（３）
で表される化合物の添加量は、色素の種類及びハロゲン
化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって
異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の
単分子層被覆率６５％未満になるようにすることが好ま
しく、更に５５％未満が特に好ましい。

【００６１】なお、ハロゲン化銀１モル当たりでの分光
増感色素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面
積により変化するが、５００ｍｇ未満が好ましく、更に
４００ｍｇ以下が好ましい。

【００６２】本発明に好ましく用いられる一般式（３）
で表される化合物を使用するに際して溶剤としては従来
用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例え
ばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシア
ルコール類等が用いられてきた。具体例としてメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニ
トリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどがある。

【００６３】また分光増感色素の分散剤としては界面活
性剤としてアニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イ
オン性型の界面活性剤があるが、これら何れの界面活性
剤も使用できる。

【００６４】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。

【００６５】本発明に好ましく用いられる分光増感色素
の添加時期は化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成
開始時に行うこともでき、また、ハロゲン化銀乳剤の核
形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一若
しくは別種の分光増感色素を追加して添加してもよい。

【００６６】本発明の化学増感に好ましく用いられるセ
レン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用な
セレン増感剤としては コロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えばセレノアセトン、セレノ
アセトフェノン等）、セレノアミド類（例えばセレノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフ
ェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましい
セレン増感剤はセレナイド類、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類である。

【００６７】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【００６８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは
６．０〜９．５の範囲が好ましい。

【００６９】本発明の化学増感に好ましく用いられる、
テルル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテ
ルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ
尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナ
ート類などが挙げられる。

【００７０】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。

【００７１】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７２】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感するこができる。

【００７３】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７４】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００７５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１
０^-5モルである。

【００７６】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【００７７】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００７８】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲ
ン化銀が添加されることを意味する。

【００７９】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子
沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部若しくは全部
が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ま
しい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が
塗布直前において消失していることである。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子としては沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀及び臭化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使
用できるが、特に沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀、塩化銀であることが好ましい。

【００８１】本発明では塩化銀含有率が２０モル％以上
であることが好ましく、７０モル％以上含有することが
より好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ま
しい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有率は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．０１モル％
以上１．０モル％以下が好ましいが、０．０１モル％以
上０．５モル％以下が更に好ましい。

【００８２】次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀粒子について説明する。本発明に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有
するものであっても、双晶面を有しないものでもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、乳剤層の全投影面積の５０％以上が平
均アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の粒径／粒子の厚み
の比）が２以上の平板状粒子であり、アスペクト比２以
上１００以下が好ましく、特に好ましくは３〜２０の平
板状粒子である。なお、アスペクト比２未満である場合
は、感度及び迅速処理性の面で本発明の効果が少なく、
アスペクト比が１００以上より大きくなると耐圧性が極
めて劣化する。

【００８４】上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁
は、殆どが（１１１）面から成るもの、或いは（１０
０）面から成るものであってもよい。また、（１１１）
面と（１００）面とを併せ持つものであってもよい。

【００８５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には（厚さの標準
偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）によ
って分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ま
しく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好
ましくは１５％以下である。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、１モル％以下が好ましく、より好ましくは
０〜０．８モル％である。ハロゲン組成の異なる層構造
を有する粒子においては、粒子内部及び最表面層に高沃
化銀相を有する粒子が好ましい。この時最高の沃化銀含
有率を有する内部層（コア）の沃化銀率は２．５モル％
以上のものが好ましく、より好ましくは５モル％以上で
あり、最表面層（シェル）の沃化銀含有率は１０モル％
以下で、好ましくは０．１〜４モル％であることが好ま
しい。

【００８７】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【００８８】ハロゲン化銀粒子はいわゆるハロゲン変換
型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハ
ロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜２．０モル
％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終
了後でもよい。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成
長終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或い
は含有させたままでもよい。塩類を除去するにはリサー
チ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７
６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばＲＤ−Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されて
いる化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９２】

【表１】

【００９３】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチ
レンテレフタレートなどで、これら支持体の表面は塗布
層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９４】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【００９５】本発明の感光材料を現像する現像剤として
は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せ
ず、前記一般式（４）で表わされる現像主薬を含有する
現像処理液で処理する。

【００９６】一般式（４）においてＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞ
れヒドロキシ基、−ＯＭ、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁として好ましい例と
してヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げられる。Ｐ、
Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メル
カプト基、アルキル基又はアリール基を表し、又は、Ｐ
とＱはＲ₁₀、Ｒ₁₁が結合しているビニル炭素原子とＹが
結合している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子
群を表す。Ｙは＝Ｏ、又は＝Ｎ−Ｒ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基を表す。この５〜８員環の例としてジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、より好ましくはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環が挙げ
られる。

【００９７】上記一般式（４）で表される現像主薬は現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。

【００９８】上記一般式（４）で表される現像主薬を下
記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】上記の化合物はアスコルビン酸、或いはエ
リソルビン酸又はそれらの誘導体として市販品として入
手でき、また公知の方法で合成することもできる。

【０１０４】現像液には保恒剤として亜硫酸塩類、例え
ば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、
例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでも
よく、これらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、
より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるの
がよい。

【０１０５】現像液にはアルカリ剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を含む。更に特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【０１０６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１０７】銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１
０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４
４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４
−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１０８】有機抑制剤としてアゾール系として例えば
インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾー
ル系、チアジアゾール系化合物などが用いられる。

【０１０９】無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１０】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。

【０１１１】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いて
もよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用い
られる。

【０１１２】本発明において現像液の処理温度は、好ま
しくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃で
ある。現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８
〜６０秒である。

【０１１３】本発明の処理方法では全処理時間が１０秒
〜４５秒である自動現像機で処理されることが好まし
い。ここで言う全処理時間とはＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
フィルム挿入から乾燥が終わるまでのランニング時の時
間で、好ましくは１０秒〜３０秒である。

【０１１４】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１
２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭
６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４
９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充でもよく、好ましい補充量は１５ｍｌ／４切
り（１９４ｍｌ／ｍ²）以下である。より好ましくは７
ｍｌ／４切り（９０ｍｌ／ｍ²）以下である。

【０１１５】定着液としては当業界で一般に用いられて
いる定着素材を含むことができる。

【０１１６】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【０１１７】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。定着促進剤として
は、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ （Ｅｍ−１の調製） Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７、１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ₁ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７、１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ₁ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に記載の混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び
溶液Ｃ₁の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．
０分を要して添加し、核形成を行った。

【０１２０】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、Ｄ₁の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に
合わせた後、再び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法によ
り、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加し
た。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁に
よる再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用
いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御し
た。

【０１２１】添加終了後３％ＫＯＨにてｐＨを６．０に
調製し、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２２】この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平
板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５１０μｍである
ことを電子顕微鏡にて確認した。

【０１２３】引き続き、この乳剤を分割し、その一部を
５３℃にした後に、本発明の化合物〔一般式（１）〕及
び本発明の化合物〔一般式（２）〕を各々ハロゲン化銀
１モル当たり２×１０^-6モル添加後、分光増感色素の所
定量を固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃
化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として更に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加
した。

【０１２４】分光増感色素及びその他の添加剤と、添加
量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１２５】 分光増感色素（表３に記載のもの） ６．５×１０^-4モル ＴＡＩ ２０ｍｇ アデニン ５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 増感剤ａ（トリフェニルフォスフィンセレナイド） ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素は固体微粒子状分散物として特願平４−９
９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹
拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１２６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１２７】（Ｅｍ−２の調製）前記のＥｍ−１のうち
増感を施していない乳剤を種乳剤として以下に示す４種
の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製
した。

【０１２８】 Ａ₂ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７、１０％メタノール水溶液） ２．０ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ （種乳剤）Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる。

【０１２９】 Ｂ₂ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１３０】 Ｃ₂ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１３１】 Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０２８モル相当 （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０１３２】反応容器内で溶液Ａ₂を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の半分の量を
３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは５．
８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合わせ
た後、溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の一部と、溶液Ｄ₂の全量を
同時混合法にて添加した。次いで０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の残量
を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡｇ
は８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小
粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により
多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１３３】添加終了後、脱塩、水洗、再分散を行い、
再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に
調整した。

【０１３４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３５】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
表３に示したように本発明に係る化合物〔一般式
（１）〕及び化合物〔一般式（２）〕を各々ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル添加した。次いで沃化銀
微粒子乳剤、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分
散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィン
セレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として更にＴＡＩの適量を
添加した。

【０１３６】分光増感色素及びその他の添加剤と、添加
量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１３７】 分光増感色素（表３に記載のもの） ４．５×１０^-4モル ＴＡＩ １２ｍｇ アデニン ３ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 増感剤ａ（トリフェニルフォスフィンセレナイド） ４．０ｍｇ 安定剤として（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る
微粒子乳剤のことである。分光増感色素の固体微粒子状
分散物及びセレン増感剤の分散液はＥｍ−１の場合と同
様に行って調製した。このようにして増感を施した乳剤
Ｅｍ−１とＥｍ−２のそれぞれを６０％：４０％の割合
で混合した乳剤を調製し、後記する添加剤を加え乳剤塗
布液とした。また、同時に保護層塗布液も調製した。

【０１３８】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設され
た支持体の両面に支持体側から上記の乳剤層塗布液と保
護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層
塗布し、乾燥した。

【０１３９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１ｍ²当たりの量で示す。

【０１４０】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１４２】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ −（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ²になるよう調
整して塗布した。

【０１４７】（現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ〜
Ｄ）に従って現像補充用錠剤及び定着補充用錠剤を調製
した。現像開始剤は調製した現像補充用錠剤及び定着補
充用錠剤を水で溶解、希釈水で希釈して現像開始液とし
た。

【０１４８】以下の操作（Ａ〜Ｂ）に従って現像補充用
錠剤を作製した。

【０１４９】操作（Ａ） 現像主薬として一般式（４）で示したエリソルビン酸ナ
トリウム（例示化合物４−１）１３０００ｇを市販のバ
ンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニドン
９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にポリエチレングリコール（＃６０００）２１６７
ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１
５ｇにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Ａを作製し
た。

【０１５０】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール（＃６０００）１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Ｂを
作製した。

【０１５１】次に以下の操作（Ｃ〜Ｄ）で定着補充用錠
剤を作製した。

【０１５２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム（１０重量％のチオ硫酸ナトリウ
ムを含む）１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム１３９２
ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジアミン４酢
酸２ナトリウム２．３２ｇ、結合剤としてパインフロー
（松谷化学工業（株）製）７００ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は１５０ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物に
酢酸ナトリウム２５００ｇと滑沢剤として１−オクタン
スルホン酸ナトリウム１００ｇを加えて上記の打錠機に
より１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行
い、定着補充用錠剤Ｃを作製した。

【０１５３】操作（Ｄ） ほう酸５００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１４５０
ｇ、コハク酸１５００ｇ、酒石酸３００ｇ、結合剤とし
てマンニトール２５０ｇ、Ｄ−ソルビットを１００ｇ加
え操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物に酢酸ナトリウム８００ｇと滑沢剤として１−
オクタンスルホン酸ナトリウム５０ｇを加え、上記の打
錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠
を行い、定着補充用錠剤Ｄを作製した。

【０１５４】調製した現像補充用錠剤Ａ及びＢを溶解
し、希釈水で希釈して調製した下記組成のｐＨ１０．７
０の現像液１６．５リットルにスターター３３０ｍｌを
添加してｐＨ１０．４５として現像開始液とした。

【０１５５】 （現像開始液組成） 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム（例示化合物４−１） ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ ポリエチレングリコール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ （現像液スターター）氷酢酸２．１０ｇ、ＫＢｒ５．３
０ｇに水を加えて１リットルとしたもの。

【０１５６】調製した定着補充用錠剤Ｃ及びＤを水に溶
解、希釈し、ｐＨを４．５に調整して下記組成の定着開
始液とした。

【０１５７】 （定着開始液組成） チオ硫酸アンモニウム（１０重量％のチオ硫酸ナトリウムを含む） １８５．６ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １３．９ｇ／ｌ ほう酸 ５．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．８ｇ／ｌ コハク酸 １５．０ｇ／ｌ 酒石酸 ３．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １４．５ｇ／ｌ マンニトール ２．５ｇ／ｌ Ｄ−ソルビット １．０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ３３．０ｇ／ｌ １−オクタンスルホン酸ナトリウム １．５ｇ／ｌ パインフロー ７．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ 現像は自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ（株）製）に
固体処理剤投入部材を搭載し、全処理時間（ｄｒｙ ｔ
ｏ ｄｒｙ）２５秒で処理可能に改造してランニング処
理した。

【０１５８】 補充は、現像液には感光材料１ｍ²当たり前記の錠剤Ａ
を１個、Ｂを２個と水２０ｍｌを添加し、定着液には感
光材料１ｍ²当たり前記の錠剤Ｃを４個とＤを２個及び
水５０ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤の添
加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例して１
０分間等速で行った。

【０１５９】〈評価〉得られた試料を２枚の蛍光増感紙
（ＫＯ−２５０）で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカ
メディカル（株）製）を介してＸ線照射後、上記現像処
理を行い、感度、カブリ、セーフライト耐性、残色性を
評価した。

【０１６０】感度は試料Ｎｏ．１が最低濃度＋１．０を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。

【０１６１】セーフライト耐性は、試料に図１に示す透
過率〔横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％）〕を有
する赤色フィルターを通して白光電球光で試料の上方
１．２メートルから３０分間照射した後、現像処理し、
白光電球光の照射の有無でのカブリの増加値を測定して
セーフライト耐性とした。

【０１６２】残色性の評価は、未露光試料を現像処理
後、５１０ｎｍにおける濃度を分光光度計で測定して評
価した。表中の残色性は試料Ｎｏ．１の値を１００とし
たときの相対値で表した。

【０１６３】これらの結果をまとめて表２、表３に示し
た。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表２、３から明かなように、本発明に係る
抑制剤を組み合わせて用いた試料は、セーフライト耐性
に優れ且つ低カブリで高感度のハロゲン化銀写真感光材
料を得られることが分かる。

【０１６７】また、塩化銀粒子を使用しても同様の結果
が得られた。

【０１６８】実施例２ 実施例１と同様にＥｍ−１を調製後、Ｅｍ−１を５３℃
にし、実施例１と同様に沃化銀微粒子、分光増感色素を
固体微粒子状の分散物として添加した。その後、更に硫
黄増感剤、セレン増感剤及び金増感剤を加えて総計２時
間３０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤としてＴ
ＡＩの適量及び本発明化合物〔一般式（１）〕及び本発
明化合物〔一般式（２）〕を各々ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-5モル添加した。

【０１６９】他方、Ｅｍ−２を実施例１と同様に調製
後、Ｅｍ−２を４７℃にし、実施例１と同様に沃化銀微
粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加
した。その後、更に硫黄増感剤、セレン増感剤及び金増
感剤を加えて総計２時間３０分間の熟成を施し、熟成終
了時に安定剤としてＴＡＩの適量及び本発明化合物〔一
般式（１）〕及び本発明化合物〔一般式（２）〕を各々
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル添加した。乳
剤層塗布液及び保護層塗布液を作製し、フィルム試料を
調製した。

【０１７０】このようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−１
とＥｍ−２のそれぞれを６０％：４０％の割合で混合し
た乳剤を調製し、以下実施例１と同様の方法で試料を作
製した。

【０１７１】得られた試料について実施例１同様に処理
した結果を表４、５に示す。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表４、５から明らかなように本発明の試料
はセーフラト耐性優れ、かつ低カブリで高感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られることが分かる。

【０１７５】実施例３ （種乳剤ＥＭ−１の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において特公昭５８−５８２８８号記載の混合撹
拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全量
を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全
量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１７６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤ＥＭ−１とした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。

【０１７７】（高塩化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作製した。

【０１７８】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７、１０％メタノール水溶液） １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において特公昭５８−５８２８８号記載の混合撹
拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時
混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の流速が
添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の時間を
要し添加成長を行った。

【０１７９】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１８０】１）混合終了した反応液を４０℃にして特
開平２−７０３７号記載の凝集ゼラチン剤例示化合物Ｇ
−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加
えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカンテーショ
ンを行う。

【０１８１】２）４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【０１８２】３）上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１８３】４）次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１
モルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分
散させ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１８４】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１８５】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−２を５
５℃にした後に、本発明の化合物〔一般式（１）〕及び
化合物〔一般式（２）〕を各々ハロゲン化銀１モル当た
り２×１０^-6モル添加後、下記に示す所定量の沃化銀微
粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加
した。その後更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及び金増
感剤を加えて総計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を適量加えた。

【０１８６】 （熟成工程において添加した化合物及びＡｇＸ１モル当たりの量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（表４に記載のもの） ５．５×１０^-4モル 分光増感色素（１） ３０ｍｇ 硫黄増感剤（Ｓ） ２．０ｍｇ 金増感剤（Ｒ） １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） ０．５ｍｇ テルル増感剤（ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド）０．５ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【０１８７】

【化２５】

【０１８８】尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、
３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ
ｍ）から成る微粒子乳剤のことである。

【０１８９】なお、分光増感色素は固体微粒子状分散物
として特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方
法によって調製したものを用いた。得られた乳剤には実
施例１と同様の添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同
様に保護層塗布液も実施例１同様に調製した。

【０１９０】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に実施例１と同様の横断光遮光層が予
め塗設された支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布
液と保護層塗布液を同時重層塗布し、乾燥した。

【０１９１】得られた試料について下記現像処理剤−１
及び現像処理剤−２を用いて下記処理条件で現像処理
後、写真性能を評価した。得られた結果を表６、表７に
示す。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】

【表７】

【０１９４】（現像処理剤−１の調製）実施例１の現像
処理剤の調製と同様にして現像処理剤−１を調製した。

【０１９５】（現像処理剤−２の調製）以下の操作（Ｅ
〜Ｈ）に従って現像補充用錠剤及び定着補充用錠剤を調
製た。

【０１９６】以下の操作で現像補充用錠剤を調製した。

【０１９７】操作（Ｅ） 現像主薬としてハイドロキノン３０００ｇを市販のバン
ダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウ
ム２０００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン）１０００
ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。こ
のようにして調整した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル＃６０００ １００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｅを作製した。

【０１９８】操作（Ｆ） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ）
１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ，
ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１３．３ｇを操作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠
当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い２５
００個の現像補充用錠Ｆ剤を作製した。

【０１９９】調製した現像補充用錠剤Ｅ７８３個、Ｆ１
０３１個を水に溶解し、希釈水で希釈して調製した下記
組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５リットルにスタ
ーター３３０ｍｌを添加してｐＨ１０．４５として現像
開始液とした。

【０２００】 （現像液組成） 炭酸カリウム １００．０ｇ／ｌ ハイドロキノン ５７．０ｇ／ｌ ジメゾンＳ ２５．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ２．５ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ／ｌ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ／ｌ ＫＯＨ ５．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール １２５．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ／ｌ （現像液スターター）氷酢酸２．９８ｇ、ＫＢｒ４．０
ｇに水を加えて１リットルとしたもの。

【０２０１】 （定着開始組成〜ｐＨ４．５０） チオ硫酸アンモニウム ８４．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ ほう酸 ２０．０ｇ／ｌ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ／ｌ 氷酢酸 ３４．６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １６．８ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ／ｌ 酒石酸 ４．０ｇ／ｌ 次に以下の（Ｇ）、（Ｈ）の操作で定着補充用錠剤を作
製した。

【０２０２】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム／硫酸ナトリウム（重量比７０／
３０）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇを操
作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒して市販の混合機で均一に
混合する。次いで操作（Ｅ）と同様にして水の添加量を
５００ｍｌとして造粒を行う、造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２０３】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により１錠当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇを作製し
た。

【０２０４】操作（Ｈ） 硼酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を前記操作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量
を１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２０５】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｈを作製し
た。

【０２０６】調製した定着補充用錠剤Ｇ８２５個、Ｈ４
１２個を水にを溶解、希釈水で希釈して調液し、定着開
始液とした。

【０２０７】表６、７から明らかなようにハイドロキノ
ンを含まない現像液処理においても本発明の試料は低カ
ブリで高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得られるこ
とが分かる。

【０２０８】また、沃臭化銀粒子を使用しても同様な結
果が得られた。

【０２０９】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
低カブリでセーフライト耐性に優れ、ハイドロキノンを
含まない現像液で処理されても低カブリ、高感度で残色
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターのもつ透過率を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   び該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層を
   設けてなるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト
   比２以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤
   層に隣接する親水性コロイド層の少なくとも一層には下
   記一般式（１）で表される化合物を含有し、該ハロゲン
   化銀乳剤層には一般式（２）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ置換、無置換の脂肪族基、
   芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合
   して置換、無置換の環を形成してもよく、さらにＲ₁及
   びＲ₂は同じでも異なってもよく、ｎは２以上６以下の
   整数を表す。 【化１】 式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はそれぞれ置換、
   無置換の脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表
   し、Ｘ₁は電荷を中和するためのイオンを表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及びテ
   ルル化合物から選ばれる少なくとも１種により化学増感
   されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド
   層中に下記一般式（３）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₆及びＲ₈はそれぞれ置換、無置換のアルキル基
   及びアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₉は置換、無置換の
   低級アルキル基を表し、Ｒ₇とＲ₉の少なくとも１つは親
   水性基を置換したアルキル基を表す。Ｘ₂は分子内の電
   荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１又は２を表
   す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。Ｚ
   ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、トリフルオロメチル基、シ
   アノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
   ル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、アリール基
   を表す。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記現像処理は、下記一般式（４）で表
   される化合物の少なくとも１種を含有する現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化３】 式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はヒドロキシ基、−ＯＭ、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表し、Ｍはア
   ルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホ
   アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト
   基、アルキル基又はアリール基を表し、または、ＰとＱ
   は結合して５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原
   子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
   基を表す。