JP2002090930A

JP2002090930A - ハロゲン化銀写真感光材料、処理方法、および画像形成方法

Info

Publication number: JP2002090930A
Application number: JP2000283454A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】コントラストが高く、診断能優れ、生保存
性、特に高湿度下での保存性が良好であるハロゲン化銀
写真感光材料、レダクトン類を現像主薬とするその処理
方法、およびそれらを用いたＸ線画像形成方法を提供す
る。【解決手段】支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０％以上がアスペクト比５以上３０以下で、かつ個々の
粒子の沃化銀含有率の平均標準偏差が３０％以下である
平板状ハロゲン化銀粒子であり、さらにオキサカルボシ
アニン化合物及びシンプルシアニン化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体の一方の側に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対の側にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に
は、医療用の片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、わが国の疾病動向調査から乳ガン
の罹患件数が増加していることが分かっており、健康診
断における乳ガンの早期発見が重要課題となっている。
乳ガン検診には従来、視診、触診、超音波画像診断、Ｘ
線乳房撮影（マンモグラフィー）等が行われているが、
特に、その診断有効性からマンモグラフィーの重要性が
高まってきている。Ｘ線乳房撮影においては、もともと
被写体コントラストが低いため、Ｘ線吸収率の高い低管
電圧（４０ｋＶｐ以下）の線源を用いる。しかし、それ
でもなお診断の対象となる画像としては僅かなコントラ
ストしか有さない腫瘤陰影等であることが多く、特に早
期のガンを発見する困難さがここにある。

【０００３】また、数１００μｍの大きさの微少石灰化
像も乳ガンの診断には重要であり、それらの形態を正確
に読み取る必要がある。石灰化部はＸ線吸収率が高いた
め、画像上は低濃度の点として表される。従って、微小
石灰化の検出には低濃度部の階調が高いフィルムが適し
ている。

【０００４】硬調化の手段としては、従来から、単分散
乳剤の使用、ロジウム等のハロゲン化銀粒子へのドープ
等が知られているが、上記のマンモグラフィー用として
の特性を満たすには不十分であったり、すり傷等の致命
的欠点を有しているものが多かった。一方、オルソ増感
色素であるトリメチンシアニン色素と、レギュラー増感
色素として知られているモノメチンシアニン色素を併用
することにより硬調な特性が得られることが知られてい
る。しかしながら、この場合、写真感光材料の生保存
性、特に高湿度での保存性が劣化し、階調の低下とカブ
リの増加を招くことが判った。

【０００５】一方、平板状ハロゲン化銀粒子は高感度が
得やすく、カバーリングパワーも高いことが知られてお
り、これらの優れた性質から広い分野の感光材料で使用
されてきている。しかしながら、階調を上げるため平板
状ハロゲン化銀粒子に上記の色素を併用した場合は、生
保存性の劣化がより大きいことがわかった。

【０００６】さらに、近年、ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、安全環境重視の観点から廃液の海洋投棄
が国際的に禁止されただけでなく、有害な化合物を用い
ない処理剤が強く望まれており、人体に影響の少ない現
像主薬として、レダクトン類を用いる技術が特開平７−
７７７８１号、同７−１１０５５４号等に開示された。
しかし、レダクトン類を用いた現像液で上記の色素を併
用した硬調化感光材料を処理した場合には、硬調化の効
果が低下し、特に低濃度部での低下が大きいことが判っ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、コントラストが高く、診断能優れ、生保存性、特に
高湿度下での保存性が良好であるハロゲン化銀写真感光
材料、レダクトン類を現像主薬とするその処理方法、お
よびそれらを用いたＸ線画像形成方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００９】１．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下で、かつ
個々の粒子の沃化銀含有率の平均標準偏差が１〜３０％
である平板状ハロゲン化銀粒子であり、さらに上記一般
式（１）及び一般式（２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】２．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子が
上記一般式（３）の有機金化合物により増感されてお
り、かつ上記一般式（１）及び一般式（２）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】３．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつ上記一般式（１）、一般
式（２）、及び上記一般式（４）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４．支持体の一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の
５０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつ上記一般式（１）、一般
式（２）、及び上記一般式（５）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５．平板状ハロゲン化銀粒子が限外濾過法
により、その成長過程における反応物溶液から塩を含む
溶液を適宜抜き取りながら粒子成長を行ったハロゲン化
銀粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】６．平板状ハロゲン化銀粒子の体積粒径の
変動係数が、０．０３〜０．１０であることを特徴とす
る前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】７．前記１〜６のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン類を実質的に
含有せず、上記一般式（６）で表される化合物およびニ
トロインダゾールを含有する現像液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】８．現像液が固形現像剤を溶解したもので
あることを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１７】９．固形現像剤が錠剤であることを特徴と
する前記８記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１８】１０．前記１〜６のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する
面にＸ線蛍光増感紙の蛍光体層を有する面を密着し被写
体を透過したＸ線を照射し、その後自動現像機で現像、
定着、水洗、乾燥してＸ線画像を形成することを特徴と
する画像形成方法。

【００１９】１１．Ｘ線蛍光増感紙の蛍光体がテルビウ
ム賦活ガドリニウムオキシサルファイドであることを特
徴とする前記１０記載の画像形成方法。

【００２０】１２．現像が前記７〜９のいずれか１項記
載の処理方法であることを特徴とする前記１０又は１１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００２１】１３．Ｘ線が１０〜４０ｋＶｐの管電圧で
あることを特徴とする前記１０〜１２のいずれか１項記
載の画像形成方法。

【００２２】１４．Ｘ線乳房撮影用であることを特徴と
する前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２３】１５．Ｘ線乳房撮影用であることを特徴と
する前記７〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２４】１６．Ｘ線乳房撮影用であることを特徴と
する前記１０〜１３のいずれか１項記載の画像形成方
法。

【００２５】以下、本発明を詳述する。本発明に用いら
れるハロゲン化銀粒子としては全投影面積の５０〜１０
０％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハロゲン化
銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的に
は双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以
上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子にお
ける双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報
文「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏ
ｎｄｅｎｚ９９巻９９頁、同１００巻５７頁」に詳し
く述べられている。

【００２６】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円相当径／厚
さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対し
て垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を
有する円の直径を意味する。一方、体積換算粒径とは、
個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径
を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒
子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致す
る。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均円
相当径としては０．１〜１０．０μｍが好ましく、更に
０．２〜５．０μｍが好ましく、特に０．３〜２．０μ
ｍが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均
粒子厚さとしては０．０１〜０．３μｍが好ましく、更
に０．０５〜０．２５μｍが好ましく、特に０．０７〜
０．２μｍが好ましい。

【００２８】面積換算粒径や体積換算粒径を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。本発明
において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体
積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００
個以上測定し、それらの算術平均として求められる値を
いう。

【００２９】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積粒
径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下
式によって定義される値である。本発明に関係するハロ
ゲン化銀粒子の体積粒径の変動係数は０．２以下が好ま
しく、０．１０以下がより好ましい。

【００３０】体積粒径の変動係数＝（体積粒径の標準偏
差／体積粒径の平均値）同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積粒径の変
動係数を求めることができる。ここで、面積粒径の変動
係数とは下式によって定義される値である。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子の面積粒径の変動係数は０．２
以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。

【００３１】面積粒径の変動係数＝（面積粒径の標準偏
差／面積粒径の平均値）本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０〜
１００％がアスペクト比の平均値が（以下単にアスペク
ト比ともいう）５以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒
子であることが好ましく、全投影面積の５０〜１００％
がアスペクト比６〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることが更に好ましく、特にアスペクト比７〜１５の平
板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。また、該
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の８０〜１００％が本発明に関係する平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましい。

【００３２】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を
有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の
５０〜１００％が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を
有する平板状粒子であることが好ましく、８０〜１００
％であることがより好ましい。

【００３３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が２モル％以
下沃臭化銀であることが好ましく、更には平均沃化銀含
有率が１モル％以下であることが好ましく、０．５モル
％以下が特に好ましい。

【００３４】また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤
においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより
均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤
における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、更には２０％以下である場合がより好ま
しい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標
準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を
乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をい
う。個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組
成分析を行うことにより求めることが出来る。

【００３５】ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率を均一
にするためには、種乳剤の粒径分布が狭いことが好まし
く、また沃化銀を含有する相の形成時の過飽和度を高く
保つことが好ましい。さらに沃化銀含有ハロゲン化銀微
粒子（特には沃化銀微粒子）を添加することにより沃化
銀含有相を形成することが好ましい。また、限外濾過装
置により反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取る
製造方法を用いることが好ましく、例えば、ハロゲン化
銀粒子の成長過程における平均粒子間距離を、成長開始
時の平均粒子間距離の０．６０倍以上１．００倍以下に
制御することが好ましく、０．６０倍以上０．８０以下
に制御することがより好ましい。具体的には、平均粒子
間距離の値を３．２μｍ以下に制御することが好まし
く、２．８μｍ以下に制御することがより好ましく、
０．９０μｍ以上２．０μｍ以下に制御することが特に
好ましい。

【００３６】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげるこ
とができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２
７１，１５１号、同３，７９０，３８７号、同３，５７
４，６２６号等を参考にすることができる。また粒子の
調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモ
ニアを使わない中性法、酸性法などを用いることができ
るが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できると
いう観点から、好ましくはｐＨが５．５以下、更に好ま
しくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好まし
い。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
に金属イオンをドーピングしてもよく、Ｒｈ（ロジウ
ム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ
（オスミウム）等が用いられる。これらは１種類でも同
種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。

【００３８】これらの金属イオンは、単塩あるいは金属
錯体として用いる。単塩としては、ハロゲン化物（塩化
物、臭化物など）、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ま
しく用いられ、金属錯体としては、６配位、５配位、４
配位あるいは２配位錯体を用いることができ、錯体は単
核錯体であっても多核錯体であってもよい。好ましい含
有率は銀１モルに対し１×１０^-10モルから１×１０^-7
モルの範囲が好ましく、５×１０^-10モルから１×１０
^-8の範囲がより好ましい。

【００３９】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に好ましく用いることができ
る分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカ
リ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜
３万程度の低分子ゼラチン又は酸化処理ゼラチンを好ま
しく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼ
ラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラ
チンを好適に用いることができる。

【００４０】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術
を用いることができる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には
通常用いられるような方法で、化学増感を施すことが出
来る。化学熟成、すなわち化学増感の工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感には、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金
属を用いる貴金属増感法等があるが、これらの方法を単
独または組み合わせて用いてもよい。中でも、セレン増
感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いら
れ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。上記セレ
ン増感剤として有用なものとしては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類で（例えば、アリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリ
フェニルフォスフィンセレナイド等）を挙げることが出
来る。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレ
ノアミド類、及びセレンケトン類である。セレン増感剤
の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、
化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１
モル当たり１０^-8モル〜１０ ^-4モル程度を用いるのがよ
い。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に
応じて、水またはメタノール、エタノール、酢酸エチル
などの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００４２】貴金属増感法としては、本発明の請求項２
に係わる一般式（３）で表される有機金（Ｉ）が好適で
ある。一般式（３）の詳しい説明は後ほど述べる。

【００４３】次に一般式（１）および一般式（２）で表
される化合物につて説明する。一般式（１）および
（２）で表される化合物は、分光増感色素の一種である
シアニン色素であり、一般式（１）で表される化合物に
より、本発明の画像形成方法に最適な感光波長に分光増
感する事が出来る。

【００４４】一般式（１）においてＲ₁およびＲ₂はおの
おの炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基など）、置換アルキル基｛例えば
ビニルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロ
キシブチル基、２−アセトキシエチル基、３−アセトキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基、４−ブトキシブ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、ｐ
−カルボキシベンジル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−
３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スル
ホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
（３′−スルホプロポキシ）プロピル基、ｐ−スルホフ
ェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など｝、アラルキル
基（例えばベンジル基、フェニルエチル基など）等が挙
げられる。但し、Ｒ₁とＲ₂のうち少くとも１つは−ＳＯ
₃ ^-基（スルホ基）を有するアルキル基である。

【００４５】Ｒ₃は低級アルキル基を表すが、好ましく
は例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基など）等が挙げられる。

【００４６】Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、及びＲ₇は各々水素原子、
低級アルキル基（好ましくは例えば炭素数１〜４の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど））、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
弗素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基など）、シアノ基、ト
リフロロメチル基、アミノ基（例えばアミノ基、低級ア
ルキル置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基など）など）、アシルアミノ基（例えばアセト
アミド基など）、アシル基（例えばアセチル基など）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ
基など）を表す。Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₆とＲ₇はそれぞれ互に連
結してナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等）を形成して
もよい。

【００４７】一般式（２）において、Ｚ₁およびＺ₂は各
々次のへテロ環核を完成するに必要な非金属原子群を表
す。

【００４８】チアゾール核（この核は低級アルキル基、
モノアリール基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、カ
ルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基、モノアラル
キル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基等の基を
もっていてもよい；例えば、チアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチル
チアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロルベ
ンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７−ク
ロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
４−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾールなど）が挙げられる。

【００４９】チアゾリン核（この核は低級アルキル基等
の基をもっていてもよい；例えば、チアゾリン、４−メ
チルチアゾリンなど）が挙げられる。

【００５０】オキサゾール核（この核は、低級アルキル
基、ハロゲン原子、モノアリール基、低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基等の基をもっていてもよい；例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、５−クロルベンズオキサゾール、５
−メチルベンズオキサゾール、５−ブロムベンズオキサ
ゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−フェニ
ルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５−
ヒドロキシベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズ
オキサゾール、６−メチルベンズオキサゾール、６−ク
ロルベンズオキサゾール、６−メトキシベンズオキサゾ
ール、６−ヒドロキシベンズオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンズオキサゾール、４，６−ジメチルベンズオ
キサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど）
が挙げられる。

【００５１】セレナゾール核（この核は低級アルキル
基、モノアリール基、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ基等の基をもっていてもよい；例えば、
４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、
ベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾーセレナゾール、５−メチルベンゾ
セレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾールなど）が挙げられる。

【００５２】３，３−ジ低級アルキルインドレニン核
（この核は、シアノ基、低級アルキル基、ハロゲン原子
等の基をもっていてもよい；例えば、３，３−ジメチル
インドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３
−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロル
インドレニンなど）が挙げられる。

【００５３】イミダゾール核（この核は、低級アルキル
基、モノアリール基、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アリル基等の基
をもっていてもよい；例えば、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、１−メチル−４−フェニ
ルイミダゾール、１−エチル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−メチルベンズイミダゾール、１−エチルベンズ
イミダゾール、１−メチル−５−クロルベンズイミダゾ
ール、１−エチル−５−クロルベンズイミダゾール、１
−メチル−５，６−ジクロルベンズイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジクロルベンズイミダゾール、１−ア
リル−５−メトキシベンズイミダゾール、１−メチル−
５−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−シア
ノベンズイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベン
ズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンズイミ
ダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベ
ンズイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イ
ミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロルベンズイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロルベンズイミダゾー
ル、１−フェニルイミダゾール、１−フェニルベンズイ
ミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンズイミダゾ
ール、１−フェニル−５，６−ジクロルベンズイミダゾ
ール、１−フェニル−５−メトキシベンズイミダゾー
ル、１−フェニル−５−シアノベンズイミダゾール、１
−フェニルナフ卜〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）が
挙げられる。

【００５４】ピリジン核（この核は、低級アルキル基等
の基をもっていてもよい；例えば、ピリジン、５−メチ
ル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）が
挙げられる。

【００５５】Ｒ₈およびＲ₉は、各々Ｒ₁又はＲ₂と同義の
アルキル基を表す。次に、一般式（１）及び（２）で表
される化合物を例示するが、これらにより本発明に使用
する化合物が限定されるものではない。

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．１ミリモル〜
４ミリモルとなるように添加されることが好ましい。さ
らに好ましくは０．３ミリモル〜３ミリモルである。

【００６６】一般式（２）で表される化合物の添加量
は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．１ミリモル〜
５ミリモルとなるように添加されることが好ましい。さ
らに好ましくは０．１ミリモル〜２ミリモルである。

【００６７】これらの化合物の溶剤としては、従来用い
られている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアル
コール類等が用いられてきた。具体例として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニ
トリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどがある。

【００６８】本発明においては、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、該化合物を酸性溶液又は固体微粒
子状の分散物として添加することにより効果が増大す
る。特に、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存
在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体
微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。

【００６９】これらの増感色素はおのおの単独又は組み
合わせて用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的
でしばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であ
って置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特
許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００７０】本発明に係る化合物の添加時期は化学熟成
工程時、特に好ましくは化学熟成開始前に行うこともで
き、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程
時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光
増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７１】次に一般式（３）で表される化合物につい
て詳しく述べる。一般式（３）において、Ｒ₁₂は−ＳＯ
₂Ｓ−、−Ｓ−を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表される置換ま
たは無置換の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基があ
げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドテシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ
₁₃で表される置換または無置換の芳香族炭化水素として
は、炭素数６〜２０のものが挙げられる。具体的に例え
ばフェニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。Ｒ
₁₁及びＲ₁₃で表されるヘテロ環としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅの原子の少なく
とも１種を環内に有するヘテロ環基が挙げられる。具体
的には例えば、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、チアジアゾー
ル、チアトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾセレノゾ−ル、
ベンゾトリアゾール、インダゾール、キノリン、キナル
ジン、ピロリジン、チオフェニル、オキサゾール、チア
ゾール、イミダゾール、セレナゾール、テルルアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール等
が挙げられる。また、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々同じか、又は
異なってもよい。

【００７２】一般式（３）の化合物は、水もしくは有機
溶媒、例えばアセトンもしくは、メタノールを含む種々
の溶媒のいずれかに可溶性であるが、最も好ましい化合
物は水溶性のものである。

【００７３】一般式（３）の化合物の添加量は１×１０
^-6〜１×１０^-1モル／ＡｇＸモルで、好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-3モル／ＡｇＸモルである。以下に一般
式（３）で表される化合物を例示する。

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】次に、一般式（４）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（４）において、Ｒ₄₁は水素原子
または炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基）を表し、Ｒ₄₂はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、、１−ヒドロキシプロピル基
等）、ヒドロキシアルキルオキシ基（例えば、ヒドロキ
シメチルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等）、ヒ
ドロキシアルキルアミノ基（例えば、ヒドロキシメチル
アミノ基、ジヒドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシエ
チルアミノ基等）を表す。

【００８１】以下に本発明の一般式（４）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００８２】

【化２１】

【００８３】本発明に用いられる上記一般式（４）で表
される化合物の添加時期は、粒子形成工程（物理熟成を
含む）、脱塩水洗工程、化学増感工程、塗布液調製工程
の何れの時期でもよい。

【００８４】本発明の一般式（４）で表される化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜
１×１０^-1モルであって、好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの割合で含有するのが好ましい。

【００８５】本発明の一般式（４）で表される化合物
は、感光材料中のどこに含有させてもよく、好ましくは
感光性ハロゲン化銀乳剤層中であるが、その隣接層であ
る非感光性親水性コロイド層に添加してもよい。非感光
性親水性コロイド層とは乳剤層の保護層、中間層、ハレ
ーション防止層、下引き層等である。

【００８６】本発明に用いられる一般式（４）で表され
る化合物を、本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラヒドロフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して
乳剤へ添加してもよい。

【００８７】また、特開昭４４−２３３８９号、同４４
−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加しても良い。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤
に添加してもよい。

【００８８】また特開昭５３−１０２７３３号、同５８
−１０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接
分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００８９】本発明の一般式（４）で表される化合物
は、米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他の添加方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、同３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号に記載の方法を用いることができる。

【００９０】次に、一般式（５）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（５）において、Ｌ₁、Ｌ₂、
Ｌ₃、およびＬ₄は、それぞれ２価の連結基を表し、
Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、およびＲ₅₄はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シクロ
アルキル基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎ、およびｐは、そ
れぞれ０または１を表す。

【００９１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、およびＬ₄で表される２価
の連結基とは、それぞれ１個以上の炭素、酸素、イオ
ウ、又は窒素を鎖中に適当な組合せで含む２価の基であ
り、例えば、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアル
キレン基、炭素数６〜１０で環状構造を作るシクロアル
キレン基、アリーレン基、オキシ基、チオ基、イミノ
基、スルホニル基、およびカルボニル基が含まれ、さら
にはこれらの基の組合せとして、カルボニルオキシ基、
スルホンイミノ基、オキシアルキレン基、ポリオキシア
ルキレン基、アルキレンアリーレン基等も含まれる。好
ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、
オキシ基、炭素数１〜３のオキシアルキレン基である。

【００９２】ｌ、ｍ、ｎ、およびｐはそれぞれ０または
１であるが、好ましくは、いずれか１つは１であり、さ
らに好ましくはいずれか１つのみが１である。

【００９３】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、およびＲ₅₄は、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、メトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基
等）、炭素数５〜１２の置換もしくは非置換のシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、３−クロロシクロ
ヘキシル基等）、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、
ホスホノ基、ホスフィノ基、アミノ基、ヒドロキシ基を
表す。好ましくはＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、およびＲ₅₄の少な
くとも１つがカルボキシ基、スルホ基、またはホスホノ
基を含む。ｌ、ｍ、ｎ、ｐがそれぞれ０の場合、Ｒ₅₁と
Ｒ₅₂、またはＲ₅₃とＲ₅₄が結合し、環を形成しても良
い。

【００９４】以下に一般式（５）で表される化合物を例
示する。

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】一般式（５）の化合物の使用量は、銀１モ
ル当たり１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。好ましく
は、銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モル、より
好ましくは、銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ルである。

【００９８】本発明の化合物は、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の水親和性溶媒に溶解し添加するこ
とが出来る。また、固体分散物として乳剤に添加するこ
とができる。該化合物の写真感光材料への添加層して
は、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層が存在する側の親
水性コロイド層ならばいずれの層でもよく、例えば、乳
剤層、保護層、ハレーション防止層、下引き層又は中間
層に添加してよい。特に好ましくは乳剤層である。

【００９９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
おける層構成について説明する。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は支持体の一方の面に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料であるが、該支
持体としては、透明なプラスチックベースを用いる。

【０１００】例えば、三酢酸セルロース、ポリエステル
（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリスチレン（ＳＰＳ等）など
を用いることができる。本発明の目的である医療診断用
の感光材料用としては、取り扱い上の剛性を得るために
１６０〜１８０μｍの厚みを持つＰＥＴベースが好まし
い。支持体は透明性が保たれる範囲で着色されていても
良く、０．１〜０．２程度の青色着色することは、シャ
ーカステンによる透過像観察における目の疲労を軽減で
きるため好ましい。また、支持体上に塗設される構成層
と支持体との接着性を与えるため、支持体は通常下引き
処理される。

【０１０１】感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構
成層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外に導電層
（帯電防止層）、中間層、フィルター染料層、保護層等
を含んでいても良い。保護層の乾燥時の膜厚としては、
０．４〜１．０μｍが好ましく、更には０．５〜０．８
μｍが好ましい。保護層中に添加される添加剤として
は、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載
されたものを用いることができる。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤層には、後掲のリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されたものを添加剤
として用いることができる。

【０１０３】感光性ハロゲン化銀乳剤層側の乾燥時の膜
厚としては全層合計で５μｍ以下が好ましく、更には
３．５μｍ以下が好ましい。

【０１０４】バッキング層側の層構成としては、ハレー
ション防止染料層、保護層等からなるが、これらの層以
外に導電層（帯電防止層）、中間層、その他染料層等を
含んでいても良い。ハレーション防止染料層としては公
知のハレーション防止染料を固体分散状態で含有するの
が好ましい。バインダーとしてはゼラチン、ポリマーラ
テックスをはじめ後掲のＲＤに記載されるものを使用で
きる。バッキング層側の乾燥時の膜厚としては全層合計
で５μｍ以下が好ましく、更には３．５μｍ以下が好ま
しい。これらの層中に添加される添加剤としては、後掲
のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載されたも
のを用いることができる。

【０１０５】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での膨潤率を調
整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なく
することが好ましい。

【０１０６】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１００〜２００％が好ましい。膨潤率
とは、現像処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の
膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００
倍したものを言う。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶＡ減感色素２３ＩＶ９９８ＩＶＢ染料２５〜６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ本発明の感光材料を現像する好ましい現像液としては現
像主薬として、一般式（６）の化合物を用いることがで
きる。

【０１０８】前記一般式（６）においてＲ₆₀、Ｒ₆₁は各
々独立にヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（アミ
ノ基は炭素数１〜１０のアルキル基で例えばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ヒドロキシエチル基などを置換基と
して有するものも含む）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、エチルチオ基など）を表す。

【０１０９】Ｒ₆₀、Ｒ₆₁として好ましい例としては、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｚ
は好ましくは炭素原子、酸素原子或は窒素原子から構成
され、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁が置換している２つのビニル炭素とカ
ルボニル炭素と共同で５〜６員環を形成し、特にレダク
トン環が好ましい。

【０１１０】Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₆₂）（Ｒ₆₃）−、＞Ｃ（Ｒ₆₄）、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₆₅）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。た
だしＲ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₆₅は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【０１１１】本発明の一般式（６）で表される化合物と
しては、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナ
トリウムの他、特開平１０−１３３３３８号第３頁〜第
５頁に記載されている化合物を挙げることが出来る。

【０１１２】本発明において、好ましくは、ハイドロキ
ノン類を実質的に含有せず、一般式（６）の化合物を含
有する現像液である。ハイドロキノン類を実質的に含有
しないとは０．１ｇ／ｌ以下の濃度であることを表す。
一般式（６）で表される化合物と３−ピラゾリドン類、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ンなど、を組み合わせて用いることは特に好ましい。

【０１１３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【０１１４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載のホウ酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカロース、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを８．５〜１１．５、好ましくはｐＨ９．
５〜１０．５となるように選ぶ。

【０１１５】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
どの現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０１１６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号、特開平３−５１８４４号、特開平５−
２８９２５５号に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１１７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられるが、特には、ニトロイ
ンダゾール（５−ニトロインダゾール、６−ニトロイン
ダゾール）を用いることが好ましい。ニトロインダゾー
ルの好ましい添加量としては０．００２〜０．２ｇ／ｌ
であり、特に好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｌであ
る。

【０１１８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有できる。

【０１１９】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。処理液に用いる水道水中のカルシウムイオン
を隠蔽するためのキレート剤には、特開平１−１９３８
５３号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１２０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１２１】本発明における現像処理方法としては、ハ
イドロキノン類を実質的に含有せず、一般式（６）で表
される化合物及びニトロインダゾールを含有する現像液
を用いることが好ましく、本発明の目的である高階調で
安定な画像を得ることが出来る。

【０１２２】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。

【０１２３】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。

【０１２４】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が好
ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／ｌの範囲で
ある。

【０１２５】定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは
４．２以上である。本発明において、定着液は酸性硬膜
を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはア
ルミニウム化合物が好ましく用いられる。その他、定着
液には、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、各種酸や金属水酸化物等
のｐＨ調整剤や硬水軟化剤を含むことができる。

【０１２６】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号、米国特許４，１２６，４５９号記載の化合
物が挙げられる。

【０１２７】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。

【０１２８】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３
５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参
照）。

【０１２９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１３０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１３１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１３２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法がある。

【０１３３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１３４】本発明に用いられる自動現像機は公知であ
るローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際には、自動現
像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）が１
０〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０秒
で処理されることがさらに好ましい。ここで、処理され
る感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
てから次工程の定着タンク液に接するまでの時間を”現
像時間”、同様に定着タンク液に浸漬してから水洗タン
ク液（安定化液）に接するまでの時間を”定着時間”、
水洗タンク液に浸漬している時間を”水洗時間”、自動
現像機の乾燥ゾーンに入っている時間を”乾燥時間”と
するとき、現像時間３〜１５秒（更には３〜１０秒）、
現像温度２５〜５０℃（更には３０〜４０℃）、定着時
間２〜１２秒（更には２〜１０秒）、定着温度２０〜５
０℃（更には３０〜４０℃）、水洗（安定化）時間２〜
１５秒（更には２〜８秒）、水洗（安定化）温度０〜５
０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更
には３〜８秒）、乾燥温度３５〜１００℃（更には４０
〜８０℃）が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は現像、定着及び水洗（又は安定化）を経て、スク
イズローラーで水分を絞ってから乾燥される。

【０１３５】本発明の画像形成方法におけるＸ線発生装
置としては市販されているＸ線発生装置を使用すること
が出来る。特に、マンモグラフィー用Ｘ線発生装置とし
てＸ線発生管の管電圧が４０ｋＶｐ以下の装置が市販さ
れている。マンモグラフィーの専用装置としてはＸ線発
生管の陽極にモリブデン（Ｍｏ）を用い、さらにＭｏフ
ィルター付加することにより散乱によるコントラスト低
下を起こす２０ｋＶｐ以上の連続Ｘ線を除去し、特性Ｘ
線を含む単色に近いＸ線を発生させる装置が主流となっ
ている。また、Ｘ線吸収が高い高乳腺密度の乳房や厚い
乳房でのコントラストを得る目的でロジウム（Ｒｈ）陽
極やタングステン（Ｗ）陽極にＲｈフィルターを組み合
わせた装置も知られている。陽極の焦点サイズは微小化
の傾向にあり０．１〜０．３ｍｍの装置が一般化してい
る。

【０１３６】本発明に係るＸ線蛍光増感紙に用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１３７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄な
ど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ等〕、テルビウム賦活希土類
隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ
等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ等）、ツリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：
Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体（ＢａＳＯ₄：Ｅｕ² ⁺
等）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩
系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺等）、沃
化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ等）、硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではない。

【０１３８】これらの内、特に、テルビウム賦活ガドリ
ニウムオキシサルファイド（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ）を蛍光
体としたものが好ましい。

【０１３９】蛍光体粒径は、各蛍光体層を構成する蛍光
体粒子のそれぞれの層の平均粒子径をＲ、粒径分布をσ
としたときに、各層において０＜σ／Ｒ≦０．５の関係
を満たすものが好ましい。好ましくは各層において０＜
σ／Ｒ≦０．３の関係を満たし、さらに好ましくは各層
において０＜σ／Ｒ≦０．１５の関係を満たすことが望
ましい。ここで、平均粒子径Ｒは個数平均、粒径分布σ
は標準偏差を示す。

【０１４０】本発明に係るＸ線蛍光増感紙の蛍光体層中
における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好まし
くは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。
充填率を高める方法としては、結合剤に熱可塑性エラス
トマーを用い、圧縮処理して蛍光体層中の空隙率を小さ
くする方法等が知られている。蛍光体層の厚みは１３５
μｍ以上であるが１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であ
ることが好ましい。

【０１４１】本発明のＸ線蛍光増感紙は、傾斜粒径構造
で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側
に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍
光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【０１４２】本発明の組み合わせに使用するＸ線蛍光増
感紙は、蛍光体粒子の充填率を高めることでＸ線吸収率
は４５％以上であるが、５０％以上あることが好まし
い。なおＸ線吸収量は次のようにして求められる。即
ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍ
ｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転されるタン
グステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純
度９９％以上のアルミニウム板を透過させ、ターゲット
管のタングステンアノードから２００ｃｍの位置に固定
したＸ線蛍光増感紙に到着させ、次いでそのＸ線蛍光増
感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を
用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては蛍光増
感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量
を用いた。

【０１４３】本発明に係るＸ線蛍光増感紙に用いられる
好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエ
ン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、
フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ス
チレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１４５】実施例１以下に示す全ての乳剤は、容積が３２リットルの反応容
器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては
旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしては、ＤＡＩ
ＤＯＲｏｔａｒｙＰｕｍｐを使用した。限外濾過工
程の乳剤循環部分の容積は１．２リットルであり、１５
リットル／分の一定流速で乳剤を循環させた。したがっ
て、反応物溶液の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過
工程の乳剤循環部分の容積は、反応容器の容積の３．８
％であった。粒子成長過程における粒子間距離の制御
は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制
御して行った。具体的には、図１の流量調節用バルブ１
９の調整によって行い、粒子成長工程−１および粒子成
長工程−２の全域にわたり、粒子成長工程−１開始時の
平均粒子間距離に保たれるように反応容器内の反応物溶
液を限外濾過装置へ循環させて濃縮を実施した。

【０１４６】（Ｅｍ１の調製）〔核生成工程〕図１の反応容器１内の下記ゼラチン溶液
Ｂ−１０１を３０℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌回
転数４５０回転／分で撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ
の硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブ
ルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を
５．０ｍｌ／秒の流量で添加し核形成を行った。（Ｂ−１０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ₂Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−１０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ₂Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−１０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ₂Ｏ２２４．７ｍｌ〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、６０
℃のまま２０分間撹拌を保持した。続いて２８％アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、更に７分間
保持した。ここに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を添加しｐ
Ｈを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽和銀−
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて１０ｍＶに
制御した。（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液３．２０ｍｌＨ₂Ｏ３２６６．０ｍｌ〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加
え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間溶液の銀電位を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カ
リウム溶液を用いて１０ｍＶに制御した。（Ｓ−１０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ₂Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−１０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ₂Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−１０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇ前記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液６．２０ｍｌＨ₂Ｏ１８６７．０ｍｌ（Ｓ−１０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ₂Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−１０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム９．５ｇＨ₂Ｏ１４１２．０ｍｌ〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容
器内の銀電位を−２２ｍＶに調整した後、Ｓ−１０４液
とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時
の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。（Ｓ−１０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ₂Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−１０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ₂Ｏ９５９．４ｍｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、平均粒子
厚さ０．１６μｍ、平均粒子直径１．２０μｍ、平均ア
スペクト比７．５、体積粒径の変動係数０．１０の六角
平板状粒子であった。また、この乳剤の粒子間沃化銀含
有率の標準偏差は３４％であった。この乳剤をＥｍ１と
した。（Ｅｍ２の調製）ハライド溶液Ｘ−１０３中の沃化カリ
ウムの代わりに等モル（０．０５７モル）の沃化銀微粒
子乳剤（下記に示す）を添加した以外Ｅｍ１と同様にし
て、Ｅｍ２を得た。

【０１４７】得られた乳剤は、平均粒子厚さ０．１６μ
ｍ、平均粒子直径１．２０μｍ、平均アスペクト比７．
５、体積粒径の変動係数０．０９の六角平板状粒子であ
った。また、この乳剤の粒子間沃化銀含有率の標準偏差
は１９％であった。

【０１４８】沃化銀微粒子乳剤の調製ゼラチン３６ｇを含む水溶液２０００ｍｌを４０℃に保
ち撹拌した。ＫＩ水溶液を用いて銀電位を飽和カロメル
電極に対し−１５０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ₃（１
７８ｇ）水溶液とＫＩ（１７４ｇ）水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら１３分間にわたって添加し
た。脱塩した後、ゼラチンを加え５０℃でｐＨ６．８，
ｐＡｇ９に調整した。この沃化銀微粒子乳剤は平均円相
当径が０．０５μｍであった。

【０１４９】（Ｅｍ３、およびＥｍ４の調製）Ｅｍ１と
同じ装置において限外濾過を実施しない以外はＥｍ１及
びＥｍ２と同じ方法を用いてＥｍ３及びＥｍ４を調製し
た。

【０１５０】Ｅｍ３は、平均粒子厚さ０．１６５μｍ、
平均粒子直径１．１８μｍ、平均アスペクト比７．２、
体積粒径の変動係数０．２１の六角平板状粒子であっ
た。また、この乳剤の粒子間沃化銀含有率の標準偏差は
４０％であった。

【０１５１】Ｅｍ４は、平均粒子厚さ０．１６５μｍ、
平均粒子直径１．１８μｍ、平均アスペクト比７．２、
体積粒径の変動係数０．１９の六角平板状粒子であっ
た。また、この乳剤の粒子間沃化銀含有率の標準偏差は
２５％であった。

【０１５２】（化学増感及び分光増感）次に上記Ｅｍ１
〜Ｅｍ４の乳剤を６０℃にした後に、増感色素（下記化
合物と量）を、固体微粒子状の分散物として添加した。
１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸あるいは一般式（３）で表される有機金化合物、
及びチオ硫酸ナトリウムの水溶液、及びトリフェニルフ
ォスフィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後
に沃化銀微粒子を加え、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン及びゼラチンの所
定量を添加した。

【０１５３】ハロゲン化銀１モル当り添加量を下記に示
す。増感色素表１に記載の一般式（１）、（２）の化合物表１記載の量アデニン１０ｍｇチオシアン酸アンモニウム６０ｍｇ塩化金酸あるいは一般式（３）で表される有機金化合物表１記載の量チオ硫酸ナトリウム４．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド１．０ｍｇ沃化銀微粒子０．１ｍｍｏｌ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン６００ｍｇゼラチン４０ｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は公知の方法によっ
て調製した。

【０１５４】即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって得た。

【０１５５】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹
拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実施例に使用した。

【０１５６】得られた増感乳剤番号に対する使用した乳
剤及び添加剤とその使用量を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た各増感
乳剤（ハロゲン化銀１モル当たり）に下記の各種添加剤
を加えた。

【０１５９】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７ｍｇｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２．０ｇトリメチロールプロパン５．０ｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム４００ｍｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６５０ｍｇ一般式（４）の化合物表２、表３に記載の化合物表２、表３記載の量一般式（５）の化合物表２、表３に記載の化合物表２、表３記載の量（乳剤層側保護層塗布液の調製）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径４μｍのＰＭＭＡ）３０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３）５ｍｇ／ｍ² バッキング層（ハレーション防止染料層液の調製）ゼラチン２．１ｇ／ｍ² 染料（Ｄ−１）３５ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−２）３５ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−３）３５ｍｇ／ｍ² （保護層塗布液の調製）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径５μｍのＰＭＭＡ）１００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３）６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】（塗布）これらの塗布液を用いて、支持体
の一方の面に、銀量が３．０ｇ／ｍ²、乳剤保護層ゼラ
チン量０．９ｇ／ｍ²となるようにまた、もう一方の面
に、ハレーション防止染料層、保護層を、２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い、グリシジルメタクリレー
ト５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチル
メタクリレート４０質量％、の３種のモノマーからなる
共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た
共重合体分散液を下引液として塗布乾燥した厚さ１７５
μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に毎分１２０ｍのスピードで同時塗布を行い２分
２０秒で乾燥し、試料をＮｏ．１〜３３を作製した。

【０１６２】＜固体現像剤の作製＞［造粒物（Ａ）］メタ重亜硫酸ナトリウム１０５０ｇ、
１−フェニル−３−ピラゾリドン４５０ｇ、エリソルビ
ン酸ナトリウム一水塩を７２００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビ
ット８１０ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン７
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸付加物３００ｇを市販
の攪拌造粒機中で室温にて約３分間混合し、１５０ｍｌ
の水を１分間かけて添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で５０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６３】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム９５００
ｇ、沃化カリウム６．０ｇをそれぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。これらの微粉
とＤＴＰＡ−Ｎａ１７０ｇ、亜硫酸ナトリウム４２５
ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸Ｎａ
塩８．３ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールＮａ塩４０ｇ、５−ニトロインダゾー
ル３．０ｇ、結合剤マンニトール１５００ｇ、Ｄ−ソル
ビット６００ｇを加え市販の攪拌造粒機中で室温にて約
３分間混合し、１２５ｍｌの水を１分間かけて添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６４】このようにして得られた造粒物（Ａ）に１
−オクタンスルホン酸ナトリウムを総質量の１．０％、
メチル−β−シクロデキストリンを総質量の３％、２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で添加混合し、更
に造粒物（Ｂ）には１−オクタンスルホン酸ナトリウム
を総質量の１．２％、メチル−β−シクロデキストリン
を総質量の３％、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で添加混合し、菊水製作所社製タフプレスコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により圧縮打錠を行い、各
現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作製した。尚、１錠当たり充
填量は（Ａ）８．４５ｇ、（Ｂ）１２．４ｇにした。こ
れを（Ａ）６０個、（Ｂ）５０個（溶解後の容量が５．
０リットルになる量）をポリエチレンテレフタレートに
アルミ蒸着した防湿袋に封入包装した。

【０１６５】現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量）Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン０．１１ｇジエチレングリコール４８．５ｇ５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸Ｎａ０．１２ｇ酢酸９０％１１．５ｇＫＢｒ９．０ｇ純水で仕上げ６７ｍｌ自動現像機はＴＣＸ−７０１（コニカ（株）社製）を用
いた。スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を
溶解した現像液７．８リットルを入れ、スターターを加
えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。スターター添加量は６７ｍｌ／現像液１リットルで
現像槽容量７．８リットルに合う量を添加した。定着液
はＴＣ−ＤＦ７０１（コニカ（株）社製）の定着剤を調
製し、ＴＣＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスター
ト液とした。

【０１６６】現像補充液、および定着補充液としては、
上記の現像剤と定着剤を用いた。現像液を溶解した時の
ｐＨは１０．１５、スターターを添加した時のｐＨは
９．９０であった。定着液の溶解ｐＨは４．２５であっ
た。

【０１６７】現像温度３４℃（補充量は１００ｍｌ／ｍ
²）、定着温度３４℃（補充量は１００ｍｌ／ｍ²）、水
１８℃（５リットル／ｍｉｎ）、乾燥温度５５℃で処理
時間４５秒で評価を行った。

【０１６８】＜センシトメトリーの評価＞得られた試料
を用い、乳剤面をマンモグラフィー用Ｘ線蛍光増感紙Ｍ
−１００（コニカ（株）社製）の蛍光体層面とカセッテ
内で密着した。密着性を高く、且つ一定にするために１
０分間静置してからＸ線照射を行った。Ｘ線発生装置は
東芝（株）製（ＲＯＴＡＮＯＤＥ）を用い、管電圧２７
ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ（焦点サイズ０．４ｍｍ）で
０．５秒照射した。このとき、厚さ２ｃｍのアクリル版
を陽極から２０ｃｍの位置に配した。現像処理してか
ら、距離方法でセンシトメトリーカーブを作製し、感
度、カブリ、階調を求めた。なお、感度の値はカブリ＋
１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め試
料Ｎｏ．１のフィルムの値を１００として相対感度で評
価した。階調はＸ線露光量の対数を横軸に、光学濃度を
縦軸に取り、単位長を等しくした座標上の特性曲線にお
いて、カブリ＋０．２５の点と、カブリ＋２．０の点を
結ぶ直線と、横軸のなす角度をθとしたときのｔａｎθ
で表した。

【０１６９】＜診断能評価＞得られた試料を用い、セン
シトメトリー評価と同じ装置で試料を入れたカセッテ
に、ＫＹＯＫＫＯ１５６マンモファントム（化成オプト
ニクス（株）社製）を密着させて撮影し、腫瘤像、微小
石灰化像、繊維像について目視評価し、総合的に診断能
としてランクを付けた。

【０１７０】評価の基準Ａ：何れも明瞭に見える。

【０１７１】Ｂ：何れも十分に見える。Ｃ：何れか見にくい像がある。

【０１７２】Ｄ：全ての像が見にくい。＜経時保存性の評価＞作製した試料を下記１、２の保存
性試験を行った。

【０１７３】試験条件１．自然放置：試料を２３℃、相対湿度４７％で２時間
調湿後、遮光防湿袋に入れて密封し、３日間と６ケ月間
２３℃で保存した。

【０１７４】２．高温、高湿保存試験：遮光防湿袋にフ
ィルム試料を入れずに４０℃、相対湿度８０％下に３日
間放置した。

【０１７５】このようにして得られた試料について上記
のセンシトメトリー評価を行った。得られた結果を表
２、表３に示した。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】

【表３】

【０１７８】表２、表３から、本発明の試料は、診断能
に優れ、生保存性、特に高湿度での保存性の良好なＸ線
乳房撮影用のハロゲン化銀写真感光材料であることが判
る。

【０１７９】

【発明の効果】本発明により、診断能に優れ、生保存
性、特に高湿度での保存性の良好なＸ線乳房撮影用のハ
ロゲン化銀写真感光材料、その処理方法およびそれらを
用いたＸ線画像形成方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装
置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１反応容器２撹拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６分散媒体添加ライン７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５，１６，１７圧力計１８圧力調整用バルブ１９流量調節用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３，２４，２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤２９，３０ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン３１，３２微粒子添加用バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 ＨＢＭ 1/09 1/09 1/16 1/16 1/18 1/18 1/34 1/34 1/76 ５０２ 1/76 ５０２ 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/305 5/305

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下で、かつ個
々の粒子の沃化銀含有率の平均標準偏差が１〜３０％で
ある平板状ハロゲン化銀粒子であり、さらに下記一般式
（１）及び一般式（２）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々アルキル基を表す。ただ
し、Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも１つはスルホ基を有する
アルキル基である。Ｒ₃は低級アルキル基を表す。Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は各々水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリ
ール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミド
基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルボアルコキシ基を表す。Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₆と
Ｒ₇は互いに連結してナフトオキサゾール核を形成して
も良い。〕【化２】〔式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々、チアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、セレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核、
ベンズイミダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンズ
チアゾール核、ベンズセレナゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核を
形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₈、Ｒ₉は各々
スルホ基を有するアルキル基を表す。〕
【請求項２】支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子が下
記一般式（３）の有機金化合物により増感されており、
かつ上記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（３）Ｒ₁₁−Ｒ₁₂−Ａｕ（Ｉ）−Ｓ−Ｒ₁₃ 〔式中、Ｒ₁₂は−ＳＯ₂Ｓ−、−Ｓ−を表し、Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₃は置換又は無置換の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素またはヘテロ環を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々同じか、
又は異なってもよい。〕
【請求項３】支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、かつ上記一般式（１）、一般式
（２）、及び下記一般式（４）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₄₁は水素原子または炭素数６以下のアルキル
基を表し、Ｒ₄₂はアルキル基、アルキルオキシ基、アル
キルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
キルオキシ基、ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。〕
【請求項４】支持体の一方の面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、反対側の面にバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の５
０〜１００％がアスペクト比５以上３０以下の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、かつ上記一般式（１）、一般式
（２）、及び下記一般式（５）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化４】〔式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、およびＬ₄は、それぞれ２価の
連結基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ ₅₂、Ｒ₅₃、およびＲ₅₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、ホ
スホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基、アミノ基、ヒドロ
キシ基、シクロアルキル基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎ、
およびｐは、それぞれ０または１を表す。〕
【請求項５】平板状ハロゲン化銀粒子が限外濾過法に
より、その成長過程における反応物溶液から塩を含む溶
液を適宜抜き取りながら粒子成長を行ったハロゲン化銀
粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】平板状ハロゲン化銀粒子の体積粒径の変
動係数が、０．０３〜０．１０であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン類を実質的に
含有せず、下記一般式（６）で表される化合物およびニ
トロインダゾールを含有する現像液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化５】〔式中、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁は各々独立に、ヒドロキシ基、メル
カプト基、置換又は無置換のアミノ基アシルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルチオ基
を表す。Ｚは置換又は無置換の５〜６員環を形成するに
必要な原子群を表す。〕
【請求項８】現像液が固形現像剤を溶解したものであ
ることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項９】固形現像剤が錠剤であることを特徴とす
る請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する
面にＸ線蛍光増感紙の蛍光体層を有する面を密着し被写
体を透過したＸ線を照射し、その後自動現像機で現像、
定着、水洗、乾燥してＸ線画像を形成することを特徴と
する画像形成方法。
【請求項１１】Ｘ線蛍光増感紙の蛍光体がテルビウム
賦活ガドリニウムオキシサルファイドであることを特徴
とする請求項１０記載の画像形成方法。
【請求項１２】現像が請求項７〜９のいずれか１項記
載の処理方法であることを特徴とする請求項１０又は１
１記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【請求項１３】Ｘ線が１０〜４０ｋＶｐの管電圧であ
ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記
載の画像形成方法。
【請求項１４】Ｘ線乳房撮影用であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項１５】Ｘ線乳房撮影用であることを特徴とす
る請求項７〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【請求項１６】Ｘ線乳房撮影用であることを特徴とす
る請求項１０〜１３のいずれか１項記載の画像形成方
法。