JP2002318434A - ハロゲン化銀写真感光材料、処理方法、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストが高く、診断能が優れ、生保存
性、特に高湿度下での生保存性が良好であるハロゲン化
銀写真感光材料、特にはＸ線乳房撮影用のハロゲン化銀
写真感光材料、レダクトン類を現像主薬とするその処理
方法、およびそれらを用いたＸ線画像形成方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、かつ下記一般式（１）、（２）
および（３）で表される化合物をそれぞれ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体上の一方の側
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に
は、医療用の片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、わが国の疾病動向調査から乳ガン
の罹患件数が増加していることがわかっており、健康診
断における乳ガンの早期発見が重要課題となっている。
乳ガン検診には従来、視診、触診、超音波画像診断、Ｘ
線乳房撮影（マンモグラフィー）等が行われているが、
特に、その診断有効性からマンモグラフィーの重要性が
高まってきている。Ｘ線乳房撮影においては、もともと
被写体コントラストが低いため、Ｘ線吸収率の高い低管
電圧（４０ｋＶｐ以下）の線源を用いる。しかし、それ
でもなお診断の対象となる画像としては僅かなコントラ
ストしか有さない腫瘤陰影等であることが多く、特に早
期のガンを発見する困難さがここにある。

【０００３】また、数１００μｍの大きさの微少石灰化
像も乳ガンの診断には重要であり、それらの形態を正確
に読み取る必要がある。石灰化部はＸ線吸収率が高いた
め、画像上は低濃度の点として表される。従って、微小
石灰化の検出には低濃度部の階調が高いフィルムが適し
ている。

【０００４】硬調化の手段としては、従来から、単分散
乳剤の使用、ロジウム等のハロゲン化銀粒子へのドープ
等が知られているが、上記のマンモグラフィー用として
の特性を満たすには不十分であったり、すり傷等の致命
的欠点を有しているものが多かった。一方、オルソ増感
色素であるトリメチンシアニン色素と、レギュラー増感
色素として知られているモノメチンシアニン色素を併用
することにより硬調な特性が得られることが知られてい
る。しかしながら、この場合、写真感光材料の生保存
性、特に高湿度での保存性が劣化し、階調の低下とカブ
リの増加を招くことが判った。

【０００５】一方、平板状ハロゲン化銀粒子は高感度が
得やすく、カバーリングパワーも高いことが知られてお
り、これらの優れた性質から広い分野の感光材料で使用
されてきている。しかしながら、階調を上げるため平板
状ハロゲン化銀粒子に上記の色素を併用した場合は、生
保存性の劣化がより大きいことがわかった。

【０００６】さらに、近年、ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、安全環境重視の観点から廃液の海洋投棄
が国際的に禁止されただけでなく、有害な化合物を用い
ない処理剤が強く望まれており、人体に影響の少ない現
像主薬として、レダクトン類を用いる技術が特開平７−
７７７８１号、同７−１１０５５４号等に開示された。
しかし、レダクトン類を用いた現像液で上記の色素を併
用した硬調化感光材料を処理した場合には、硬調化の効
果が低下し、特に低濃度部での低下が大きいことが判っ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、コントラストが
高く、診断能が優れ、生保存性、特に高湿度下での生保
存性が良好であるハロゲン化銀写真感光材料、特にはＸ
線乳房撮影用のハロゲン化銀写真感光材料、レダクトン
類を現像主薬とするその処理方法、およびそれらを用い
たＸ線画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】１．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつ前記一般式（１）、
（２）および（３）で表される化合物をそれぞれ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】２．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつ前記一般式（１）、
（２）および（４）で表される化合物をそれぞれ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】３．平板状ハロゲン化銀粒子が限外濾過法
により、その成長過程における反応物溶液から塩を含む
溶液を適宜抜き取りながら粒子成長を行ったハロゲン化
銀粒子であることを特徴とする前記１または２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４．平板状ハロゲン化銀粒子の体積粒径の
変動係数が、０．０３〜０．１０であることを特徴とす
る前記１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】５．前記１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン類を実質的
に含有せず、前記一般式（５）で表される化合物および
ニトロインダゾールを含有する現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】６．現像液が固体現像剤を溶解したもので
あることを特徴とする前記５に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１５】７．固体現像剤が錠剤であることを特徴と
する前記６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１６】８．前記１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する
面にＸ線蛍光増感紙の蛍光体層を有する面を密着し被写
体を透過したＸ線を照射し、その後自動現像機で現像、
定着、水洗、乾燥を行ってＸ線画像を形成することを特
徴とする画像形成方法。

【００１７】９．Ｘ線蛍光増感紙の蛍光体がテルビウム
賦活ガドリニウムオキシサルファイドであることを特徴
とする前記８に記載の画像形成方法。

【００１８】１０．現像を前記５〜７のいずれか１項に
記載の処理方法で行うことを特徴とする前記８または９
に記載の画像形成方法。

【００１９】１１．Ｘ線が１０〜４０ｋＶｐの管電圧で
あることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記
載の画像形成方法。

【００２０】１２．ハロゲン化銀写真感光材料がＸ線乳
房撮影用のものであることを特徴とする前記１〜４のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】１３．処理方法がＸ線乳房撮影用のもので
あることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】１４．画像形成方法がＸ線乳房撮影用のも
のであることを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項
に記載の画像形成方法。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるハロゲン化銀粒子としては全投影面積の５０
〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶
学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒
子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーに
よる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅ
ｓｐｏｎｄｅｎｚ ９９巻９９頁、同１００巻５７頁」
に詳しく述べられている。

【００２４】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円相当径／厚
さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対し
て垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を
有する円の直径を意味する。一方、体積換算粒径とは、
個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径
を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒
子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致す
る。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均円
相当径としては０．１〜１０．０μｍが好ましく、更に
０．２〜５．０μｍが好ましく、特に０．３〜２．０μ
ｍが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均
粒子厚さとしては０．０１〜０．３μｍが好ましく、更
に０．０５〜０．２５μｍが好ましく、特に０．０７〜
０．２μｍが好ましい。

【００２６】面積換算粒径や体積換算粒径を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。本発明
において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体
積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００
個以上測定し、それらの算術平均として求められる値を
いう。

【００２７】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積粒
径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下
式によって定義される値である。本発明に係るハロゲン
化銀粒子の体積粒径の変動係数は０．２以下が好まし
く、０．０３〜０．１０がより好ましい。

【００２８】体積粒径の変動係数＝（体積粒径の標準偏
差／体積粒径の平均値） 同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積粒径の変
動係数を求めることができる。ここで、面積粒径の変動
係数とは下式によって定義される値である。本発明に係
るハロゲン化銀粒子の面積粒径の変動係数は０．２以下
が好ましく、０．１０以下がより好ましい。

【００２９】面積粒径の変動係数＝（面積粒径の標準偏
差／面積粒径の平均値） 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０〜１０
０％がアスペクト比の平均値が（以下単にアスペクト比
ともいう）５以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。全投影面積の５０〜１００％がアスペクト比６〜
２０の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、
アスペクト比７〜１５の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことがより好ましい。また、該ハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０〜１００％が
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子であることが
好ましい。

【００３０】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を
有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の
５０〜１００％が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を
有する平板状粒子であることが好ましく、８０〜１００
％であることがより好ましい。

【００３１】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
特にハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率が２モル％以下の沃臭化銀であることが好まし
く、平均沃化銀含有率が１モル％以下であることがより
好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。

【００３２】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御するいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用い
ることができる。また、限外濾過装置により反応物溶液
から塩を含む水溶液を適宜抜き取る製造方法を用いるこ
とが好ましく、例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過程に
おける平均粒子間距離を、成長開始時の平均粒子間距離
の０．６０倍以上１．００倍以下に制御することが好ま
しく、０．６０倍以上０．８０以下に制御することがよ
り好ましい。具体的には、平均粒子間距離の値を３．２
μｍ以下に制御することが好ましく、２．８μｍ以下に
制御することがより好ましく、０．９０μｍ以上２．０
μｍ以下に制御することが特に好ましい。また、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができ、有用なハ
ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類をあげることができる。チオエーテルに関し
ては米国特許第３，２７１，１５１号、同３，７９０，
３８７号、同３，５７４，６２６号等を参考にすること
ができる。また粒子の調製法としては特に限定はなく、
アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法な
どを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時の
カブリを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨが
５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子を
形成することが好ましい。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
に金属イオンをドーピングしてもよく、Ｒｈ（ロジウ
ム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ
（オスミウム）等が用いられる。これらは１種類でも同
種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。

【００３４】これらの金属イオンは、単塩あるいは金属
錯体として用いる。単塩としては、ハロゲン化物（塩化
物、臭化物など）、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ま
しく用いられ、金属錯体としては、６配位、５配位、４
配位あるいは２配位錯体を用いることができ、錯体は単
核錯体であっても多核錯体であってもよい。好ましい含
有率は銀１モルに対し１×１０^-10モルから１×１０^-7
モルの範囲が好ましく、５×ｌ０^-10モルから１×ｌ０
^-8の範囲がより好ましい。

【００３５】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に好ましく用いることができ
る分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカ
リ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜
３万程度の低分子ゼラチン又は酸化処理ゼラチンを好ま
しく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼ
ラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラ
チンを好適に用いることができる。

【００３６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下、ＲＤ３０８１１９とも略す）に記載されている
技術を用いることができる。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には
通常用いられるような方法で、化学増感を施すことがで
きる。化学熟成、すなわち化学増感の工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感には、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金
属を用いる貴金属増感法等があるが、これらの方法を単
独または組み合わせて用いてもよい。中でも、セレン増
感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いら
れ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。上記セレ
ン増感剤として有用なものとしては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セ
レノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミ
ド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフ
ェニルフォスフィンセレナイド等）等を挙げることがで
きる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレ
ノアミド類及びセレンケトン類である。セレン増感剤の
使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いるのが好ま
しい。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質
に応じて、水またはメタノール、エタノール、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００３８】次に、一般式（１）および一般式（２）で
表される化合物について説明する。一般式（１）および
（２）で表される化合物は、分光増感色素の一種である
シアニン色素であり、一般式（１）で表される化合物に
より、本発明の画像形成方法に最適な感光波長に分光増
感することができる。

【００３９】前記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂
は各々アルキル基を表すが、該アルキル基としては、例
えば、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基など）、置換アルキル基｛例えば、ビニルメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、４−ブトキシブチル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホ
プロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキ
シ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３′−ス
ルホプロポキシ）プロピル基、ｐ−スルホフェネチル
基、ｐ−スルホベンジル基など｝、アラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基など）等が挙げられる。但し、Ｒ
₁とＲ₂のうち少くとも１つはスルホ基を有するアルキル
基である。

【００４０】Ｒ₃は低級アルキル基を表すが、好ましく
は炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）が挙げられる。

【００４１】Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子、
低級アルキル基好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、
沃素原子）、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−スルホフェニル基など）、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基など）、シアノ基、トリフロロメ
チル基、アミノ基好ましくは低級アルキル置換アミノ基
（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、ア
シルアミノ基（例えばアセトアミド基など）、アシル基
（例えばアセチル基など）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばエトキシカルボニルアミノ基など）を表す。Ｒ₄と
Ｒ₅、Ｒ₆とＲ₇はそれぞれ互に連結してナフトオキサゾ
ール核（例えば、ナフト〔２．１−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔１．２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２．３−
ｄ〕オキサゾール等）を形成するに必要な原子群を表
す。

【００４２】前記一般式（２）において、Ｚ₁およびＺ₂
は各々、下記のへテロ環核を完成するに必要な非金属原
子群を表す。

【００４３】へテロ環核としては、チアゾール核（この
核は低級アルキル基、モノアリール基、ハロゲン原子、
低級アルコキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、モノアラルキル基、トリフルオロメチル基、
ヒドロキシ基等の基をもっていてもよい。例えばチアゾ
ール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール、ベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベソゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、４−メトキシベソゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど）；チ
アゾリン核（この核は低級アルキル基等の基をもってい
てもよい。例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリンな
ど）；オキサゾール核（この核は、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、モノアリール基、低級アルコキシ基、トリ
フルオロメチル養、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の基
をもっていてもよい。例えばオキサゾール、４−メチル
オキサソール、４−エチルオキサゾール、ベンズオキサ
ゾール、５−クロルベンズオキサゾール、５−メチルベ
ンズオキサゾール、５一ブロムベンズオキサゾール、５
−フルオロベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオ
キサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ト
リフルオロメチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾー
ル、６−メチルベンズオキサゾール、６−クロルベンズ
オキサゾール、６−メトキシベンズオキサゾール、６−
ヒドロキシベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベン
ズオキサゾール、４，６−ジメチルベンズオキサゾー
ル、５−エトキシベンズオキサゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど）；セレナ
ゾール核（この核は低級アルキル基、モノアリール基、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基
をもっていてもよい。例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、
５−クロルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾー
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セ
レナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールな
ど）；３，３−ジ低級アルキルインドレニン核（この核
は、シアノ基、低級アルキル基、ハロゲン原子等の基を
もっていてもよい。例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニンなど）；イミダゾール核（この核は、低級アルキル
基、モノアリール基、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アリル基等の基
をもっていてもよい。例えば、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、１−メチル−４−フェニ
ルイミダゾール、１−エチル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−メチルベンズイミダゾール、１−エチルベンズ
イミダゾール、１−メチル−５−クロルベンズイミダゾ
ール、１−エチル−５−クロルベンズイミダゾール、１
−メチル−５，６−ジクロルベンズイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジクロルベンズイミダゾール、１−ア
リル−５−メトキシベンズイミダゾール、１−メチル−
５−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−シア
ノベンズイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベン
ズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンズイミ
ダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベ
ンズイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イ
ミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロルベンズイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロルベンズイミダゾー
ル、１−フェニルイミダゾール、１−フェニルベンズイ
ミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンズイミダゾ
ール、１−フェニル−５，６−ジクロルベンズイミダゾ
ール、１−フェニル−５−メトキシベンズイミダゾー
ル、１−フェニル−５−シアノベンズイミダゾール、１
−フェニルナフ卜〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）；
ピリジン核（この核は、低級アルキル基等の基をもって
いてもよい。例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジ
ン、３−メチル−４−ピリジンなど）が挙げられる。

【００４４】Ｒ₈およびＲ₉は各々、スルホ基を有するア
ルキル基を表すが、該アルキル基としては一般式（１）
のＲ₁又はＲ₂と同義のアルキル基を表す。

【００４５】次に、一般式（１）及び（２）で表される
化合物の具体例を例示するが、これらにより本発明に使
用する化合物が限定されるものではない。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．１ミリモル〜
４ミリモルとなるように添加されることが好ましい。さ
らに好ましくは０．２ミリモル〜３ミリモルである。

【００５６】一般式（２）で表される化合物の添加量
は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ミリモル
〜５ミリモルとなるように添加されることが好ましい。
さらに好ましくは０．１ミリモル〜２ミリモルである。

【００５７】これらの化合物の溶剤としては、従来用い
られている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアル
コール類等が用いられてきた。具体例として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニ
トリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどがある。

【００５８】本発明においては、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、該化合物を酸性溶液又は固体微粒
子状の分散物として添加することにより効果が増大す
る。特に、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存
在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体
微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。

【００５９】これらの増感色素はおのおの単独又は組み
合わせて用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的
でしばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であ
って置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特
許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００６０】本発明に係る化合物の添加時期は化学熟成
工程時、特に好ましくは化学熟成開始前に行うこともで
き、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程
時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光
増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。前記一般式（３）においてＲ₁₀およびＲ
₁₁は各々、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す
か、又はＲ₁₀とＲ₁₁が互いに結合して５員あるいは６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜１
２個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、シ
クロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、
炭素原子数２〜１２個のアルケニル（例えばアリル基、
ブテニル基等）またはアルキニル基（例えばプロパルギ
ル基、ブチニル基等）であることが好ましい。より好ま
しくは、該脂肪族基は炭素原子数１〜６個のアルキル
基、炭素原子数３〜５個のアルケニルまたはアルキニル
基である。これらの基は置換基を有していてもいなくて
もよい。

【００６２】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表される芳香族基として
は、炭素原子数６〜１４個を有するものが好ましく、フ
ェニル基及びナフチル基が含まれる。より好ましくは、
炭素原子数６〜１０個を有する。これらの基は置換基を
有することができる。

【００６３】Ｒ₁₀とＲ₁₁が互いに結合して形成する５員
あるいは６員の複素環基としては窒素、酸素、硫黄、セ
レン及びテルルの各原子の中から選ばれた少なくとも一
つの原子を含む５員あるいは６員環である。より好まし
くは、ヘテロ環基は窒素、酸素および硫黄の各原子から
選ばれた少なくとも一つの原子を含む５員又は６員環で
ある。複素環基としては、ピロリジン環、ピペリジン
環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール
環又はチアジアゾール環等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁₀及びＲ₁₁の置換基の例としては、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシル基、シアノ
基、スルホ基及びアミノ基等が挙げられる。

【００６５】Ｒ₁₂は芳香族基または複素環基を表すが、
Ｒ₁₂で表される芳香族基としては、炭素原子数６〜１４
個を有するものが好ましく、フェニル基及びナフチル基
が含まれる。より好ましくは、炭素原子数６〜１０個を
有する。これらの基は置換基を有することができる。

【００６６】Ｒ₁₂で表される複素環基としては、窒素、
酸素、硫黄、セレン及びテルルの中から選ばれた少なく
とも一つの原子を含む複素環が好ましい。より好ましく
は、複素環基は窒素、酸素、硫黄から選ばれた少なくと
も一つの原子を含む。複素環基としては、ピロリジン
環、ピペリジン環、ピリジン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリア
ゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オ
キサジアゾール環又はチアジアゾール環等が挙げられ
る。

【００６７】Ｒ₁₂で表される芳香族基、複素環基の置換
基の例としては、Ｒ₁₀とＲ₁₁における置換基として挙げ
たものと同じである。

【００６８】以下に、一般式（３）で表される化合物を
例示する。

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】一般式（３）で表される化合物の使用量
は、銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-1モルが好ま
しい。より好ましくは、銀１モル当たり１×１０^-6〜１
×１０ ^-2モル、特に好ましくは、銀１モル当たり１×１
０^-5〜１×１０^-3モルである。

【００７３】本発明の化合物は、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の水親和性溶媒に溶解し添加するこ
とができる。また、固体分散物として乳剤に添加するこ
とができる。該化合物の写真感光材料への添加層として
は、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層が存在する側の親
水性コロイド層ならばいずれの層でもよく、例えば、乳
剤層、保護層、クロスオーバーカット（ＣＯＣ）層、下
引き層又は中間層に添加してよい。特に好ましくは乳剤
層である。

【００７４】次に、一般式（４）で示される化合物につ
いて説明する。前記一般式（４）において、Ｒ₁₃は置換
または無置換の脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
すが、Ｒ₁₃で表される脂肪族基としては、炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基
あるいはアルキニル基が好ましく、更には、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基あるいは
アルキニル基が好ましい。アルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、２−エチルへキシル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルケニル
基としては、アリル基およびブテニル基等であり、アル
キニル基としてはプロパギル基およびブチニル基等が挙
げられる。

【００７５】Ｒ₁₃で表される芳香族基としては、炭素数
６〜２０のものが好ましく、更には炭素数６〜１０のも
のが好ましい。例としてはフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。最も好ましい芳香族基はフェニル基である。

【００７６】Ｒ₁₃で表される複素環基としては、窒素、
酸素、硫黄、セレン及びテルルの中から選ばれた少なく
とも一つの原子を含む複素環が好ましい。より好ましく
は、複素環基は窒素、酸素、硫黄から選ばれた少なくと
も一つの原子を含む。複素環基としては、ピロリジン
環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン
環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾー
ル環又はチアジアゾール環等が挙げられる。

【００７７】Ｒ₁₃の脂肪族基、芳香族基、複素環基置換
基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、へキシル基）、
アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基）、ハロゲン原子、ア
ミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又
はその塩、スルホ基又はその塩が挙げられる。

【００７８】Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々、水素原子、、ハロゲン
原子、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基）、アミノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数
が４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基あるいはその塩、スルホ基あるいは
その塩を表すか、またはＲ₁₄とＲ₁₅が互いに結合して置
換または無置換のベンゼン環を形成してもよい。該ベン
ゼン環の置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、ベンゾキシ基等）、カルボキシ基、シアノ基、スル
ホ基及びアミノ基等が挙げられる。

【００７９】次に、一般式（４）で示される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】上記一般式（４）で表される化合物をハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有させるには、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤塗布液に添加すればよく、添加時期として
は乳剤粒子形成から塗布までの工程のいずれであっても
よい。一般式（４）の化合物の使用量は、銀１モル当た
り１×１０^-7〜１×１０^-1モルが好ましい。より好まし
くは、銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モル、特
に好ましくは、銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-3
モルである。

【００８７】一般式（４）で表される化合物は、水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の水親和性溶媒に溶
解し添加することができる。また、固体分散物として乳
剤に添加することができる。該化合物の写真感光材料へ
の添加層としては、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層が
存在する側の親水性コロイド層ならばいずれの層でもよ
く、例えば、乳剤層、保護層、クロスオーバーカット
（ＣＯＣ）層、下引き層又は中間層に添加してよい。特
に好ましくは乳剤層である。

【００８８】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
おける層構成について説明する。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は支持体の一方の面に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料であるが、該支
持体としては、透明なプラスチックベースを用いる。

【００８９】例えば、三酢酸セルロース、ポリエステル
（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリスチレン（ＳＰＳ等）など
を用いることができる。本発明の目的である医療診断用
の感光材料用としては、取り扱い上の剛性を得るために
１６０〜１８０μｍの厚みを持つＰＥＴベースが好まし
い。支持体は透明性が保たれる範囲で着色されていても
よく、０．１〜０．２程度の青色着色することは、シャ
ーカステンによる透過像観察における目の疲労を軽減で
きるため好ましい。また、支持体上に塗設される構成層
と支持体との接着性を与えるため、支持体は通常下引き
処理される。

【００９０】感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構
成層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外に導電層
（帯電防止層）、中間層、フィルター染料層、保護層等
を含んでいてもよい。保護層の乾燥時の膜厚としては、
０．４〜１．０μｍが好ましく、更には０．５〜０．８
μｍが好ましい。保護層中に添加される添加剤として
は、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載
されたものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤層
には、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記
載されたものを添加剤として用いることができる。

【００９１】感光性ハロゲン化銀乳剤層側の乾燥時の膜
厚としては全層合計で５μｍ以下が好ましく、３．５μ
ｍ以下がより好ましい。

【００９２】バッキング層側の層構成としては、ハレー
ション防止染料層、保護層等からなるが、これらの層以
外に導電層（帯電防止層）、中間層、その他染料層等を
含んでいてもよい。ハレーション防止染料層としては前
述の染料を固体分散状態で含有するのが好ましい。バイ
ンダーとしてはゼラチン、ポリマーラテックスをはじめ
後掲のＲＤに記載されるものを使用できる。バッキング
層側の乾燥時の膜厚としては全層合計で５μｍ以下が好
ましく、３．５μｍ以下がより好ましい。これらの層中
に添加される添加剤としては、後掲のリサーチディスク
ロージャー（ＲＤ）に記載されたものを用いることがで
きる。

【００９３】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での膨潤率を調
整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なく
することが好ましい。

【００９４】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１００〜２００％であることが好まし
い。膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像
処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除し
て１００倍したものを言う。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
らリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９６】 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料を現像する好ましい現像液としては現
像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−１
６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えば
ハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリド
ン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンなど、また前記一般式（５）の化合
物を用いることができる。

【００９７】前記一般式（５）においてＲ₁₆、Ｒ₁₇は各
々、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（アミノ基
は炭素数１〜１０のアルキル基で例えばメチル、エチ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル基などを置換基として有
するものも含む）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基など）、ア
リールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニル
アミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニ
ルアミノ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ基など）を表す。

【００９８】Ｒ₁₆、Ｒ₁₇として好ましい例としては、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００９９】Ｚは置換又は無置換の５〜６員環を形成す
るに必要な原子群を表すが、Ｚは好ましくは炭素原子、
酸素原子或は窒素原子から構成され、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇が置換
している２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５
〜６員環を形成し、特にレダクトン環が好ましい。

【０１００】Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₁₈）（Ｒ₁₉）−、−Ｃ（Ｒ₂₀）、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₂₁）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。た
だしＲ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【０１０１】本発明の一般式（５）で表される化合物と
しては、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナ
トリウムの他、特開平１０−１３３３３８号第３頁〜第
５頁に記載されている化合物を挙げることができる。

【０１０２】本発明において、好ましくは、ハイドロキ
ノン類を実質的に含有せず、一般式（５）の化合物を含
有する現像液である。ハイドロキノン類を実質的に含有
しないとは０．１ｇ／ｌ以下の濃度であることを表す。
一般式（５）で表される化合物と３−ピラゾリドン類を
組み合わせて用いることは特に好ましい。

【０１０３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダタトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、よリ
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【０１０４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載のホウ酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカロース、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを好ましくは８．５〜１１．５、より好ま
しくはｐＨ９．５〜１０．５とするように選ぶ。

【０１０５】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
どの現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０１０６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号、特開平３−５１８４４号、特開平５−
２８９２５５号に記載の化合物が好ましく用いられる。
有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、例えば
インダゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール系、テトラゾ
ール系、チアジアゾール系、メルカプトアゾール系（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）化合
物などが用いられるが、特には、ニトロインダゾール
（５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール）
を用いることが好ましい。ニトロインダゾールの好まし
い添加量としては０．００２〜０．２ｇ／ｌであり、特
このましくは０．０１〜０．１ｇ／ｌである。

【０１０７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有できる。

【０１０８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。処理液に用いる水道水中のカルシウムイオン
を隠蔽するためのキレート剤には、特開平１−１９３８
５３号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１１０】本発明における現像処理方法としては、ハ
イドロキノン類を実質的に含有せず、一般式（５）で表
される化合物及びニトロインダゾールを含有する現像液
を用いることが好ましく、本発明の目的である高階調で
安定な画像を得ることができる。

【０１１１】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍ１がよリ好ましい。

【０１１２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。

【０１１３】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏ１／ｌの範囲が好
ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／ｌの範囲で
ある。

【０１１４】定着液のｐＨは通常３．８以上、好ましく
は４．２以上である。本発明において、定着液は酸性硬
膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としては
アルミニウム化合物が好ましく用いられる。

【０１１５】その他、定着液には、保恒剤、ｐＨ緩衝
剤、各種酸や金属水酸化物等のｐＨ調整剤や硬水軟化剤
を含むことができる。

【０１１６】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号、米国特許４，１２６，４５９号記載の化合
物が挙げられる。

【０１１７】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍ１がより好ましい。

【０１１８】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３３号、同４０８５５３４号、同４−８５５３
５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参
照）。

【０１１９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１２０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
ができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１２１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１２２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法がある。

【０１２３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１２４】本発明に用いられる自動現像機は公知であ
るローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際には、自動現
像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）が１
０〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０秒
で処理されることがさらに好ましい。ここで、処理され
る感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
てから次工程の定着タンク液に接するまでの時間を”現
像時間”、同様に定着タンク液に浸漬してから水洗タン
ク液（安定化液）に接するまでの時間を”定着時間”、
水洗タンク液に浸漬している時間を”水洗時間”、自動
現像機の乾燥ゾーンに入っている時間を”乾燥時間”と
するとき、現像時間３〜１５秒（更には３〜１０秒）、
現像温度２５〜５０℃（更には３０〜４０℃）、定着時
間２〜１２秒（更には２〜１０秒）、定着温度２０〜５
０℃（更には３０〜４０℃）、水洗（安定化）時間２〜
１５秒（更には２〜８秒）、水洗（安定化）温度０〜５
０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更
には３〜８秒）、乾燥温度３５〜１００℃（更には４０
〜８０℃）が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は現像、定着及び水洗（又は安定化）を経て、スク
イズローラーで水分を絞ってから乾燥される。

【０１２５】本発明の画像形成方法におけるＸ線発生装
置としては市販されているＸ線発生装置を使用すること
ができる。特に、マンモグラフィー用Ｘ線発生装置とし
てＸ線発生管の感電圧が４０ｋＶｐ以下、好ましくは１
０〜４０ｋＶｐの装置が市販されている。マンモグラフ
ィーの専用装置としてはＸ線発生管の陽極にモリブデン
（Ｍｏ）を用い、さらにＭｏフィルター付加することに
より散乱によるコントラスト低下を起こす２０ｋＶｐ以
上の連続Ｘ線を除去し、特性Ｘ線を含む単色に近いＸ線
を発生させる装置が主流となっている。また、Ｘ線吸収
が高い高乳腺密度の乳房や厚い乳房でのコントラストを
得る目的でロジウム（Ｒｈ）陽極やタングステン（Ｗ）
陽極にＲｈフィルターを組み合わせた装置も知られてい
る。陽極の焦点サイズは微小化の傾向にあり０．１〜
０．４ｍｍの装置が一般化している。

【０１２６】本発明に係るＸ線蛍光増感紙に用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１２７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄な
ど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ等〕、テルビウム賦活希土類
燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ
等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ等）、ツリウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体（ＢａＳＯ₄：Ｅ
ｕ²⁺等）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐
酸塩系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ
²⁺等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ
等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：
Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに
限られものではない。

【０１２８】これらの内、特に、テルビウム賦活ガドリ
ニウムオキシサルファイド（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ）を蛍光
体としたものが好ましい。

【０１２９】蛍光体粒径は、各蛍光体層を構成する蛍光
体粒子のそれぞれの層の平均粒子径をＲ、粒径分布をσ
としたときに、各層において０＜σ／Ｒ≦０．５の関係
を満たすものが好ましい。好ましくは各層において０＜
σ／Ｒ≦０．３の関係を満たし、さらに好ましくは各層
において０＜σ／Ｒ≦０．１５の関係を満たすことが望
ましい。ここで、平均粒子径Ｒは個数平均、粒径分布σ
は標準偏差を示す。

【０１３０】本発明に係るＸ線蛍光増感紙の蛍光体層中
における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好まし
くは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。
充填率を高める方法としては、結合剤に熱可塑性エラス
トマーを用い、圧縮処理して蛍光体層中の空隙率を小さ
くする方法等が知られている。蛍光体層の厚みは１３５
μｍ以上であるが１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であ
ることが好ましい。

【０１３１】本発明のＸ線蛍光増感紙は、傾斜粒径構造
で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側
に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍
光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【０１３２】本発明の組み合わせに使用するＸ線蛍光増
感紙は、蛍光体粒子の充填率を高めることでＸ線吸収率
は通常４５％以上であるが、５０％以上あることが好ま
しい。なおＸ線吸収量は次のようにして求められる。即
ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍ
ｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転されるタン
グステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純
度９９％以上のアルミニウム板を透過させ、ターゲット
管のタングステンアノードから２００ｃｍの位置に固定
したＸ線蛍光増感紙に到着させ、次いでそのＸ線蛍光増
感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を
用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては蛍光増
感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量
を用いた。

【０１３３】本発明に係るＸ線蛍光増感紙に用いられる
好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエ
ン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、
フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ス
チレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１３５】実施例１ 以下に示す全ての乳剤は、容積が３２リットルの反応容
器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては
旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしては、ＤＡＩ
ＤＯ Ｒｏｔａｒｙ Ｐｕｍｐを使用した。限外濾過工
程の乳剤循環部分の容積は１．２リットルであり、１５
リットル／分の一定流速で乳剤を循環させた。したがっ
て、反応物溶液の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過
工程の乳剤循環部分の容積は、反応容器の容積の３．８
％であった。粒子成長過程における粒子間距離の制御
は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制
御して行った。具体的には、図１の流量調節用バルブ１
９の調整によって行い、粒子成長工程−１および粒子成
長工程−２の全域にわたり、粒子成長工程−１開始時の
平均粒子間距離に保たれるように反応容器内の反応物溶
液を限外濾過装置へ循環させて濃縮を実施した。

【０１３６】（Ｅｍ１の調製） 〔核生成工程〕図１の反応容器１内の下記ゼラチン溶液
Ｂ−１０１を３０℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌回
転数４５０回転／分で撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ
の硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブ
ルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を
５．０ｍｌ／秒の流量で添加し核形成を行った。 （Ｂ−１０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、６０
℃のまま２０分間撹拌を保持した。続いて２８％アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、更に７分間
保持した。ここに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を添加しｐ
Ｈを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽和銀−
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて１０ｍＶに
制御した。 （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₉．₈（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ３．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加
え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間溶液の銀電位を１モル／Ｌの臭化カリ
ウム溶液を用いて１０ｍＶに制御した。 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム ９．５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器
内の銀電位を−２２ｍＶに調整した後、Ｓ−１０４液と
Ｘ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ₂Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ₂Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、平均粒子
厚さ０．１６μｍ、平均粒子直径１．２０μｍ、平均ア
スペクト比７．５、体積粒径の変動係数０．１０の六角
平板状粒子であった。この乳剤をＥｍ１とした。 （Ｅｍ２の調製）Ｅｍ１と同じ装置において限外濾過を
実施しない以外はＥｍ１と同じ方法を用いてＥｍ２を調
製した。

【０１３７】Ｅｍ２は、平均粒子厚さ０．１６５μｍ、
平均粒子直径１．１８μｍ、平均アスペクト比７．２、
体積粒径の変動係数０．２１の六角平板状粒子であっ
た。 （化学増感及び分光増感）次に上記Ｅｍ１、Ｅｍ２の乳
剤を６０℃にした後に、増感色素（下記の化合物と量）
を、固体微粒子状の分散物として添加した。１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウムの水溶液、及びトリフェニルフォス
フィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃
化銀微粒子を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン及びゼラチンの所定量
を添加した。

【０１３８】ハロゲン化銀１モル当り添加量を下記に示
す。 増感色素 表１に記載の一般式（１）、（２）の化合物 表１記載の量 アデニン １０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ６０ｍｇ 塩化金酸 ２０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ４．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド １．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．１ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン６００ｍｇ ゼラチン ４０ｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は公知の方法によっ
て調製した。

【０１３９】即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって調製した。

【０１４０】上記沃化銀微粒子は以下のようにして調製
した。ゼラチン３６ｇを含む水溶液２０００ｍｌを４０
℃に保ち撹拌した。ＫＩ水溶液を用いて銀電位を飽和カ
ロメル電極に対し−１５０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ
３（１７８ｇ）水溶液とＫＩ（１７４ｇ）水溶液をダブ
ルジェット法で流量加速しながら１３分間にわたって添
加した。脱塩した後、ゼラチンを加え５０℃でｐＨ６．
８，ｐＡｇ９に調整した。この沃化銀微粒子乳剤は平均
円相当径が０．０５μｍであった。

【０１４１】上記のセレン増感剤の分散液は以下のよう
にして調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレ
ナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加
し、撹拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．
８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添
加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍの
ディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下
において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が
０．３質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記実施例に使用した。

【０１４２】得られた増感乳剤番号に対する使用した乳
剤及び添加剤とその使用量を表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た各乳剤
（ハロゲン化銀１モル当たり）に下記の各種添加剤を加
えた。

【０１４５】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ５．０ｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム ４００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６５０ｍｇ 一般式（３）の化合物 表２、表３に記載の化合物 表２、表３記載の量 一般式（４）の化合物 表２、表３に記載の化合物 表２、表３記載の量 （乳剤層側保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径４μｍのＰＭＭＡ） ３０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ² バッキング層 （ハレーション防止染料層液の調製） ゼラチン ２．１ｇ／ｍ² 染料（Ｄ−１） ３５ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−２） ３５ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−３） ３５ｍｇ／ｍ² （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径５μｍのＰＭＭＡ） １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】（塗布）これらの塗布液を用いて、支持体
の一方の面に、銀量が３．０ｇ／ｍ²、乳剤保護層ゼラ
チン量０．９ｇ／ｍ²となるようにまた、もう一方の面
に、ハレーション防止染料層、保護層を、２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い、グリシジルメタクリレー
ト５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチル
メタクリレート４０質量％、の３種のモノマーからなる
共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た
共重合体分散液を下引液として塗布乾燥した厚さ１７５
μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に毎分１２０ｍのスピードで同時塗布を行い２分
２０秒で乾燥し、試料Ｎｏ．１〜２９を作製した。 〈固体現像剤の作製〉 ［造粒物（Ａ）］メタ重亜硫酸ナトリウム１０５０ｇ、
１−フェニル−３−ピラゾリドン４５０ｇ、エリソルビ
ン酸ナトリウム一水塩を７２００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビ
ット８１０ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン７
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸付加物３００ｇを市販
の攪拌造粒機中で室温にて約３分間混合し、１５０ｍｌ
の水を１分間かけて添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で５０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。［造粒物（Ｂ）］炭酸カ
リウム９５００ｇ、沃化カリウム６．０ｇをそれぞれ市
販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕す
る。これらの微粉とＤＴＰＡ−Ｎａ１７０ｇ、亜硫酸ナ
トリウム４２５ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラ
ゾリル酢酸Ｎａ塩８．３ｇ、１−（３−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールＮａ塩４０ｇ、５−
ニトロインダゾール３．０ｇ、結合剤マンニトール１５
００ｇ、Ｄ−ソルビット６００ｇを加え市販の攪拌造粒
機中で室温にて約３分間混合し、１２５ｍｌの水を１分
間かけて添加することにより造粒した後、造粒物を流動
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０１４８】上記のようにして得られた造粒物（Ａ）に
１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総質量の１．０
％、メチル−β−シクロデキストリンを総質量の３％、
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で添加混合
し、更に造粒物（Ｂ）には１−オクタンスルホン酸ナト
リウムを総質量の１．２％、メチル−β−シクロデキス
トリンを総質量の３％、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で添加混合し、菊水製作所社製タフプレスコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により圧縮打錠を行
い、各現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作製した。尚、１錠当
たり充填量は（Ａ）８．４５ｇ、（Ｂ）１２．４ｇにし
た。これを（Ａ）６０個、（Ｂ）５０個（溶解後の容量
が５．０リットルになる量）をポリエチレンテレフタレ
ートにアルミ蒸着した防湿袋に封入包装した。

【０１４９】 現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量） Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ０．１１ｇ ジエチレングリコール ４８．５ｇ ５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸Ｎａ ０．１２ｇ 酢酸９０％ １１．５ｇ ＫＢｒ ９．０ｇ 純水で仕上げ ６７ｍｌ 自動現像機はＴＣＸ−７０１（コニカ（株）社製）を用
いた。スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を
溶解した現像液７．８リットルを入れ、スターターを加
えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。スターター添加量は６７ｍｌ／現像液１リットルで
現像槽容量７．８リットルに合う量を添加した。定着液
はＴＣ−ＤＦ７０１（コニカ（株）社製）の定着剤を調
製し、ＴＣＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスター
ト液とした。

【０１５０】現像補充液、および定着補充液としては、
上記の現像剤と定着剤を用いた。現像液を溶解した時の
ｐＨは１０．１５、スターターを添加した時のｐＨは
９．９０であった。定着液の溶解ｐＨは４．２５であっ
た。

【０１５１】現像温度３４℃（補充量は１００ｍｌ／ｍ
²）、定着温度３４℃（補充量は１００ｍｌ／ｍ²）、水
１８℃（５リットル／ｍｉｎ）、乾燥温度５５℃で処理
時間４５秒で評価を行った。 〈センシトメトリーの評価〉得られた試料を用い、乳剤
面をマンモグラフィー用Ｘ線蛍光増感紙Ｍ−１００（コ
ニカ（株）社製）の蛍光体層面とカセッテ内で密着し
た。密着性を高く、且つ一定にするために１０分間静置
してからＸ線照射を行った。Ｘ線発生装置は東芝（株）
製（ＲＯＴＡＮＯＤＥ）を用い、管電圧２７ｋＶｐ、管
電流１００ｍＡ（焦点サイズ０．４ｍｍ）で０．５秒照
射した。このとき、厚さ２ｃｍのアクリル版を陽極から
２０ｃｍの位置に配した。現像処理してから、距離方法
でセンシトメトリーカーブを作製し、感度、カブリ、階
調を求めた。なお、感度の値はカブリ＋１．０の濃度を
得るに必要なＸ線量の逆数として求め試料Ｎｏ．１のフ
ィルムの値を１００として相対感度で評価した。階調は
Ｘ線露光量の対数を横軸に、光学濃度を縦軸に取り、単
位長を等しくした座標上の特性曲線において、カブリ＋
０．２５の点と、カブリ＋２．０の点を結ぶ直線と、横
軸のなす角度をθとしたときのｔａｎθで表した。 〈診断能評価〉得られた試料を用い、センシトメトリー
評価と同じ装置で試料を入れたカセッテに、ＫＹＯＫＫ
Ｏ１５６マンモファントム（化成オプトニクス（株）社
製）を密着させて撮影し、腫瘤像、微小石灰化像、繊維
像について目視評価し、総合的に診断能としてランクを
付けた。 評価の基準 Ａ：何れも明瞭に見える Ｂ：何れも十分に見える Ｃ：何れか見にくい像がある Ｄ：全ての像が見にくい。 〈経時保存性の評価〉作製した試料を下記１、２の保存
性試験を行った。 試験条件 １．自然放置：試料を２３℃、相対湿度４７％で２時間
調湿後、遮光防湿袋に入れて密封し、３日間と６ケ月間
２３℃で保存した。

【０１５２】２．高温、高湿保存試験：遮光防湿袋にフ
ィルム試料を入れずに４０℃、相対湿度８０％下に３日
間放置した。

【０１５３】このようにして得られた試料について上記
のセンシトメトリー評価を行った。得られた結果を表
２、表３に示した。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表２、表３から明らかなように、本発明の
試料は、診断能に優れ、生保存性、特に高湿度での生保
存性の良好なＸ線乳房撮影用のハロゲン化銀写真感光材
料であることがわかる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、コントラストが高く、診
断能が優れ、生保存性、特に高湿度下での生保存性が良
好であるハロゲン化銀写真感光材料、特にはＸ線乳房撮
影用のハロゲン化銀写真感光材料、レダクトン類を現像
主薬とするその処理方法、およびそれらを用いたＸ線画
像形成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装
置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 撹拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤 ２９，３０ ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン ３１，３２ 微粒子添加用バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/16 Ｇ０３Ｃ 1/16 1/18 1/18 1/34 1/34 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/305 5/305 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
   グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
   ０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であり、かつ下記一般式（１）、（２）
   および（３）で表される化合物をそれぞれ含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々アルキル基を表す。ただ
   し、Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも１つはスルホ基を有する
   アルキル基である。Ｒ₃は低級アルキル基を表す。Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は各々水素原子、低級アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリール
   基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
   基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミノ基、
   アシル基、アシロキシ基またはアルコキシカルボニルア
   ミノ基を表す。Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₆とＲ₇は互いに連結してナ
   フトオキサゾール核を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々、チアゾール核、チアゾリ
   ン核、オキサゾール核、セレナゾール核、３，３−ジア
   ルキルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核、
   ベンズイミダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンズ
   チアゾール核、ベンズセレナゾール核、ナフトオキサゾ
   ール核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾール
   核を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₈および
   Ｒ₉は各々、スルホ基を有するアルキル基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々、水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基を表すか、又はＲ₁₀とＲ₁₁が互いに結合し
   て５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な原子
   群を表す。Ｒ₁₂は芳香族基または複素環基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体の一方の面に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
   グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
   ０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であり、かつ前記一般式（１）、（２）
   および下記一般式（４）で表される化合物をそれぞれ含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₁₃は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基
   または複素環基を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₅は各々、水素原
   子、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、アシルアミノ
   基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数が４以下のアルキ
   ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基ある
   いはその塩またはスルホ基あるいはその塩を表すか、ま
   たはＲ₁₄とＲ₁₅は互いに結合して置換または無置換のベ
   ンゼン環を形成してもよい。〕
3. 【請求項３】 平板状ハロゲン化銀粒子が限外濾過法に
   より、その成長過程における反応物溶液から塩を含む溶
   液を適宜抜き取りながら粒子成長を行ったハロゲン化銀
   粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 平板状ハロゲン化銀粒子の体積粒径の変
   動係数が、０．０３〜０．１０であることを特徴とする
   請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン類を実質的
   に含有せず、下記一般式（５）で表される化合物および
   ニトロインダゾールを含有する現像液で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化５】 〔式中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は各々、ヒドロキシ基、メルカ
   プト基、置換又は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、
   アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
   ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルキルチ
   オ基を表す。Ｚは置換又は無置換の５〜６員環を形成す
   るに必要な原子群を表す。〕
6. 【請求項６】 現像液が固体現像剤を溶解したものであ
   ることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 固体現像剤が錠剤であることを特徴とす
   る請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する
   面にＸ線蛍光増感紙の蛍光体層を有する面を密着し被写
   体を透過したＸ線を照射し、その後自動現像機で現像、
   定着、水洗、乾燥を行ってＸ線画像を形成することを特
   徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 Ｘ線蛍光増感紙の蛍光体がテルビウム賦
   活ガドリニウムオキシサルファイドであることを特徴と
   する請求項８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 現像を請求項５〜７のいずれか１項に
    記載の処理方法で行うことを特徴とする請求項８または
    ９に記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 Ｘ線が１０〜４０ｋＶｐの管電圧であ
    ることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記
    載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀写真感光材料がＸ線乳房
    撮影用のものであることを特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 処理方法がＸ線乳房撮影用のものであ
    ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
14. 【請求項１４】 画像形成方法がＸ線乳房撮影用のもの
    であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項
    に記載の画像形成方法。