JPH09311399A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト
耐性が改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料お
よびその処理方法を提供する。さらに上記の性能を有し
たＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびその撮影
方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全
投影面積の５０〜１００％がアスペクト比２〜２０であ
り、平均沃度含有率が０〜１モル％であり、ハロゲン化
銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記式（１）で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法に関
し、詳しくは色素汚染が少なく、経時保存性、耐圧性が
優れた高感度の医療用ハロゲン化銀写真感光材料、それ
を用いる撮影方法及びその処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも略称する）への迅速処理化の要求は益
々高まっており、例えば医療用Ｘ線フィルムの分野で
は、健康診断の普及と検査項目等の増加により撮影数量
の増加、或いは診断結果をより早く把握する必要から、
現像処理の超迅速化が強く望まれている。

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や諧調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。

【０００５】なお色素汚染を無くすにはバインダー量を
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす。

【０００６】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。

【０００７】このような問題の改良技術として、例えば
特公昭４３−４９３１号、特公昭４４−１６５８９号、
ＥＰ−０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色
性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる
技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号
には、沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤
に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を
施す技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の吸収極大が長波側にあって、赤光に対する感度が高す
ぎるため、セーフライトによるかぶり上昇が大きい。ま
た、感光材料を高湿・高温下で経時保存した場合に感度
の低下が大きいという欠点を有していた。

【０００９】なお、ハロゲン化銀粒子表面と増感色素の
吸着に関しては古くから多くの基礎研究が行われてお
り、例えばＰｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，（１８）
２１５〜２２５（１９７４）には（１００）面を持つ乳
剤に増感色素を吸着させた場合にはハロゲン化銀の固有
感度の減感が小さいことが述べられている。また化学増
感法を増感色素の存在下で行うと、化学増感を制御し、
かつ固有感度の減感を低減できることも述べている。し
かしながら、これらの技術は圧力耐性に関してはなんら
示唆していない。

【００１０】またハロゲン化銀写真感光材料には照度不
軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場合
がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受け易く、
長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良が望
まれている。

【００１１】ところで、医療用感光材料の分野では作業
性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便化、安
全化が進められいる。従来より処理剤は発売されている
濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理槽に供
給補充する液状処理剤方式が普通であった。そのため重
量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全化が図
られ難い欠点を有していた。これに替わるものとして近
年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案
されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コストの低
減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率の改
善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラスチ
ック包材などの使用量も低減できるため環境上からも好
ましい利点を持つ。

【００１２】しかしながら、この方式にも問題点が皆無
ではなく、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性
（溶解速度）が関与し、処理時間が短い超迅速処理され
た場合には安定したランニング性能を得ることができな
いという問題点がある。

【００１３】尚、黒白感光材料用現像液には、多くの場
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。

【００１４】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液よりも活性度が低く、
かつ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真
特性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸
類の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材
料が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト耐性が
改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供、
並びに低照度不軌が改良され、かつ現像ムラの発生がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的としては、固体処理剤又
はアスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供する
ことにある。さらに上記の性能を有したＸ線医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその撮影方法を提供するこ
とである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記構成に
よって達成された。

【００１８】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤が、全投影面積の５０〜１００％がアスペクト比２〜
２０であり、平均沃度含有率が０〜１モル％であり、ハ
ロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式
（１）で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１９】

【化３】

【００２０】〔式中、Ｙは酸素原子又は＞ＮＲ基を表
す。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル
基で置換された低級アルキル基である。Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各々、水素原子あるいは置換しうる
原子または基を表し、Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々
結合して縮合環を形成してもよい。但しＺ₁、Ｚ₂の少な
くとも一方は電子吸引性基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、色素が分子内塩を形
成するときはｎ１は０である。〕 （２） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全投影
面積の５０〜１００％がアスペクト比２〜２０であり、
平均沃度含有率が０〜１モル％であり、ハロゲン化銀溶
剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式（２）で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル
基またはアルケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なく
とも一方はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、
Ｒ₁₄は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なく
とも一方は親水性基で置換された低級アルキル基であ
る。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル
基、アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。
Ｘ₁₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
色素が分子内塩を形成するときはｎ１１は０である。〕 （３） 前記分光増感色素を含有するハロゲン化銀粒子
を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料が、吸収極大の波長が
５３０〜５６０ｎｍであることを特徴とする（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】（４） 前記ハロゲン化銀粒子が、全投影
面積の５０〜１００％が平行な主平面が（１００）面よ
りなり、かつアスペクト比２〜２０で、かつ平均沃度含
有率が０〜１モル％であり、かつ塩化銀含有率が２０〜
１００モル％であり、かつ内部及び表面から選ばれる少
なくとも１つに周期律表第VIII族金属、第II族遷移金
属、鉛、レニウム、モリブデン及びクロムから選ばれる
少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２４】（５） 下記一般式（３）で表される化合
物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】一般式（３） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
い。ｍは２〜６の整数を表す。〕 （６） 前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処理す
る際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間
が５〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２６】（７） 前記（１）〜（５）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、各処理液に固
体状処理剤を供給しながら自動現像機で連続的に処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２７】（８） 前記（１）〜（５）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙
ではさみＸ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。

【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の一つ
の形態は、支持体上の少なくとも片側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するもので、その片側
の銀量は０．５ｇ／ｍ²〜１．６０ｇ／ｍ²でよく、好ま
しくは１．０ｇ／ｍ²〜１．５０ｇ／ｍ²である。また感
光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片側だけでもよく、
両面でもよい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。これ
らのうち塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハゲン化銀粒子か
らなり、ハロゲン化銀粒子としては２０モル％以上の塩
化銀を含有することが好ましく、７０モル％以上含有す
ることがさらに好ましく、９０モル％以上含有すること
がより好ましい。

【００３１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
沃化銀の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下であることが必要であ
る。０モル％以上、０．５モル％以下が好ましく、０．
０１モル％以上、０．３モル％以下が更に好ましい。

【００３２】本発明に係る平板状塩化銀粒子は、臭化銀
の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率
として２．０モル％以下であることが好ましい。０モル
％以上、０．１５モル％以下がより好ましく、０モル％
以上、０．１モル％以下が更に好ましい。

【００３３】本発明において沃化銀を形成させる方法と
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、含有する位置は粒子中どこでもよい
が、粒子最表面に含有することが好ましい。ここで言う
最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から化学熟成
終了時までの間をいう。

【００３５】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／粒子厚さ（以下、アスペクト比と称す）の平均
値が２以上、２０以下である。好ましくは２以上、１２
以下で、さらに好ましくは３以上、８以下である。ここ
で粒径とは、平均投影面積径（以下、粒径と記す）のこ
とで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直
径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、単分
散性であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏
差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によっ
て表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義
したとき２５％以下のものが好ましく、さらに好ましく
は２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
である。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差
／平均厚さ）＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、さらに
好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１
５％以下である。

【００４０】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子（以下、六角平板粒子と約す場合もある）とは、そ
の主平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、そ
の、最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。
ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びて
いることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。ま
た、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっている
ことも好ましい。

【００４１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）
有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、そ
の他に特開昭５７−１９６２２８号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。

【００４３】以下にこれらの具体的化合物例を示す。

【００４４】

【化５】

【００４５】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。チオシアネートと
してはチオシアン酸金属塩やＮＨ₄ＳＣＮなどの水溶性
塩を一般に用いることができるが、金属塩の場合には写
真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意
すべきでありＫＳＣＮやＮａＳＣＮなどが好ましい。ま
た、ＡｇＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加
してもよい。

【００４６】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調整中のどの位置でもよいが脱塩工程前と化学増感時の
両方に添加するのが好ましい。

【００４７】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアネートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時までの総添加量としてハロゲン化銀１
モルあたり２．５×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満
が好ましい。

【００４８】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を形成する
際、沃化銀は１．０モル％以下であるが、０．５モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．４モル％以下であ
る。また、０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化
銀溶剤存在下で形成し、さらに０．６モル％以下を化学
熟成時に形成させる方法も好ましい。

【００４９】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形または直
角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が丸みを帯
びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。沃化銀の含有率は、１．０モル％以
下が好ましいが、０．５モル％以下が更に好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。

【００５２】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【００５３】 ＡｇＸ ＋ ｈｖ → ｅ^- ＋ ｈ⁺ （１） Ａｇ₂ ＋ ｈ⁺ → Ａｇ⁺＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ⁺＋ ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光量子、Ａｇ２は還元増感により形成された
銀核を示す。

【００５４】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００５５】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００５６】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５７】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【００５８】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００６０】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【００６１】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００６２】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【００６３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。また、酸化剤を添加した後
に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を
添加することもできる。これらの還元性物質としては、
上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラ
ジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、ア
ルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オ
キシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アス
コルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添
加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³
モルが好ましい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀粒子に含有させて用
いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第VIII族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第II族遷移金
属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロ
ム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが
好ましい。

【００６５】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【００６６】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【００６７】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００６８】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔ＰｄＣｌ₆〕，（１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）
ＣｄＣｌ₂，（１３）ＺｎＣｌ₂，（１４）Ｋ₂〔Ｍｏ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）
₄（ＣＮＯ）₂〕，（１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２１）
Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２２）ＰｂＣｌ₂，（２３）
Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２４）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮ
Ｏ）₁₁〕，（２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２６）
Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）
Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイ
ミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と
一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加
してもよい。

【００６９】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【００７０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す））
第１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX
項に記載されているものが挙げられる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。

【００７２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００７３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。粒径及び厚さは感度、
その他写真特性を最良にするように最適化することがで
きる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成
する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学
熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最
適粒径、最適厚さは異なる。

【００７４】次に本発明に用いられる一般式（１）及び
（２）で表わされる分光増感色素について説明する。

【００７５】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で各々表される低級アル
キル基としては、無置換の低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、置換された低級アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、メトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３，−テトラフルオロプロピル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、スルホブチル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、６−ス
ルホ−３−オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサ
ペンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル
基、６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベン
ジル基、ｐ−スルホベンジル基、ｐ−カルボキシベンジ
ル基、メタンスルホニルアミノエチル基、メタンスルホ
ニルアミノカルボニルメチル基、３−オキソブチル基、
２−（Ｎ−メチルスルファモイル）エチル基、２−（ト
リフルオロアセチルアミノ）エチル基等が挙げられる。

【００７６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₃で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基等が
挙げられる。

【００７７】Ｚ₁、Ｚ₂で表される置換しうる基として
は、該置換しうる基のハメットσ_p値を加算したとき、
総和が２．４を越えない範囲の任意の基が好ましく、例
えばハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ブロモフェニル基等）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の基）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、プロピルチオ基等）、
トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００７８】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅で表される置換しうる基と
しては、任意の基でよく、例えばハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−ブロモフェニル
基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
プロピルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等）、トリフルオロメチル基、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ブチリル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基等）、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【００７９】Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々結合して
形成することができる縮合環としては、例えば６員の飽
和または不飽和の炭素環基、並びに、５員、６員の複素
環基が挙げられ、アゾール環とともに例えばナフト
〔２，１−ｄ〕アゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕アゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕アゾール、フラノ〔３，２−
ｅ〕ベンゾアゾール、チエノ〔３，２−ｅ〕ベンゾアゾ
ール、チエノ〔２，３−ｆ〕ベンゾアゾールなどを形成
する。

【００８０】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、プロピルオキシ基等）、ハロゲン置換アルコキシ基
（例えば、トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエ
チルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニ
ルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、アシル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等）、ハロゲン置換アルキルチオ基（例え
ば、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチル
チオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基等）、ヒドロキシ基、ハロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル等）、カルボキシ基、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ
基等）、複素環基（例えば、フラニル基、ピロリル基
等）又はアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロ
フェニル基等）を表す。

【００８１】Ｘ₁及びＸ₁₁で示されるイオンとしては、
例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００８２】前記一般式（２）の基で使用されるハメッ
トσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エチルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験
化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ社：１９４０年）、ドラックデザインVII巻（Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７
６年）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９年）等
に詳しく記載されている。

【００８３】次に本発明に使用される上記一般式（１）
で表される分光増感色素及び（２）で表されるベンズイ
ミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の具体例を挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化６】

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】本発明において、分光増感色素の添加量
は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条
件、目的、用途などによって異なるが、好ましい添加方
法として分光増感色素が固体分散微粒子または酸性溶液
として添加されることである。本発明の目的を得るには
支持体片側の銀量が０．１ｇ／ｍ²〜１．６ｇ／ｍ²であ
ることが必要である。またゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²
〜２．２ｇ／ｍ²であって、かつ一定面積当たりの増感
色素量と銀量との重量比が０．０００１〜０．００４と
なるように添加されることが好ましい。

【０１００】本発明において、分光増感色素はハロゲン
化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。分光増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、尚、緑色光を発する蛍光体を利
用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は５３０ｎｍ〜５６０
ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成
されるように分光増感色素を選択することが必要であ
る。好ましくは５３５〜５５５ｎｍで、最も好ましくは
５４０〜５５０ｎｍである。

【０１０１】本発明の分光増感色素を２種以上使用する
併用技術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料に
おいて有用である。

【０１０２】本発明の感光材料において、本発明の一般
式（１）で表される分光増感色素または一般式（２）の
ベンズイミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも１種
を含有することが必要である。なお、本発明の感光材料
の最大吸収波長が５３０ｎｍ〜５６０ｎｍであれば、本
発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される分光増
感色素を単独で使用しても、２種以上の組み合わせでも
良い。さらに他の分光増感色素を併用して用いてもよ
い。用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、
ホロポーラーシアニンなどを併用してもよい。

【０１０３】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１０４】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率７５％未満にな
るようにすることが好ましい。更に６５％未満が特に好
ましい。

【０１０５】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色素の適
量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に４００ｍｇ以下
が好ましい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体の片側の銀量は１．６ｇ／ｍ²以下であるこ
とが必要である。また、支持体の両側のゼラチン量が
２．２ｇ／ｍ²以下であり、一定面積あたりの分光増感
色素量と銀量の塗設量の重量比が０．０００１〜０．０
０４であることが好ましい。好ましくは分光増感色素量
と銀量の塗設量の重量比は０．００３５以下である。よ
り好ましくは分光増感色素量と銀量の塗設量の重量比は
０．００３０以下である。

【０１０７】本発明において、現像開始点を頂点または
その近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増
感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物により
ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイト
を制御すること、または／及び反応サイト選択性の化学
増感剤を使用することによってできる。

【０１０８】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【０１０９】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又
は固体微粒子状の分散物として添加することにより効果
が増大する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に
有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態
で添加されることが好ましい。

【０１１０】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【０１１１】本発明の分光増感色素の添加時期は化学熟
成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うことも
でき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工
程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分
光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる
が、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工
程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程
時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加して
も良い。

【０１１２】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のために銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。

【０１１３】化学増感に用いられる化学増感法について
は特願平５−２６１２６４号に記載される増感方法を参
考することができる。

【０１１４】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケト
ン類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。

【０１１５】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。硫黄
増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更
に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルであ
る。

【０１１６】本発明に用いられる一般式（３）で表され
る化合物について説明する。

【０１１７】前記一般式（３）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂
で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−
オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香
族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的
には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるヘテロ環基とし
ては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の
少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成するものとしては員数
４から７員環を挙げることができる。このましくは５〜
７員環である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
ン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。

【０１１８】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層中に、現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると
高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
また乳剤層に適量の５８０〜７００ｎｍに吸収極大を示
し、かつ現像処理による流出することがないシアン染料
を含有することによって、銀色調及び残色性の優れる感
光材料が得られる。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら３つのＲＤに示されている化合物の種類と記
載箇所を以下に掲載した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、
例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコ
ール、ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−
ピラゾリドンなどを含んでいてもよい。

【０１２６】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れ
る感光材料を得られる。

【０１２８】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、支持体の片側の合計で１．５〜２．２ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を
吸着して写真要素が色汚染となる。本発明において、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチ
ンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分
子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラ
チンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも
使用できる。具体的にはＲＤ−Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられ
る。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。

【０１３０】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１３１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１３２】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１３３】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１３４】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１３５】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１３６】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１３７】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１３８】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１３９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力
落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１４０】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１４１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１４２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１４３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１４４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１４５】感光材料の処理量情報とは処理液で処理さ
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、処理
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接
的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あ
るいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出されて
も良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変
化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであってもよ
い。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１４６】本発明に用いられる固体処理剤を投入する
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。

【０１４７】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。

【０１４８】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１４９】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。

【０１５０】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。カ
ブリ防止剤としては沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としては１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げることがで
きる。

【０１５１】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【０１５２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１５３】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜１５秒であり、より好ましくは３〜１０秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒以下であり、好ましくは２５秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

【０１５４】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１５５】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。

【０１５６】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１５７】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。

【０１５９】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好
ましくは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上であ
る。また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２５０μｍ
以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満であると
鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜粒径構造
で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１６０】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１６１】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１６２】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１６３】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１６４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６６】実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−１の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナ トリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）か ら成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１６７】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１６８】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨海成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであること（即ち、アスペク
ト比：４）を電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の
分布は１５％であった。又、平均沃度含有率は０．３モ
ル％であった。

【０１６９】比較乳剤Ｅｍ−２の調製 Ｇ１を添加しない以外はＥｍ−１と全く同様にしてＥｍ
−２を調製した。

【０１７０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−
２を所定量に分割し、温度を５５℃にした後に、一般式
（３）の化合物（表２に記載）、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を２２５ｍｇ、分光増感色素（表２に記載）を固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ソ
ーダ１０ｍｇを加えた後、チオシアン酸アンモニウム９
５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、及びセレン増感剤とし
て、下記のセレン増感剤の分散液の記載のようにして調
製したトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体
微粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子０．２モル％を添
加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇを添加し
た。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１７１】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１７２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１７３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０１７４】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が１．６ｇ／ｍ²になるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支
持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料
Ｎｏ．１〜１０を得た。支持体としてはグリシジメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ
線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。また酸化ス
ズの化合物を下引き層に含有させると感材の帯電防止に
有効である。

【０１７５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１７６】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² １−（ｐ−カルボキシフェニル）テトラゾール ０．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチン量は２．５ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１７７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ２００ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１７８】

【化２４】

【０１７９】

【化２５】

【０１８０】

【化２６】

【０１８１】

【化２７】

【０１８２】

【表２】

【０１８３】次に得られた試料Ｎｏ．１〜１０を用いて
写真特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（下
記の高感度増感紙）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０１８４】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラック ＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友 バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ メチルエチルケトン（溶媒）を塗料粘度が２５ＰＳ（２
５℃）となるように加え、プロペラミキサーで分散させ
て蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比
＝１／２２）。

【０１８５】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１８６】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０１８７】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られた増感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍
光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であっ
た。

【０１８８】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製ＳＲＸ
−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。尚、以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って錠剤を作成し
た。

【０１８９】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１９０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１９１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１９２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１９３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１９４】現像液用のスターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１９５】処理開始（ランニング開始）時の現像液
（現像スタート液）としては、現像補充用錠剤、Ａ剤，
Ｂ剤各２個に対して水７６ｍｌで溶解調製した現像液１
６．５ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
現像スタート液として用いて現像槽を満たして処理を開
始した。尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１
０．４５であった。

【０１９６】処理開始（ランニング開始）時の定着液
（定着スタート液）としては、Ｃ剤２個と、Ｄ剤１個に
対して７４ｍｌの水で溶解調製した液を定着スタート液
として用いて、定着槽を満たして処理を開始した。

【０１９７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ〔株〕製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。ラ
ンニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ²当たり上
記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。
Ａ、Ｂ各１個を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１
０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ²当
たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加
した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添
加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例し
て１０分間等速で添加した。

【０１９８】 それぞれの試料について写真感度の測定を行ない、試料
Ｎｏ．１の結果を基準（１００）としたときの相対感度
値で示した。残色汚染については現像処理後の試料の５
００ｎｍにおける分光吸収濃度を測定して残色度とし
た。

【０１９９】また、セーフライト耐性の評価は各試料を
図１に示す透過率を有した赤色フィルターを通して、白
光電球光で試料の上方１．２ｍから３０分間照射し、前
記と同様に現像し、カブリの増加値を測定してセーフラ
イト耐性とした。

【０２００】残色度及びセーフライト耐性についても試
料Ｎｏ．１の値を１００とした相対値で表し、いずれも
数値が小さい方が優れることを表す。

【０２０１】以上の結果を表３に示す。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】表３から明らかなように、本発明の試料は
高感度で、セーフライト耐性が優れ、かつ残色汚染が少
なく優れていた。なお固体処理剤を使用して１５秒とい
った超迅速処理においても感度を殆ど損なわず、しかも
Ｄｍｉｎが低い上Ｄｍａｘが高くて高画質の感材てあ
る。かつ残色性及びセーフライト耐性が全く問題ないこ
とが分かる。

【０２０４】実施例２ ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ Ｅｍ−３の調製 Ａ５ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ５ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ５ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５
に、Ｂ５とＤ５の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇ
を１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した
後にＣ５とＥ５の全量を３２０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０２０５】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−３は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ（即ち、アスペクト比：７．１）、変動係数は２
５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２０６】Ｅｍ−４の調製 上記溶液Ｅ５にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ムを８×１０^-6モル添加する以外はＥｍ−３と同様にし
てＥｍ−４を調製した。

【０２０７】乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４それぞれを所定量
に分割し、温度を５５℃にした後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を２００ｍｇ、及び一般式（３）で表される化合
物の例示化合物３−５を５×１０^-6モル加えた後、分光
増感色素（表４に記載）を固体微粒子状の分散物として
添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム１４５ｍ
ｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、硫黄増感剤１５ｍｇ及びト
リフェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状
分散物を加え、臭化銀微粒子を０．５モル添加し撹拌し
た。総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭ
Ｔ）５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇを添加した。尚、添
加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０２０８】実施例１の試料と同様な操作により試料を
作成した。なお試料の支持体の両側の銀付量は３．０ｇ
／ｍ²とした。

【０２０９】

【表４】

【０２１０】得られた試料を用いて低照度不軌特性を測
定した。低照度不軌の評価は、通常露光と同量の曝写量
になるように、試料を２枚のスクリーンで挟み、アルミ
ウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、
０．２秒間のＸ線を照射した。低照度露光感度と通常露
光感度の差が小さいほど、変動が少なく、優れているこ
とを示す。尚、試料Ｎｏ．１１の結果を基準（１００）
として、他の試料の測定値を相対的に求めた。

【０２１１】それぞれの試料について、感度測定を行
い、試料Ｎｏ．１１の結果を基準（１００）としたとき
の相対値で示した。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】表５から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、しかも残色性が優れている上に、低照度不
軌による影響も少なく優れている。本発明の固体処理剤
を使用すると、１５秒といった迅速処理においても感度
を殆ど損なわず、また残色性が全く問題ないことが分か
る。

【０２１４】実施例３ 上記Ｅｍ−１及びＥｍ−４を用いて、実施例１に記載し
た化学増感熟成と同じように行った。但し分光増感色素
を表６に記載のようになるように、又臭化銀微粒子の代
わりに沃化銀を表６記載の沃度含有率になるように添加
した。

【０２１５】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で７日間保存した。

【０２１６】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 保存後、得られた試料Ｎｏ．１９〜２４を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（前記高感
度増感スクリーン）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光してから実施例１と同様の方法で１５秒
処理システムで処理した。

【０２１７】それぞれの試料について、感度測定を行
い、試料Ｎｏ．１９の条件Ａの結果を基準（１００）と
したときの相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の値が
小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。

【０２１８】また現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃ
ｍの各試料を、濃度が１．０になるように均一に露光し
た後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を
下記の４段階評価で目視評価した。

【０２１９】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表６に示す。

【０２２０】

【表６】

【０２２１】表６から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、しかも高温高湿下で保存されても感度の処
理変動巾が小さく優れている。かつ現像ムラが全く認め
られないことが分かる。本発明の固体処理剤を使用する
と、１５秒といった迅速処理においても感度を殆ど損な
わず、また残色性が全く問題ないことが分かる。

【０２２２】

【発明の効果】本発明により、色素汚染がなく、経時保
存性、セーフライト耐性が改良された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の提供、並びに低照度不軌が改良さ
れ、かつ現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

【０２２３】さらに、固体処理剤又はアスコルビン酸類
の現像主薬を用いても現像可能なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することができた。さら
に上記の性能を有したＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光
材料およびその撮影方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセーフライト耐性の評価のための露光
時に使用する赤色フィルターの光の透過率を示す図であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
   全投影面積の５０〜１００％がアスペクト比２〜２０で
   あり、平均沃度含有率が０〜１モル％であり、ハロゲン
   化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式（１）
   で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｙは酸素原子又は＞ＮＲ基を表す。Ｒ、Ｒ₁及
   びＲ₂は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂の少なく
   とも一方はスルホ基又はカルボキシル基で置換された低
   級アルキル基である。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各
   々、水素原子あるいは置換しうる原子または基を表し、
   Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々結合して縮合環を形成
   してもよい。但しＺ₁、Ｚ₂の少なくとも一方は電子吸引
   性基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
   オンを表し、色素が分子内塩を形成するときはｎ１は０
   である。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
   全投影面積の５０〜１００％がアスペクト比２〜２０で
   あり、平均沃度含有率が０〜１モル％であり、ハロゲン
   化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式（２）
   で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル基またはアル
   ケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なくとも一方はビ
   ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は各々低
   級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なくとも一方は親
   水性基で置換された低級アルキル基である。Ｚ₁₁、
   Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異なってもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
   ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
   ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
   基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、
   アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ₁₁
   は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、色素
   が分子内塩を形成するときはｎ１１は０である。〕
3. 【請求項３】 前記分光増感色素を含有するハロゲン化
   銀粒子を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   中に含有するハロゲン化銀写真感光材料が、吸収極大の
   波長が５３０〜５６０ｎｍであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子が、全投影面積の
   ５０〜１００％が平行な主平面が（１００）面よりな
   り、かつアスペクト比２〜２０で、かつ平均沃度含有率
   が０〜１モル％であり、かつ塩化銀含有率が２０〜１０
   ０モル％であり、かつ内部及び表面から選ばれる少なく
   とも１つに周期律表第VIII族金属、第II族遷移金属、
   鉛、レニウム、モリブデン及びクロムから選ばれる少な
   くとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（３）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
   を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
   い。ｍは２〜６の整数を表す。〕
6. 【請求項６】 前記請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処
   理する際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理
   時間が５〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 前記請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、各処理液に固体状処理
   剤を供給しながら自動現像機で連続的に処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 前記請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙ではさみ
   Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の撮影方法。