JPH11174617A - ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法Info
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- JPH11174617A JPH11174617A JP36313797A JP36313797A JPH11174617A JP H11174617 A JPH11174617 A JP H11174617A JP 36313797 A JP36313797 A JP 36313797A JP 36313797 A JP36313797 A JP 36313797A JP H11174617 A JPH11174617 A JP H11174617A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】迅速処理且つ低廃液量の系で連続処理しても写
真特性、耐圧性及び保存性に優れ、色素の抜けのよいハ
ロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理
方法並びに潜像形成方法を提供する。 【解決手段】下に例示した構造の抑制剤及びラジカルス
カベンジャーを含有し、硫黄・セレン又はテルル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びそ
の処理方法並びに潜像形成方法である。
真特性、耐圧性及び保存性に優れ、色素の抜けのよいハ
ロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理
方法並びに潜像形成方法を提供する。 【解決手段】下に例示した構造の抑制剤及びラジカルス
カベンジャーを含有し、硫黄・セレン又はテルル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びそ
の処理方法並びに潜像形成方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びこれ
を処理する方法、該感光材料を用いる潜像形成方法に関
する。
び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びこれ
を処理する方法、該感光材料を用いる潜像形成方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料又は感材ともいう。）の処理の増加に伴う
迅速処理の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ
線フィルムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断
の普及と診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ
線写真の撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果を
より早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超
迅速化が、そして環境上の問題から処理廃液の低減化が
強く望まれている。
下、感光材料又は感材ともいう。）の処理の増加に伴う
迅速処理の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ
線フィルムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断
の普及と診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ
線写真の撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果を
より早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超
迅速化が、そして環境上の問題から処理廃液の低減化が
強く望まれている。
【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／又は脱色の促進化が必要であ
る。
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／又は脱色の促進化が必要であ
る。
【０００４】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
【０００５】これらの問題の改良技術として、欧州特許
第５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−
９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良い
ベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が
開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、
ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増
感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロ
カルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化
合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技術
が開示されている。
第５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−
９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良い
ベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が
開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、
ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増
感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロ
カルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化
合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技術
が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【０００８】高感度のために、還元増感の試みは古くか
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元
増感方法はまだ実用レベルに達していない。
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元
増感方法はまだ実用レベルに達していない。
【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。
【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極く短時間にする場合には充分に安定
したランニング性能を得ることが困難であるという問題
点がある。
特に、現像処理を極く短時間にする場合には充分に安定
したランニング性能を得ることが困難であるという問題
点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みなされたものであり、その目的は、迅速処理且つ低
廃液量の系で連続処理しても写真特性、耐圧性及び保存
性に優れ、色素の抜けのよいハロゲン化銀乳剤、該乳剤
を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法
を提供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、迅速処理且つ低
廃液量の系で連続処理しても写真特性、耐圧性及び保存
性に優れ、色素の抜けのよいハロゲン化銀乳剤、該乳剤
を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法
を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．還元増感が施されたハロゲン化銀粒子及び下記一般
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を含有
し、且つラジカルスカベンジャーを含有し、硫黄増感、
セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種
の化学増感が施されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤、 一般式（１） Ｒ１−ＳＭ 一般式（２） Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ３
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を含有
し、且つラジカルスカベンジャーを含有し、硫黄増感、
セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種
の化学増感が施されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤、 一般式（１） Ｒ１−ＳＭ 一般式（２） Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ３
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。
ロ環基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。
【００１５】Ｒ２、Ｒ３は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表し又はＲ２とＲ３で環を形成してもよい。Ｒ
４〜Ｒ１０は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又はＣＯＯＲ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は脂
肪族基を表し、Ｒ５とＲ６又はＲ７〜Ｒ１０で互いに結
合して環を形成してもよい。
ロ環基を表し又はＲ２とＲ３で環を形成してもよい。Ｒ
４〜Ｒ１０は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又はＣＯＯＲ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は脂
肪族基を表し、Ｒ５とＲ６又はＲ７〜Ｒ１０で互いに結
合して環を形成してもよい。
【００１６】２．下記一般式（４）で表される分光増感
色素を含有することを特徴とする前記１に記載のハロゲ
ン化銀乳剤、
色素を含有することを特徴とする前記１に記載のハロゲ
ン化銀乳剤、
【００１７】
【化４】
【００１８】式中、Ｒ１およびＲ３は各々、置換または
無置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ
２およびＲ４はアルキル基を表し、Ｒ２とＲ４の少なく
とも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は各々同じか、又は異なっても
よく、水素原子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表
す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である、
無置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ
２およびＲ４はアルキル基を表し、Ｒ２とＲ４の少なく
とも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は各々同じか、又は異なっても
よく、水素原子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表
す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である、
【００１９】３．上記ハロゲン化銀乳剤において、増感
色素以外のハロゲン化銀吸着物質を含有することを特徴
とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤、
色素以外のハロゲン化銀吸着物質を含有することを特徴
とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤、
【００２０】４．含有されるハロゲン化銀粒子の、アス
ペクト比が２〜２０で、平均沃度含有率が０〜１．０モ
ル％であり、塩化銀含有率が１０〜１００モル％である
ことを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤、
ペクト比が２〜２０で、平均沃度含有率が０〜１．０モ
ル％であり、塩化銀含有率が１０〜１００モル％である
ことを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤、
【００２１】５．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、前記１〜４
のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、前記１〜４
のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
【００２２】６．前記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有する写真感光材料を現像、定着の各工
程を含む処理工程で連続的に処理するにあたり、各処理
工程の処理液に固体状処理剤を供給しながら処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
ン化銀乳剤を含有する写真感光材料を現像、定着の各工
程を含む処理工程で連続的に処理するにあたり、各処理
工程の処理液に固体状処理剤を供給しながら処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
【００２３】７．前記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有する写真感光材料を、蛍光体の平均粒
径が１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子が蛍光体の１ｗｔ％
〜５０ｗｔ％を含有し、かつ、蛍光体の充填率が６８％
〜９０％である増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特
徴とする潜像形成方法、の各々により達成される。
ン化銀乳剤を含有する写真感光材料を、蛍光体の平均粒
径が１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子が蛍光体の１ｗｔ％
〜５０ｗｔ％を含有し、かつ、蛍光体の充填率が６８％
〜９０％である増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特
徴とする潜像形成方法、の各々により達成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下において本発明を詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化
銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができ
る。これらの内、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、臭化銀
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は塩化銀を使用する場合は、１０〜１
００モル％の塩化銀含有率であることが好ましく、特に
全粒子の５０モル％の塩化銀を含有することが好まし
く、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０
モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の場
合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モ
ル％以下が更に好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化
銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができ
る。これらの内、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、臭化銀
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は塩化銀を使用する場合は、１０〜１
００モル％の塩化銀含有率であることが好ましく、特に
全粒子の５０モル％の塩化銀を含有することが好まし
く、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０
モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の場
合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モ
ル％以下が更に好ましい。
【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。
【００２６】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いることにより求めることができる。この方法
は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサン
プルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起による
Ｘ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いることにより求めることができる。この方法
は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサン
プルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起による
Ｘ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００２８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。
【００２９】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。
【００３０】試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料
の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の
拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高めるた
めである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定
上支障のないレベルに抑えることができる。
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料
の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の
拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高めるた
めである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定
上支障のないレベルに抑えることができる。
【００３１】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は２〜２０であ
ることが好ましく、特に８以下が好ましく、より好まし
くは７未満であり、最も好ましくは５未満である。
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は２〜２０であ
ることが好ましく、特に８以下が好ましく、より好まし
くは７未満であり、最も好ましくは５未満である。
【００３２】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％
以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子からなる場合である。主平面が（１００）面である
ことはＸ線回折法等により確認することができる。
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％
以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子からなる場合である。主平面が（１００）面である
ことはＸ線回折法等により確認することができる。
【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。
【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μ
ｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μ
ｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。
【００３５】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。
【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
【００３９】以下に本発明における還元増感について説
明する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱
塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形
成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤
の製造工程中に施すというのは基本的にはどの工程で行
ってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期
段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこ
の化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよ
う化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。
最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子
が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アル
カリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施
す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感
を施した後にさらに成長させる方法も包含することを意
味する。
明する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱
塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形
成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤
の製造工程中に施すというのは基本的にはどの工程で行
ってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期
段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこ
の化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよ
う化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。
最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子
が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アル
カリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施
す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感
を施した後にさらに成長させる方法も包含することを意
味する。
【００４０】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方
法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方
法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。
【００４１】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７
〜１×１０−３モルの範囲が適当である。
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７
〜１×１０−３モルの範囲が適当である。
【００４２】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン
【００４３】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き０．７５×１０−２ミリ当量（８×１０−４モル／Ａ
ｇＸモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０
ｍｇの量（アスコルビン酸として、１×１０−７〜１×
１０−５モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的であ
る。」と記述されている。米国特許第２，４８７，８５
０号には「還元増感剤として錫化合物の用いることので
きる添加量として１×１０−７〜４４×１０−６モル」
と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には
二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り
約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０
１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載してい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐ
Ａｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０−５〜１×１０−１モ
ルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５
×１０−４〜１×１０−２モルの範囲から選ぶことが好
ましい。特に好ましいのは１×１０−３〜１×１０−２
モルの範囲から選ぶことである。
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き０．７５×１０−２ミリ当量（８×１０−４モル／Ａ
ｇＸモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０
ｍｇの量（アスコルビン酸として、１×１０−７〜１×
１０−５モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的であ
る。」と記述されている。米国特許第２，４８７，８５
０号には「還元増感剤として錫化合物の用いることので
きる添加量として１×１０−７〜４４×１０−６モル」
と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には
二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り
約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０
１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載してい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐ
Ａｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０−５〜１×１０−１モ
ルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５
×１０−４〜１×１０−２モルの範囲から選ぶことが好
ましい。特に好ましいのは１×１０−３〜１×１０−２
モルの範囲から選ぶことである。
【００４４】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
【００４５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤の化学増感前後に用いられる前記一般
式（１）、（２）及び（３）の化合物について説明す
る。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感前後に用いられる前記一般
式（１）、（２）及び（３）の化合物について説明す
る。
【００４６】Ｒ１で表される脂肪族基は、炭素数１〜１
８のものであり、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表し、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｍ−デシル、
アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェネチル基などである。
８のものであり、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表し、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｍ−デシル、
アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェネチル基などである。
【００４７】Ｒ１で表される芳香族基は炭素数６〜０の
単環又は縮環のアリール基であり、フェニル基又はナフ
チル基である。Ｍで表されるカチオンとしては、アルカ
リ金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属
イオン（Ｃａ２＋、ＭＧ２＋など）やアンモニウムイオ
ンなどである。
単環又は縮環のアリール基であり、フェニル基又はナフ
チル基である。Ｍで表されるカチオンとしては、アルカ
リ金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属
イオン（Ｃａ２＋、ＭＧ２＋など）やアンモニウムイオ
ンなどである。
【００４８】Ｒ２〜Ｒ１１で表される脂肪族基、芳香族
基又はヘテロ環基は、前記Ｒ１と同意義であり、各々は
同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３で環を
形成するときは−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員の環である。
Ｒ５とＲ６で環を形成するときは、例えばシクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０で環を形
成するときは例えばベンゼン環である。
基又はヘテロ環基は、前記Ｒ１と同意義であり、各々は
同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３で環を
形成するときは−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員の環である。
Ｒ５とＲ６で環を形成するときは、例えばシクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０で環を形
成するときは例えばベンゼン環である。
【００４９】これらの脂肪族基や芳香族基やヘテロ環基
は、置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
が挙げられる。またこれらは、異なるものが複数個置換
していてもよい。代表的な置換基としてはカルボキシル
基、アルキルオキシカルボキシル基（例えば、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アミノ基、置換アミノ基（例
えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセ
チル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウ
レイド基、ニトロ基、スルホニル基（例えば、フェニル
スルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホノ基、ス
ルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例
えば、フェニル）、ヘテロ環基としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ，Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。例えばピ
ロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトヒド
ロピラン、オキシラン、モルホリン、フラン等が挙げら
れる。ヘテロ環（例えば、モルホリノ）、ハロゲン原子
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）である。
は、置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
が挙げられる。またこれらは、異なるものが複数個置換
していてもよい。代表的な置換基としてはカルボキシル
基、アルキルオキシカルボキシル基（例えば、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アミノ基、置換アミノ基（例
えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセ
チル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウ
レイド基、ニトロ基、スルホニル基（例えば、フェニル
スルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホノ基、ス
ルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例
えば、フェニル）、ヘテロ環基としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ，Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。例えばピ
ロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトヒド
ロピラン、オキシラン、モルホリン、フラン等が挙げら
れる。ヘテロ環（例えば、モルホリノ）、ハロゲン原子
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）である。
【００５０】本発明の一般式（１）、（２）及び（３）
の化合物のうち、好ましいものは一般式（１）、（２）
の化合物であり、最も好ましいものは一般式（１）の化
合物である。以下、本発明の一般式（１）、（２）及び
（３）の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。
の化合物のうち、好ましいものは一般式（１）、（２）
の化合物であり、最も好ましいものは一般式（１）の化
合物である。以下、本発明の一般式（１）、（２）及び
（３）の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】本発明の上記の化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感前後でよく、乳剤調整時から塗
布までに存在させればよい。化合物の添加量は、使用す
るハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば
よいが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１
モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モル用い
ればよい。化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤
（例えば、メタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液
などに微小分散した形状で添加することができる。本発
明の一般式（１）、（２）、（３）の化合物の効果は、
特にテルル増感とセレン増感に有効である。なお、化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加後は銀錯体の形として存在
する場合もある。
ゲン化銀乳剤の化学増感前後でよく、乳剤調整時から塗
布までに存在させればよい。化合物の添加量は、使用す
るハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば
よいが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１
モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モル用い
ればよい。化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤
（例えば、メタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液
などに微小分散した形状で添加することができる。本発
明の一般式（１）、（２）、（３）の化合物の効果は、
特にテルル増感とセレン増感に有効である。なお、化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加後は銀錯体の形として存在
する場合もある。
【００６２】これら一般式（１）、（２）又は（３）で
表される化合物の添加時期は、化学増感の前でも後で
も、化学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると
高い効果を得られる場合があり、終了前と終了後に振り
分けて添加すると更に良好な効果が得られる場合があ
る。化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、ま
た他の抑制剤と併用してもよい。
表される化合物の添加時期は、化学増感の前でも後で
も、化学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると
高い効果を得られる場合があり、終了前と終了後に振り
分けて添加すると更に良好な効果が得られる場合があ
る。化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、ま
た他の抑制剤と併用してもよい。
【００６３】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒
に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶
解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。ま
た、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が
得られることがある。いずれの場合も添加量としては、
銀１モル当たり０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０
２〜０．２ｇである。
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒
に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶
解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。ま
た、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が
得られることがある。いずれの場合も添加量としては、
銀１モル当たり０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０
２〜０．２ｇである。
【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般式（４）
で表される分光増感色素の存在下に、硫黄増感、セレン
増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種の化学
増感が施される。
で表される分光増感色素の存在下に、硫黄増感、セレン
増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種の化学
増感が施される。
【００６５】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、一
般式（４）で表される増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集
体の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好まし
い。なお、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用
感光材料への適用においては、本発明に係る分光増感色
素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペク
トルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域
にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。
即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎ
ｍの領域において吸収が最大となるＪ−バンドが形成さ
れるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好
ましい。更に好ましくは５３０ｎｍ〜５５３ｎｍで、最
も好ましくは５４０ｎｍ〜５５０ｎｍである。
し、増感に寄与するものである。本発明においては、一
般式（４）で表される増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集
体の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好まし
い。なお、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用
感光材料への適用においては、本発明に係る分光増感色
素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペク
トルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域
にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。
即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎ
ｍの領域において吸収が最大となるＪ−バンドが形成さ
れるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好
ましい。更に好ましくは５３０ｎｍ〜５５３ｎｍで、最
も好ましくは５４０ｎｍ〜５５０ｎｍである。
【００６６】次に、前記一般式（４）で示される化合物
について説明する。前記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３は
各々、置換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基
を表す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、
３−メチルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げら
れ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキ
シカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスル
ホニルエチル、３−オキソブチル基などの各基が挙げら
れる。
について説明する。前記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３は
各々、置換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基
を表す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、
３−メチルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げら
れ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキ
シカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスル
ホニルエチル、３−オキソブチル基などの各基が挙げら
れる。
【００６７】Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基として
は例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの
直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基
としては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニル
アミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニ
ル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフ
ルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカル
ボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基が
あり、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチ
ル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロ
ピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ
−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキ
シル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、
メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルア
ミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
は例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの
直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基
としては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニル
アミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニ
ル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフ
ルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカル
ボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基が
あり、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチ
ル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロ
ピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ
−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキ
シル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、
メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルア
ミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
【００６８】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々同じか、
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。
【００６９】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。
【００７０】次に本発明に係る上記一般式（４）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。尚、Ｎｏ．４−１から４−３
５までの例示化合物は、一般式（４）に各々の置換基
（原子）を該当させることによって表される。
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。尚、Ｎｏ．４−１から４−３
５までの例示化合物は、一般式（４）に各々の置換基
（原子）を該当させることによって表される。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
【化１７】
【００７４】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。
【００７５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
【００７６】これらの色素に関する特許技術は、例えば
ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６
５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７
６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９
号、同３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号に記載されている。
ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６
５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７
６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９
号、同３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号に記載されている。
【００７７】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。
【００７８】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。尚、本発明においては単分子層
被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸
着量を被覆率１００％に相当する量として、相対的に決
めることにする。
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。尚、本発明においては単分子層
被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸
着量を被覆率１００％に相当する量として、相対的に決
めることにする。
【００７９】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。さらに高感度でかつ残色性を向上するために本発明
のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の比
率は感材中の全色素の３０％以上有することが好まし
い。
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。さらに高感度でかつ残色性を向上するために本発明
のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の比
率は感材中の全色素の３０％以上有することが好まし
い。
【００８０】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。
【００８１】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。これに対し本発明は写真用分光
増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸
着させるためになされたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的効果を異にするものであ
る。
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。これに対し本発明は写真用分光
増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸
着させるためになされたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的効果を異にするものであ
る。
【００８２】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
【００８３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０−４〜４×１０−２モル／リットルで
あるが、より好ましくは１×１０−３〜４×１０−２モ
ル／リットルである。
溶解度は２×１０−４〜４×１０−２モル／リットルで
あるが、より好ましくは１×１０−３〜４×１０−２モ
ル／リットルである。
【００８４】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。
【００８５】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。
【００８６】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍ
ｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温
槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分
間撹拌を行った。
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍ
ｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温
槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分
間撹拌を行った。
【００８７】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ社製）で
濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー社
製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−
３４１０（日立社製）で吸光度を測定した。次にこの測
定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解
濃度を求め、更に溶解度を求めた。 Ｄ＝εｌｃＡ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー社
製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−
３４１０（日立社製）で吸光度を測定した。次にこの測
定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解
濃度を求め、更に溶解度を求めた。 Ｄ＝εｌｃＡ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
【００８８】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。
【００８９】本発明の請求項１に示される発明は、ハロ
ゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感の
うち少なくとも１種の化学増感が施されていることを特
徴としている。
ゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感の
うち少なくとも１種の化学増感が施されていることを特
徴としている。
【００９０】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。
【００９１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０
−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０
−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【００９３】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。
【００９４】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。
【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用する
ことも好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことができる。併用
すると好ましい化学増感法としては、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法
等を挙げることができる。なかでも、金増感法、還元増
感法等が好ましい。
レン及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用する
ことも好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことができる。併用
すると好ましい化学増感法としては、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法
等を挙げることができる。なかでも、金増感法、還元増
感法等が好ましい。
【００９６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチ
アカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単
体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体と
しては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチ
アカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単
体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体と
しては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００９７】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００９８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０−４モル〜１×１０−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０−５モル
〜１×１０−８モルである。
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０−４モル〜１×１０−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０−５モル
〜１×１０−８モルである。
【００９９】本発明において、硫黄増感剤等の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分
散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分
散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【０１００】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感を同時に施しても良く、また、別々に
かつ段階的に施しても良い。また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うこ
とも好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チ
オ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙
げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
ル増感と硫黄増感を同時に施しても良く、また、別々に
かつ段階的に施しても良い。また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うこ
とも好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チ
オ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙
げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感が更
に請求項３記載の吸着物質の存在下で施されることが好
ましい。 （ハロゲン化銀吸着物質）本発明の効果を有効に利用す
るためには、乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲ
ン化銀の増感色素と、増感色素以外のハロゲン化銀吸着
物質を存在させる。この増感色素と、増感色素以外のハ
ロゲン化銀吸着物質に、粒子形成中、粒子形成直後、後
熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよい。
に請求項３記載の吸着物質の存在下で施されることが好
ましい。 （ハロゲン化銀吸着物質）本発明の効果を有効に利用す
るためには、乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲ
ン化銀の増感色素と、増感色素以外のハロゲン化銀吸着
物質を存在させる。この増感色素と、増感色素以外のハ
ロゲン化銀吸着物質に、粒子形成中、粒子形成直後、後
熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよい。
【０１０２】各々の添加時期は別々でかまわないが、化
学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより
前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ま
しく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存在し
ている必要がある。
学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより
前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ま
しく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存在し
ている必要がある。
【０１０３】ハロゲン化銀吸着物質の添加条件として、
温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を
強化する目的で、３０℃〜６０℃の範囲が好ましい。ｐ
Ｈ、ｐＡｇも任意でよく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。
温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を
強化する目的で、３０℃〜６０℃の範囲が好ましい。ｐ
Ｈ、ｐＡｇも任意でよく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。
【０１０４】本発明においては、上記増感色素以外のハ
ロゲン化銀吸着性物質を用いてもよい。
ロゲン化銀吸着性物質を用いてもよい。
【０１０５】本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化
銀吸着性物質とは写真性能安定化剤の類を意味する。
銀吸着性物質とは写真性能安定化剤の類を意味する。
【０１０６】即ちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベン
ズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリア
ジン類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）；のようなカブリ防止剤又は安定剤ないし安定化剤
として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着性物
質として挙げることができる。
ム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベン
ズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリア
ジン類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）；のようなカブリ防止剤又は安定剤ないし安定化剤
として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着性物
質として挙げることができる。
【０１０７】更に、プリン類又は核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。
【０１０８】なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく用いることができる。これら
の化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり０．１〜
５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルで
ある。
核酸類は本発明に好ましく用いることができる。これら
の化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり０．１〜
５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルで
ある。
【０１０９】以下に本発明で有効なハロゲン化銀吸着性
物質（化合物）の具体例を示す。
物質（化合物）の具体例を示す。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】本発明の感材に好ましく用いられる染料
は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、
且つ実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目
標に応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍ
ｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．８ｍｇ
／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２である。本発明に用いられる染
料は、西独特許第６１６，００７号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、
同５７−１８５０３８号、特開平２−２８２２４４号、
同４−３０７５３９号、米国特許第１，８７８，９６１
号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７
号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２
号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９
号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１
号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２
号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２
号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載
されるものを使用できる。
は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、
且つ実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目
標に応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍ
ｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．８ｍｇ
／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２である。本発明に用いられる染
料は、西独特許第６１６，００７号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、
同５７−１８５０３８号、特開平２−２８２２４４号、
同４−３０７５３９号、米国特許第１，８７８，９６１
号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７
号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２
号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９
号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１
号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２
号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２
号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載
されるものを使用できる。
【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１１６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９Ａ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ
【０１１７】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。
【０１１８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。
【０１１９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。
【０１２０】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１２１】次にラジカルスカベンジャーを添加するこ
とにより銀核安定化雰囲気を実現する方法について説明
を行う。
とにより銀核安定化雰囲気を実現する方法について説明
を行う。
【０１２２】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃以下で、ガルビノキシルの０．０５ｍｍｏｌ
ｄｍ−３エタノール溶液とテスト化合物の２．５ｍｍｏ
ｌｄｍ−３エタノール溶液とを、ストップドフロー法に
より混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測
定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにお
ける吸光度を減少）させる化合物のことを言う。（上記
濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよ
い。）好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビ
ノキシルの消色速度定数が、０．０１ｍｍｏｌ−１ｓ
−１ｄｍ３以上、更に好ましくは、０．１ｍｍｏｌ−１
ｓ−１ｄｍ３以上である。ガルビノキシルを用いてラジ
カルスカベンジ速度を求める方法は、Ｍｉｃｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１，１８〜２１（１９
８５）にストップドフロー法については、例えば分光研
究第１９巻第６号（１９７０）３２１頁に記載されてい
る。
は、２５℃以下で、ガルビノキシルの０．０５ｍｍｏｌ
ｄｍ−３エタノール溶液とテスト化合物の２．５ｍｍｏ
ｌｄｍ−３エタノール溶液とを、ストップドフロー法に
より混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測
定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにお
ける吸光度を減少）させる化合物のことを言う。（上記
濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよ
い。）好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビ
ノキシルの消色速度定数が、０．０１ｍｍｏｌ−１ｓ
−１ｄｍ３以上、更に好ましくは、０．１ｍｍｏｌ−１
ｓ−１ｄｍ３以上である。ガルビノキシルを用いてラジ
カルスカベンジ速度を求める方法は、Ｍｉｃｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１，１８〜２１（１９
８５）にストップドフロー法については、例えば分光研
究第１９巻第６号（１９７０）３２１頁に記載されてい
る。
【０１２３】このようなラジカルスカベンジャーを添加
することにより、銀核を破壊するようなラジカルをトラ
ップし、銀核安定化雰囲気を実現することができる。
することにより、銀核を破壊するようなラジカルをトラ
ップし、銀核安定化雰囲気を実現することができる。
【０１２４】本発明では、ラジカルスカベンジャーとし
て、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を
用いることが更に好ましい。また、一般式（Ａ−Ｉ）又
は（Ａ−ＩＩ）が中でもより好ましい。
て、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を
用いることが更に好ましい。また、一般式（Ａ−Ｉ）又
は（Ａ−ＩＩ）が中でもより好ましい。
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒａ１はアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキ
ル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールス
ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表し、Ｒａ２は水素原子又はＲａ１で示した基を表
す。ただし、Ｒａ１がアルキル基、アルケニル基又はア
リール基のとき、Ｒａ２はアシル基、アルキル又はアリ
ールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。Ｒ
ａ１とＲａ２が互いに結合して、５〜７員感を形成して
もよい。一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｘは複素環基を
表し、Ｒｂ１はアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。ＸとＲｂ１が互いに結合して、５〜７員環を
形成してもよい。一般式（Ａ−ＩＩＩ）において、Ｙは
−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒｃ１）
−、Ｃ（Ｒｃ１）（Ｒｃ３）−、−Ｃ（Ｒｃ４）＝、−
Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ
＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ４
は水素原子又は置換基を表す。一般式（Ａ−ＩＶ）にお
いて、Ｒｄ１及びＲｄ２は同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ
ｄ１とＲｄ２が同時に無置換アルキル基であって、かつ
Ｒｄ１とＲｄ２が同一の基であるとき、Ｒｄ１とＲｄ２
は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）
において、Ｒｅ１とＲｅ２は同一でも異なってもよく、
それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ
ｅ１とＲｅ２は同時に−ＮＨＲｅ３（Ｒｅ３はアルキル
基又はアリール基）であることはない。Ｒａ１と
Ｒａ２、ＸとＲｂ１が互いに結合して、５〜７員環を形
成してもよい。
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキ
ル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールス
ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表し、Ｒａ２は水素原子又はＲａ１で示した基を表
す。ただし、Ｒａ１がアルキル基、アルケニル基又はア
リール基のとき、Ｒａ２はアシル基、アルキル又はアリ
ールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。Ｒ
ａ１とＲａ２が互いに結合して、５〜７員感を形成して
もよい。一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｘは複素環基を
表し、Ｒｂ１はアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。ＸとＲｂ１が互いに結合して、５〜７員環を
形成してもよい。一般式（Ａ−ＩＩＩ）において、Ｙは
−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒｃ１）
−、Ｃ（Ｒｃ１）（Ｒｃ３）−、−Ｃ（Ｒｃ４）＝、−
Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ
＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ４
は水素原子又は置換基を表す。一般式（Ａ−ＩＶ）にお
いて、Ｒｄ１及びＲｄ２は同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ
ｄ１とＲｄ２が同時に無置換アルキル基であって、かつ
Ｒｄ１とＲｄ２が同一の基であるとき、Ｒｄ１とＲｄ２
は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）
において、Ｒｅ１とＲｅ２は同一でも異なってもよく、
それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ
ｅ１とＲｅ２は同時に−ＮＨＲｅ３（Ｒｅ３はアルキル
基又はアリール基）であることはない。Ｒａ１と
Ｒａ２、ＸとＲｂ１が互いに結合して、５〜７員環を形
成してもよい。
【０１２７】本発明者らは、感材の保存による写真性の
変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の１
つに酸素が関係していることを見い出した。感材中の何
らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与
えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される
化合物が、これを捕捉しているのではないかと推定して
いる。ゼラチン塗布量を増やすことによって写真性の変
動が大きくなることがある。これは、ゼラチン中の微量
な不純物などが酸素と反応し、これらが写真性に影響を
与えると推定している。また、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性を向上させ
ることもできることがわかった。
変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の１
つに酸素が関係していることを見い出した。感材中の何
らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与
えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される
化合物が、これを捕捉しているのではないかと推定して
いる。ゼラチン塗布量を増やすことによって写真性の変
動が大きくなることがある。これは、ゼラチン中の微量
な不純物などが酸素と反応し、これらが写真性に影響を
与えると推定している。また、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性を向上させ
ることもできることがわかった。
【０１２８】以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０１２９】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される
化合物を更に詳細に説明する。一般式（Ａ−Ｉ）におい
て、Ｒａ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６の
アルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シ
クロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、
ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベン
ジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のア
ルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロ
ペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチ
ル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基
で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペ
ンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル
又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６
のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィ
ニル基（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリ
ールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバ
モイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバ
モイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−
ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル
基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭
素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−
フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フ
ェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキ
シカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル）又はアリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキ
シカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフ
トキシカルボニル）を表す。Ｒａ２は水素原子又はＲ
ａ１で示した基を表す。
化合物を更に詳細に説明する。一般式（Ａ−Ｉ）におい
て、Ｒａ１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６の
アルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シ
クロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、
ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベン
ジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のア
ルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロ
ペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチ
ル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基
で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペ
ンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル
又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６
のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィ
ニル基（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリ
ールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバ
モイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバ
モイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−
ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル
基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭
素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−
フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フ
ェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキ
シカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル）又はアリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキ
シカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフ
トキシカルボニル）を表す。Ｒａ２は水素原子又はＲ
ａ１で示した基を表す。
【０１３０】一般式（Ａ−ＩＩ）において、複素環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子又
はリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状の複素
環を形成する基であり、複素環の結合位置（１価基の位
置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−
トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−
イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−
トリアゾール−３−イル−、ベンズイミダゾール−２−
イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニ
ル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノ
リン−２−イル）を表す。Ｒｂ１は一般式（Ａ−Ｉ）の
Ｒａ１と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表す。
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子又
はリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状の複素
環を形成する基であり、複素環の結合位置（１価基の位
置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−
トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−
イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−
トリアゾール−３−イル−、ベンズイミダゾール−２−
イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニ
ル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノ
リン−２−イル）を表す。Ｒｂ１は一般式（Ａ−Ｉ）の
Ｒａ１と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表す。
【０１３１】一般式（Ａ−ＩＩＩ）において、Ｙは−Ｎ
＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子
群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミ
ダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダ
ゾリン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−
イル）を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を
形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝
Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒｃ１）
−、−Ｃ（Ｒｃ２）（Ｒｃ３）−、−Ｃ（Ｒｃ４）＝、
−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−
Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒｃ１〜Ｒ
ｃ４は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基
（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロ
ゲン原子）を表す。Ｙによって形成される６員環基とし
てはキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサ
リニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−
１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。
＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子
群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミ
ダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダ
ゾリン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−
イル）を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を
形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝
Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒｃ１）
−、−Ｃ（Ｒｃ２）（Ｒｃ３）−、−Ｃ（Ｒｃ４）＝、
−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−
Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒｃ１〜Ｒ
ｃ４は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基
（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロ
ゲン原子）を表す。Ｙによって形成される６員環基とし
てはキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサ
リニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−
１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。
【０１３２】一般式（Ａ−ＩＶ）において、Ｒｄ１及び
Ｒｄ２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアル
キル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シク
ロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、ベンジル）又はアリール基（好ましくは炭素数
６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）
を表す。ただし、Ｒｄ１とＲｄ２が同時に無置換のアル
キル基であり、かつＲｄ１とＲｄ２が同一の基であると
き、Ｒｄ１とＲｄ２は炭素数８以上のアルキル基であ
る。
Ｒｄ２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアル
キル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シク
ロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、ベンジル）又はアリール基（好ましくは炭素数
６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）
を表す。ただし、Ｒｄ１とＲｄ２が同時に無置換のアル
キル基であり、かつＲｄ１とＲｄ２が同一の基であると
き、Ｒｄ１とＲｄ２は炭素数８以上のアルキル基であ
る。
【０１３３】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒｅ１及びＲ
ｅ２は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０の
アルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表す。ただし、Ｒｅ１とＲ
ｅ２は同時に−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基又はアリール
基）であることはない。
ｅ２は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０の
アルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表す。ただし、Ｒｅ１とＲ
ｅ２は同時に−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基又はアリール
基）であることはない。
【０１３４】Ｒａ１とＲａ２、ＸとＲｂ１が互いに結合
して５〜７員環を形成してもよく、例えばスクシンイミ
ド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール
環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノ
ン環が挙げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表
される化合物の各基は更に置換基で置換されてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げ
られる。
して５〜７員環を形成してもよく、例えばスクシンイミ
ド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール
環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノ
ン環が挙げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表
される化合物の各基は更に置換基で置換されてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げ
られる。
【０１３５】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒａ２が水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、
かつＲａ１がアシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが
好ましく、更に好ましくは、Ｒａ２がアルキル基、アル
ケニル基であり、かつＲａ１がアシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物
である。Ｒａ２がアルキル基で、かつＲａ１がアシル基
であるものが最も好ましい。
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、
かつＲａ１がアシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが
好ましく、更に好ましくは、Ｒａ２がアルキル基、アル
ケニル基であり、かつＲａ１がアシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物
である。Ｒａ２がアルキル基で、かつＲａ１がアシル基
であるものが最も好ましい。
【０１３６】一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｒｂ１はア
ルキル基、アルケニル基のものが好ましく、アルキル基
のものは更に好ましい。一方、Ｘは下記一般式（Ａ−Ｉ
Ｉ−１）で表されるものが好ましく、更に好ましくは
１，３，５−トリアジン−２−いるであり、下記一般式
（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物である場合が最も好
ましい。
ルキル基、アルケニル基のものが好ましく、アルキル基
のものは更に好ましい。一方、Ｘは下記一般式（Ａ−Ｉ
Ｉ−１）で表されるものが好ましく、更に好ましくは
１，３，５−トリアジン−２−いるであり、下記一般式
（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物である場合が最も好
ましい。
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】一般式（Ａ−ＩＩ−１）において、Ｒｂ１
は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲｂ１を表し、Ｘ１は５〜６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。一般式
（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物のうち、Ｘ１が５〜
６員複素芳香環を形成する場合がより好ましい。
は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲｂ１を表し、Ｘ１は５〜６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。一般式
（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物のうち、Ｘ１が５〜
６員複素芳香環を形成する場合がより好ましい。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】一般式（Ａ−ＩＩ−２）において、Ｒｂ１
は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲｂ１を表す。Ｒｂ２及びＲ
ｂ３は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は
置換基を表す。
は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲｂ１を表す。Ｒｂ２及びＲ
ｂ３は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は
置換基を表す。
【０１４１】一般式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物
のうち、Ｒｂ２及びＲｂ３がヒドロキシアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基又はアリール基であ
る場合が特に好ましい。
のうち、Ｒｂ２及びＲｂ３がヒドロキシアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基又はアリール基であ
る場合が特に好ましい。
【０１４２】一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物の
うち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群で
ある場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合す
るＹの末端端子が窒素原子である場合更に好ましい。
うち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群で
ある場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合す
るＹの末端端子が窒素原子である場合更に好ましい。
【０１４３】Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も
好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環され
ていてもよい。
好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環され
ていてもよい。
【０１４４】一般式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物のう
ち、Ｒｄ１及びＲｄ２がアルキル基のものが好ましい。
ち、Ｒｄ１及びＲｄ２がアルキル基のものが好ましい。
【０１４５】一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲｅ１
及びＲｅ２がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましく
はＲｅ１がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲｅ２が
アルキルアミノ基の場合である。
及びＲｅ２がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましく
はＲｅ１がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲｅ２が
アルキルアミノ基の場合である。
【０１４６】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される
化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のもの
は添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化合
物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用
させる目的で好ましい。
化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のもの
は添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化合
物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用
させる目的で好ましい。
【０１４７】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される
化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）、（Ａ
−ＩＶ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものが好ましく、より
好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＶ）、（Ａ−
Ｖ）で表されるものであり、更に好ましくは一般式（Ａ
−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものである。
化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）、（Ａ
−ＩＶ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものが好ましく、より
好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＶ）、（Ａ−
Ｖ）で表されるものであり、更に好ましくは一般式（Ａ
−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものである。
【０１４８】以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−
Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによっ
て本発明が制限されることはない。
Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによっ
て本発明が制限されることはない。
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。 一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。 一般式（Ａ−ＩＩ）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−
２０。 一般式（Ａ−ＩＩＩ）：Ａ−２１〜Ａ−３２。 一般式（Ａ−ＩＶ）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。 一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２
〜Ａ−１８。
〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。 一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。 一般式（Ａ−ＩＩ）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−
２０。 一般式（Ａ−ＩＩＩ）：Ａ−２１〜Ａ−３２。 一般式（Ａ−ＩＶ）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。 一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２
〜Ａ−１８。
【０１５７】本発明のこれらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２７，４０５４（’６２），Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，２９８１（’６１），
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法又はそれに準
じた方法によって容易に合成することができる。
Ｃｈｅｍ．，２７，４０５４（’６２），Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，２９８１（’６１），
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法又はそれに準
じた方法によって容易に合成することができる。
【０１５８】本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノー
ルなどの水可溶性溶媒又は、これらの混合溶媒に溶解し
て添加しても、乳化分散により添加してもよい。
−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノー
ルなどの水可溶性溶媒又は、これらの混合溶媒に溶解し
て添加しても、乳化分散により添加してもよい。
【０１５９】水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くし
た方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又
は低くして溶解し、これを添加してもよい。
た方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又
は低くして溶解し、これを添加してもよい。
【０１６０】本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても
よい。
−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても
よい。
【０１６１】銀核安定化雰囲気を形成するためには、粒
子形成中に充分な量のラジカルスカベンジャーを添加す
る必要がある。銀１モルに対して１×１０−４以上５×
１０−２以下の量が好ましく、更に好ましくは５×１０
−４以上２×１０−３以下の量の添加を行うことであ
る。
子形成中に充分な量のラジカルスカベンジャーを添加す
る必要がある。銀１モルに対して１×１０−４以上５×
１０−２以下の量が好ましく、更に好ましくは５×１０
−４以上２×１０−３以下の量の添加を行うことであ
る。
【０１６２】本発明のラジカルスカベンジャーは粒子形
成終了前であればいかなる時期に添加してもよいが、還
元増感を開始する以前、あるいは同時に添加されなけれ
ばならない。フリンジ転位平板乳剤の場合には、転位導
入以前に添加されていることが好ましい。
成終了前であればいかなる時期に添加してもよいが、還
元増感を開始する以前、あるいは同時に添加されなけれ
ばならない。フリンジ転位平板乳剤の場合には、転位導
入以前に添加されていることが好ましい。
【０１６３】本発明に係る放射線増感スクリーンの蛍光
体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、
好ましくは７０％以上で更に好ましくは７２％以上であ
る。
体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、
好ましくは７０％以上で更に好ましくは７２％以上であ
る。
【０１６４】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。
【０１６５】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０
μｍの範囲が好ましい。特に粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ
のナノ粒子が１ｗｔ〜５０ｗｔ％を含有することが必要
である。
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０
μｍの範囲が好ましい。特に粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ
のナノ粒子が１ｗｔ〜５０ｗｔ％を含有することが必要
である。
【０１６６】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当た
りＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なお
Ｘ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力
供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発
生装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上の
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感
スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリー
ンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用
いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スク
リーンを透過させないで測定した上記測定装置でのＸ線
量を用いた。
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当た
りＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なお
Ｘ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力
供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発
生装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上の
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感
スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリー
ンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用
いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スク
リーンを透過させないで測定した上記測定装置でのＸ線
量を用いた。
【０１６７】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。
【０１６８】本発明でいう蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる
【０１６９】
【数１】
【０１７０】ただし、Ｖ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体中の空気体積 Ａ ：蛍光体の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 更に式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから式
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。
【０１７１】
【数２】
【０１７２】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、
ａ及びｂは式（１）と同じである。
ａ及びｂは式（１）と同じである。
【０１７３】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。
【０１７４】
【数３】
【０１７５】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、
ａ及びｂの定義は式（１）と同じである。
ａ及びｂの定義は式（１）と同じである。
【０１７６】本発明の増感紙は、蛍光体の充填率や厚み
等によって、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当の
Ｘ線発生装置でＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示すことが好ましい。より好
ましくは５０％以上が好ましい。増感紙のＸ線吸収量は
以下の方法で測定する。
等によって、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当の
Ｘ線発生装置でＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示すことが好ましい。より好
ましくは５０％以上が好ましい。増感紙のＸ線吸収量は
以下の方法で測定する。
【０１７７】３相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、３ｍｍ
のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングス
テン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の
増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ線の
量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型
線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。なお、
基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定
装置でのＸ線量を求めることができる。
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、３ｍｍ
のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングス
テン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の
増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ線の
量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型
線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。なお、
基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定
装置でのＸ線量を求めることができる。
【０１７８】蛍光体の厚みは１３５μｍ以上２００μｍ
以下が好ましい。更に好ましくは、このときの蛍光体の
充填率を６５％以上にすることである。
以下が好ましい。更に好ましくは、このときの蛍光体の
充填率を６５％以上にすることである。
【０１７９】本発明の蛍光増感紙の製造は、特開平６−
７５０９７号で開示されている方法に準じて作成するこ
とができる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、
導伝層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特
開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作
成することが好ましい。更に蛍光体は重層塗布法などに
よって表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置すること
が好ましい。
７５０９７号で開示されている方法に準じて作成するこ
とができる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、
導伝層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特
開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作
成することが好ましい。更に蛍光体は重層塗布法などに
よって表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置すること
が好ましい。
【０１８０】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。
【０１８１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ４、
ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体｛Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ
２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ２
Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等｝、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍
光体（ＹＰＯ４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ４：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．
Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、Ｇ
ｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活
希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂａ
ＳＯ４：Ｐｂ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ４：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ
２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）３、（ＰＯ４）２：Ｅｕ２等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦ２．ＢａＣｌ２．ＸＢａＳＯ４．
ＫＣｌ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ２．ＢａＣｌ２．
ＫＣｌ：Ｅｕ２＋等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎ
ａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限
られるものではなく、放射線の照射により可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体｛Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ
２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ２
Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等｝、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍
光体（ＹＰＯ４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ４：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．
Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、Ｇ
ｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活
希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂａ
ＳＯ４：Ｐｂ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ４：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ
２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）３、（ＰＯ４）２：Ｅｕ２等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦ２．ＢａＣｌ２．ＸＢａＳＯ４．
ＫＣｌ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ２．ＢａＣｌ２．
ＫＣｌ：Ｅｕ２＋等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎ
ａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限
られるものではなく、放射線の照射により可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１８２】使用するラテックスは、ラテックス表面が
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない。即ち、例えば染料や色素を吸着して感
光材料を色汚染することがない。また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤等を吸着せず、感度やカ
ブリに影響を与えないようなものが好ましい。
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない。即ち、例えば染料や色素を吸着して感
光材料を色汚染することがない。また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤等を吸着せず、感度やカ
ブリに影響を与えないようなものが好ましい。
【０１８３】本発明に係る感光材料は粉末処理剤や錠
剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤を用いて処理するこ
とができる。粉末は、微粒結晶の集合体のことで、顆粒
は、粉末に造粒工程を加えた、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。又、錠剤は、粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成形したもののことをいう。
剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤を用いて処理するこ
とができる。粉末は、微粒結晶の集合体のことで、顆粒
は、粉末に造粒工程を加えた、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。又、錠剤は、粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成形したもののことをいう。
【０１８４】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠を行う方法である。造粒方法は転動
造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、
流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いること
ができる。
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠を行う方法である。造粒方法は転動
造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、
流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いること
ができる。
【０１８５】錠剤形成のためには得られた造粒物の平均
粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一
化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜
８００μｍのものを用いることが好ましく、より好まし
くは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物
粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあ
るものが好ましい。
粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一
化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜
８００μｍのものを用いることが好ましく、より好まし
くは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物
粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあ
るものが好ましい。
【０１８６】造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機及びブリケッティングマシンを用いることができ
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又
はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円
筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機及びブリケッティングマシンを用いることができ
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又
はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円
筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１８７】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。
【０１８８】固体処理剤としては現像剤、定着剤及びリ
ンス剤等が用いられるが、写真性能を安定化させる効果
が大きいのは現像剤である。
ンス剤等が用いられるが、写真性能を安定化させる効果
が大きいのは現像剤である。
【０１８９】固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかな
る方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、
実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５
号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知であ
る。固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよい
が、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、
該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更
に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解した
成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤
は温調されている処理液中に投入されることが好まし
い。
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかな
る方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、
実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５
号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知であ
る。固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよい
が、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、
該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更
に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解した
成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤
は温調されている処理液中に投入されることが好まし
い。
【０１９０】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてＸ線撮
影用感光材料とし、蛍光体の充填率が６８〜９０％の増
感紙を用いる場合、本発明の効果が遺憾なく発揮され
る。
影用感光材料とし、蛍光体の充填率が６８〜９０％の増
感紙を用いる場合、本発明の効果が遺憾なく発揮され
る。
【０１９１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。 実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ５６．６ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ１） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （溶液Ｃ１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （溶液Ｄ１） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （溶液Ｅ１） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （溶液Ｆ１） オセインゼラチン ２４５ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ （溶液Ｇ１） 化５ラジカルスカベンジャー（Ａ−３３）を銀に対して５×１０−４モル又は 表１に示す。 （溶液Ｈ１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（※） ０．０８８モル相当 （溶液Ｊ１） 化２−１８ １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ 但し、ｍ＋ｎ＝５〜７
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。 実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ５６．６ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ１） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （溶液Ｃ１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （溶液Ｄ１） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （溶液Ｅ１） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （溶液Ｆ１） オセインゼラチン ２４５ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ （溶液Ｇ１） 化５ラジカルスカベンジャー（Ａ−３３）を銀に対して５×１０−４モル又は 表１に示す。 （溶液Ｈ１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（※） ０．０８８モル相当 （溶液Ｊ１） 化２−１８ １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ 但し、ｍ＋ｎ＝５〜７
【０１９２】微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カ
リウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ
ットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化
カリウムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間
かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
リウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ
ットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化
カリウムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間
かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１９３】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪
拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶
液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５
秒を要して添加し、核形成を行った。
拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶
液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５
秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１９４】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。
【０１９５】引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分
かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を添加し、
ｐＨ＝９にて１０分間熟成を行い、その後５６％酢酸に
てｐＨを６．０に戻して、（溶液Ｇ１）を添加して、１
０分攪拌した。（溶液Ｃ１）の残り全量と（溶液Ｄ１）
をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、（溶液Ｃ１）の初期流
量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分となるように
漸次添加速度を速めながら、１３４分かけて同時添加混
合した。途中、（溶液Ｃ１）の残量が６３６０ｍｌとな
った時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐＨを４．４に
調整した。又、（溶液Ｃ１）添加開始後１２２分の時点
で（溶液Ｈ１）の添加を開始し、１２分かけて（溶液Ｈ
１）の全量を添加した。なお、（溶液Ｈ１）の添加終了
は（溶液Ｃ１）の添加終了と同時となるようにした。
かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を添加し、
ｐＨ＝９にて１０分間熟成を行い、その後５６％酢酸に
てｐＨを６．０に戻して、（溶液Ｇ１）を添加して、１
０分攪拌した。（溶液Ｃ１）の残り全量と（溶液Ｄ１）
をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、（溶液Ｃ１）の初期流
量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分となるように
漸次添加速度を速めながら、１３４分かけて同時添加混
合した。途中、（溶液Ｃ１）の残量が６３６０ｍｌとな
った時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐＨを４．４に
調整した。又、（溶液Ｃ１）添加開始後１２２分の時点
で（溶液Ｈ１）の添加を開始し、１２分かけて（溶液Ｈ
１）の全量を添加した。なお、（溶液Ｈ１）の添加終了
は（溶液Ｃ１）の添加終了と同時となるようにした。
【０１９６】１０分間攪拌した後、５０℃で（溶液Ｊ
１）を全量添加した。４０℃に降温し、沈降法にて可溶
性塩類を脱塩除去した。
１）を全量添加した。４０℃に降温し、沈降法にて可溶
性塩類を脱塩除去した。
【０１９７】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍで平均ア
スペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍで平均ア
スペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。
【０１９８】 《乳剤Ｅｍ−２の調製》 （溶液Ｉ１） 二酸化チオ尿素 ０．１７１ｇ 水で１７０ｍｌに仕上げる 実施例１のように、特公昭５８−５８２８８号に記載の
混合攪拌機を用いて、（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量
及び（溶液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法によ
り３分５秒を要して添加し、核形成を行った。
混合攪拌機を用いて、（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量
及び（溶液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法によ
り３分５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１９９】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、（溶液Ｇ１）を添加し
て、１０分攪拌した。（溶液Ｉ１）を全量添加した。以
下の操作はＥｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製し
た。
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、（溶液Ｇ１）を添加し
て、１０分攪拌した。（溶液Ｉ１）を全量添加した。以
下の操作はＥｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製し
た。
【０２００】《乳剤Ｅｍ−３の調製》Ｅｍ−１と同じよ
うに調製したが、（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分かけ
て添加した後、２８％アンモニア水溶液と５６％酢酸の
ｐＨ調整は行わないことと、（溶液Ｇ１）と（溶液Ｊ
１）を添加しないこと以外はＥｍ−１と同様にして調製
した。 《化学増感》引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−
２、Ｅｍ−３をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にし、一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
物及びＦ２７を表１のように添加した。また本発明の分
光増感色素及び比較用色素（表１の色素種に示す）を固
体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナ
イド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸
アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加え
た。又、沃化銀微粒子０．５モル％を添加した。総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍ
ｇ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）を２００ｍｇ及び化１、
２、３を表１のように添加した。なお、添加量はＡｇＸ
１モル当たりとして添加した。
うに調製したが、（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分かけ
て添加した後、２８％アンモニア水溶液と５６％酢酸の
ｐＨ調整は行わないことと、（溶液Ｇ１）と（溶液Ｊ
１）を添加しないこと以外はＥｍ−１と同様にして調製
した。 《化学増感》引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−
２、Ｅｍ−３をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にし、一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
物及びＦ２７を表１のように添加した。また本発明の分
光増感色素及び比較用色素（表１の色素種に示す）を固
体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナ
イド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸
アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加え
た。又、沃化銀微粒子０．５モル％を添加した。総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍ
ｇ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）を２００ｍｇ及び化１、
２、３を表１のように添加した。なお、添加量はＡｇＸ
１モル当たりとして添加した。
【０２０１】 ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ 《乳剤Ｅｍ−４の調製》 （溶液Ａ２） オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ２） 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｃ２） 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ２） ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｅ２） ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジム（ＩＶ）酸カリウム ８×１０−６モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる
【０２０２】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号に記載の混合攪拌機中の（溶液Ａ２）に、（溶液Ｂ
２）と（溶液Ｄ２）の全量を１分間かけて添加した。Ｅ
Ａｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成
した後に、ラジカルスカベンジャーＡ３３を銀に対して
５×１０−４モル又は表１に示すように添加した。（溶
液Ｃ２）と（溶液Ｅ２）の全量を３２０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
号に記載の混合攪拌機中の（溶液Ａ２）に、（溶液Ｂ
２）と（溶液Ｄ２）の全量を１分間かけて添加した。Ｅ
Ａｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成
した後に、ラジカルスカベンジャーＡ３３を銀に対して
５×１０−４モル又は表１に示すように添加した。（溶
液Ｃ２）と（溶液Ｅ２）の全量を３２０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
【０２０３】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このようにして作成した乳剤Ｅｍ−３は、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とす
る平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直
径は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。
このようにして作成した乳剤Ｅｍ−３は、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とす
る平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直
径は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。
【０２０４】《化学増感》Ｅｍ−４を所定量に分割し、
温度を５５℃に昇温し、還元増感剤二酸化チオ尿素４．
２５ｍｇを添加した。沃化銀微粒子０．５モル％を添加
した。化１、２、３及び化Ｆ−２７を表１のように加え
た。
温度を５５℃に昇温し、還元増感剤二酸化チオ尿素４．
２５ｍｇを添加した。沃化銀微粒子０．５モル％を添加
した。化１、２、３及び化Ｆ−２７を表１のように加え
た。
【０２０５】分光増感色素（表１に示す）を固体微粒子
状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１５ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド３ｍ
ｇの固体微粒子状分散物を加えた。チオシアン酸アンモ
ニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、一般式
（１）、（２）又は（３）で表される化合物を表１に示
すように添加した。総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤としてＰＭＴ５ｍｇ及びＴＡＩ１００ｍｇ
を添加した。なお、添加量はＡｇＸ１モル当たりとし
た。
状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１５ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド３ｍ
ｇの固体微粒子状分散物を加えた。チオシアン酸アンモ
ニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、一般式
（１）、（２）又は（３）で表される化合物を表１に示
すように添加した。総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤としてＰＭＴ５ｍｇ及びＴＡＩ１００ｍｇ
を添加した。なお、添加量はＡｇＸ１モル当たりとし
た。
【０２０６】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて次のように
調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することに
よって得た。
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて次のように
調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することに
よって得た。
【０２０７】《感光材料試料の作成》得られた乳剤に後
記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後
記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布
量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付き量
は２．５ｇ／ｍ２となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支
持体としてグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチ
ルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１
３に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースを用いた。
記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後
記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布
量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付き量
は２．５ｇ／ｍ２となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支
持体としてグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチ
ルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１
３に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースを用いた。
【０２０８】乳剤に用いた添加剤は次の通りである。 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ２ ゼラチン ０．２ｍｇ／ｍ２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ２
【０２０９】第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２１０】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ２ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸アンモニウム ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ２ ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ ３５０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ２ コロイダルシリカ ０．５ｍｇ／ｍ２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ／ｍ２ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｍｇ／ｍ２ ゼラチン １．５ｍｇ／ｍ２ 化合物（１）（２）（３） 表１に示す
【０２１１】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ／ｍ２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｍｇ／ｍ２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ２ Ｃ９Ｆ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ２ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ２ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）４ＳＯ ３ Ｎａ １ｍｇ／ｍ２
【０２１２】
【化２９】
【０２１３】
【化３０】
【０２１４】
【化３１】
【０２１５】《評価》得られた試料をそれぞれＡ条件
（２３℃、４０％、３日間）及びＢ条件（５５℃、８０
％、３日間）下で放置した後、写真特性を評価した。ま
ず試料を２枚の増感紙（コニカ社製、ＫＯ−２５０）で
挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電
流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。
（２３℃、４０％、３日間）及びＢ条件（５５℃、８０
％、３日間）下で放置した後、写真特性を評価した。ま
ず試料を２枚の増感紙（コニカ社製、ＫＯ−２５０）で
挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電
流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。
【０２１６】別途以下の操作で現像液として１００リッ
トル量になる固形現像剤を調製した。
トル量になる固形現像剤を調製した。
【０２１７】〔造粒物（Ａ）〕現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビットを２００ｇを加えミル中で３０分混合し
た。市販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去した。
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビットを２００ｇを加えミル中で３０分混合し
た。市販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去した。
【０２１８】〔固形現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよ
うにしてハイドロキノン系現像打錠剤を作製した。
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよ
うにしてハイドロキノン系現像打錠剤を作製した。
【０２１９】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムをバッファ
ー能０．１６になる量添加した。ここでバッファー能と
は、ｐＨ１０．０に調整した当該現像液に酢酸０．１ｍ
ｏｌ／Ｌｗｐ添加したときのｐＨ変動幅を示す。これに
重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞ
れ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２００ｇ、
ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、
前述した化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合
剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
ー能０．１６になる量添加した。ここでバッファー能と
は、ｐＨ１０．０に調整した当該現像液に酢酸０．１ｍ
ｏｌ／Ｌｗｐ添加したときのｐＨ変動幅を示す。これに
重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞ
れ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２００ｇ、
ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、
前述した化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合
剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
【０２２０】〔固形現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。現
像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミニウムを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。現
像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミニウムを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。
【０２２１】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を調製した。
量になる固形定着剤を調製した。
【０２２２】〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ２
Ｓ２Ｏ５を７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ２
Ｓ２Ｏ５を７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。
【０２２３】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。
【０２２４】〔固形定着剤〕このようにして得られた造
粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるよ
うに添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所社製タフプレスコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を
（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打
錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製し
た。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含有さ
せたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装した。
粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるよ
うに添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所社製タフプレスコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を
（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打
錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製し
た。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含有さ
せたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装した。
【０２２５】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ社製）を改造し使用した。スタート時の現像タンク
内の現像液は固形現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミ
カルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。なお、
錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この現
像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載の
スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして
処理を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リット
ルであった。定着剤は固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調整する。なお、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調整し
た定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１定着処理タン
クに入れてスタート液とした。
ニカ社製）を改造し使用した。スタート時の現像タンク
内の現像液は固形現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミ
カルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。なお、
錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この現
像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載の
スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして
処理を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リット
ルであった。定着剤は固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調整する。なお、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調整し
た定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１定着処理タン
クに入れてスタート液とした。
【０２２６】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ）２ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なお、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固形剤
が投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設け
て固形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。
が投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設け
て固形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。
【０２２７】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調整された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調整された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。
【０２２８】現像を溶解したときのｐＨは１０．５５に
なるように酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液
の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。
なるように酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液
の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。
【０２２９】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液がなくなっても、
また攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にならな
いように補充液が供給されるように予備タンクを設け
た。スターターを添加したときの現像液のｐＨは１０．
４５であった。
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液がなくなっても、
また攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にならな
いように補充液が供給されるように予備タンクを設け
た。スターターを添加したときの現像液のｐＨは１０．
４５であった。
【０２３０】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ２当たり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
２当たり定着補充液を９０ｍｌ添加した。
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ２当たり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
２当たり定着補充液を９０ｍｌ添加した。
【０２３１】 ランニング平衡に達した後、次の評価を行った。
【０２３２】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行い、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃
度を分光光度計で測定し残色性を評価した。
を行い、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃
度を分光光度計で測定し残色性を評価した。
【０２３３】また、未露光試料に針頭０．３の針の引掻
き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同様の現像処
理を施し、マイクロデンシトメータで圧力カブリ発生濃
度を測定した。
き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同様の現像処
理を施し、マイクロデンシトメータで圧力カブリ発生濃
度を測定した。
【０２３４】得られた結果を、試料Ｎｏ．１の測定値を
１００とした時の相対値で表２に示す。
１００とした時の相対値で表２に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】＊１）第２層の乳剤層に化学増感前に添加
する量である。 ＊２）第２層の乳剤層に化学増感後に添加する量であ
る。
する量である。 ＊２）第２層の乳剤層に化学増感後に添加する量であ
る。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度が高く、耐圧性、残色性に優れ、高温高湿下で
保存してもほとんど性能変動が見られない。又、固体処
理剤を使用して１５秒といった迅速処理を行っても感度
をほとんど損なわず、全く問題ないことがわかる。
は、感度が高く、耐圧性、残色性に優れ、高温高湿下で
保存してもほとんど性能変動が見られない。又、固体処
理剤を使用して１５秒といった迅速処理を行っても感度
をほとんど損なわず、全く問題ないことがわかる。
【０２３９】実施例２ 実施例で得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、アル
ミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍ
Ａで０．０５秒間、Ｘ線を照射し露光した。スクリーン
は下記のものを用いた。
ミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍ
Ａで０．０５秒間、Ｘ線を照射し露光した。スクリーン
は下記のものを用いた。
【０２４０】 ＜高感度スクリーン（Ｓ−１）の製造＞ 蛍光体 Ｇｄ２０２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 蛍光体 Ｇｄ２０２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径２３ｎｍ） ４５ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ （住友バイエルウレタン社製、デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５〜 固形分４０％） ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラミキサーで分散して粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍
光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１
／２２）。
ペラミキサーで分散して粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍
光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１
／２２）。
【０２４１】また別途、下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６
ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６
ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２４２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐
々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、厚さ１５μｍの下
塗層を形成した。
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐
々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、厚さ１５μｍの下
塗層を形成した。
【０２４３】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いでカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／
ｃｍ２、８０℃で圧縮を行った。圧縮後、特開平６−７
５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明
保護膜を形成した。
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いでカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／
ｃｍ２、８０℃で圧縮を行った。圧縮後、特開平６−７
５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明
保護膜を形成した。
【０２４４】得られたスクリーンは蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率８６％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。
ｍ、蛍光体充填率８６％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。
【０２４５】＜比較用スクリーン（Ｓ−２）の製造＞Ｓ
−１の平均粒径１．８μｍの蛍光体を２４５ｇに増量し
た。しかし、ナノ粒子蛍光体を添加しないで、蛍光体層
形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布し、圧縮
を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして支持体、
下塗層、蛍光体層及び透明保護層膜からなるＳ−２を製
造した。得られたスクリーンは蛍光体層の厚み１０５μ
ｍ、蛍光体充填率６５％であった。
−１の平均粒径１．８μｍの蛍光体を２４５ｇに増量し
た。しかし、ナノ粒子蛍光体を添加しないで、蛍光体層
形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布し、圧縮
を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして支持体、
下塗層、蛍光体層及び透明保護層膜からなるＳ−２を製
造した。得られたスクリーンは蛍光体層の厚み１０５μ
ｍ、蛍光体充填率６５％であった。
【０２４６】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。又、現像処理後の試料の光学濃度が１．０の
部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測定し、空
間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を鮮鋭性と
した。
を行った。又、現像処理後の試料の光学濃度が１．０の
部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測定し、空
間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を鮮鋭性と
した。
【０２４７】得られた結果を、試料Ｎｏ．１のＳ−２を
用いて露光した測定値を１００とした時の相対値で表３
に示す。
用いて露光した測定値を１００とした時の相対値で表３
に示す。
【０２４８】
【表３】
【０２４９】表３の結果から明らかなように、固体処理
剤を使用した１５秒処理においても、本発明の試料の感
度が高く、高感度増感紙を用いて露光すると、更に高い
感度が得られ、鮮鋭性にも優れている。
剤を使用した１５秒処理においても、本発明の試料の感
度が高く、高感度増感紙を用いて露光すると、更に高い
感度が得られ、鮮鋭性にも優れている。
【０２５０】
【発明の効果】本発明によれば、迅速処理かつ低補充に
好適なハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及び
その処理方法並びに潜像形成方法を提供することができ
る。
好適なハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及び
その処理方法並びに潜像形成方法を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18
Claims (7)
- 【請求項１】還元増感が施されたハロゲン化銀粒子及び
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物
を含有し、かつラジカルスカベンジャーを含有し、硫黄
増感、セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくと
も１種の化学増感が施されたことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。 一般式（１） Ｒ１−ＳＭ 一般式（２） Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ３ 【化１】 式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｒ２、Ｒ３は脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し又はＲ２とＲ３
で環を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ１０は、水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＣＯＯＲ１１を表
し、Ｒ１１は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ５とＲ６
又はＲ７〜Ｒ１０で互いに結合して環を形成してもよ
い。 - 【請求項２】下記一般式（４）で表される分光増感色素
を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
化銀乳剤。 【化２】 式中、Ｒ１およびＲ３は各々、置換または無置換の低級
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２およびＲ４
はアルキル基を表し、Ｒ２とＲ４の少なくとも１つは親
水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ１、Ｚ２、
Ｚ３、Ｚ４は各々同じか、又は異なってもよく、水素原
子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するに
必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分
子内塩を形成するときはｎは１である。 - 【請求項３】上記ハロゲン化銀乳剤において、増感色素
以外のハロゲン化銀吸着物質を含有することを特徴とす
る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項４】含有されるハロゲン化銀粒子の、アスペク
ト比が２〜２０で、平均沃度含有率が０〜１．０モル％
であり、塩化銀含有率が１０〜１００モル％であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項５】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、請求項１〜４の
いずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有する写真感光材料を現像、定着の各工程
を含む処理工程で連続的に処理するにあたり、各処理工
程の処理液に固体状処理剤を供給しながら処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有する写真感光材料を、蛍光体の平均粒径
が１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子が蛍光体の１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％を含有し、かつ、蛍光体の充填率が６８％〜
９０％である増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴
とする潜像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36313797A JPH11174617A (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36313797A JPH11174617A (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11174617A true JPH11174617A (ja) | 1999-07-02 |
Family
ID=18478588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36313797A Pending JPH11174617A (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料及びその処理方法並びに潜像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11174617A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1184717A2 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP36313797A patent/JPH11174617A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1184717A2 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
| EP1184717A3 (en) * | 2000-09-04 | 2002-08-07 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
| US6566043B2 (en) | 2000-09-04 | 2003-05-20 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
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