JPH11143006A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法とその撮影方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銀画像の色調が純黒調で優れ、かつ環境保全
に適した現像液に於いても迅速処理性を有した高感度ハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供。更に高感度スクリーン
を介したＸ線撮影により、上記の性能を得られるＸ線画
像形成方法及び処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて化学増感を施
されたものであり、該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、その頂点（角）及びその近傍に現像
開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子である。そ
の処理方法及び撮影方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ銀画
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。

【０００４】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。

【０００５】処理の超迅速化と廃液の低減化を達成する
手段として、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくし、且
つ、平板状であるハロゲン化銀粒子を使用して塗設銀量
を少なくすることが考えられる。しかしながら平板状ハ
ロゲン化銀粒子は現像によって得られる銀画像の色調
が、黄色味を帯びるという欠点を有し、且つ、小粒径化
に伴う受光面積の低減により写真感度が低下してしまう
という問題を有していた。

【０００６】なお写真乳剤の増感技術に関しては、上述
のような動向を背景に種々の提案がなされており、例え
ば特開平９−５００８号、同９−１５７７７号などでは
新規な化学増感剤が開示されている。しかしながら高感
度化という要望には、まだ充分とは言えないのが実情で
ある。

【０００７】一方、現像銀の色調に関しては、ハロゲン
化銀粒子の厚みやサイズが減少すると現像で形成される
現像銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光と
なり、例えば平板状粒子に於いて著しいことが知られて
いる。

【０００８】銀画像の色調はＸ線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００９】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平５−１６５１４７号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。

【００１０】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用Ｘ線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。

【００１１】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１２】さらに特開平３−１５３２３４号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。

【００１３】このように、ハロゲン化銀粒子サイド及び
素材面からも、高感度で、かつ画像銀の色調が優れる技
術は未だ開発されていない。

【００１４】なお、黒白感光材料用現像液には従来よ
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
５，２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。

【００１５】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、環境保全に適した現像
液に於いても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。さらに本発明の第三の目的は、感光材料を高
感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することにより上記の性能
を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記により
解決された。

【００１８】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて化学増感を
施されたハロゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤
に含有されるハロゲン化銀粒子が、その頂点（角）及び
その近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀
粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体
的には脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カル
コゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇は
各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、
Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で各々、結合し
て含窒素複素環を形成することもできる。Ｘ₁〜Ｘ₃はア
ンモニウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ１
〜ｋ３及びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から３の
整数を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数
を表す。但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはなら
ない。〕 （２）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロイコ化合
物を含有することを特徴とする（１）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２１】（３）前記ロイコ化合物が下記一般式（I
I）で表される化合物であることを特徴とする（２）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−
ＯＺを表し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲ
ン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。Ｚ₁およびＺ₂は各々、窒素原子または＝Ｃ
（Ｒ₃）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する
炭素原子とともに５〜６員の芳香族複素環を構成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。
ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。〕

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７
員の環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀
およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄はＲ₁₀およびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義
である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の整数を表
す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₁₉およびＲ₂₀はアルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ
₁₉およびＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子または置換基を表す。
Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義
である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉お
よびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇は
Ｒ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇
およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★
は一般式（II）におけるＣＰと他の部分構造との結合点
を表す。〕 （４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
子が、分光増感色素の存在下で化学増感を施されたハロ
ゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）、（２）又
は（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（５）上記の（１）〜（４）の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、全処理時間が５〜
３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２７】（６）上記（１）〜（４）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現
像機で連続処理する方法であって、各処理工程の処理液
に固体処理剤を連続処理しながら供給することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】（７）上記（１）〜（４）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質
的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず下記一
般式（III）で表される化合物を含有する現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２９】

【化８】

【００３０】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々ヒドロキシル基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。
Ｐ及びＱは各々ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、メチルカプト基、アルキル基又はアリール基
を表すか、又はＰとＱは結合して、Ｒ¹、Ｒ²が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
又は＝Ｎ−Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。〕 （８）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐの
Ｘ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填
率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２００
μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射することに
より像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の撮影方法。

【００３１】以下、本発明を詳述する。

【００３２】まず、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
について説明する。前記一般式（Ｉ）において、Ａで表
されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群として
は、メルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプト
オキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチ
アゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキ
サゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプ
トベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、
メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカ
プトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチ
ル等の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チア
ゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミ
ダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−
２−チオン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例
えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール等の各基）、アセチレン基を有する原子群
（例えば、２−〔Ｎ−（２−プロピニル）アミノ〕ベン
ゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等
の各基）等が挙げられる。

【００３３】Ｚで表される不安定カルコゲン原子部位を
含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含む
原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等の各基）、チオアミ
ド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チオ
アセトアミド等の各基）、ポリスルフィド、フォスフィ
ンスルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、
ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフ
ォスフィンスルフィド等の各基）、チオキソアゾリジノ
ン基を有する原子群（例えば、エチルローダニン、５−
ベンジリデン−３−エチルローダニン、１、３−ジフェ
ニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソ
オキサゾリジン−２−チオン等の各基）等の各原子群が
挙げられる。不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−フェ
ニルセレノ尿素等の各基）、セレノアミド基を有する原
子群（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−
フェニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベ
ンズアミド等の各基）、フォスフィンセレニド基を有す
る原子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニ
ド、ジフェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフ
ィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフ
ィンセレニド等の各基）、セレノフォスフェート基を有
する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォ
スフェート等の各基）、セレノエステル基を有する原子
群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝
Ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド
＝Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソシ
クロヘキシル）エステル等の各基）、セレニド基を有す
る原子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニ
ド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各
基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、２，
４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン
等の基）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４
−メトキシアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベ
ンゾフェノン等の各基）等の原子群が挙げられる。不安
定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフ
ィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキ
シルフォスフィンテルリド等の基）、テルロ尿素基を有
する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等の基）、テルロアミド基を
有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テ
ルロベンズアミド等の基）、テルロフォスフェート基を
有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロフ
ォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等の
基）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等の各基）等の原子群が挙げられる。

【００３４】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としてはその他に、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０
４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同
５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３
号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−
１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２
９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することが出来る。これらの原子群は置換基の任
意の部分から連結基Ｌを介して、あるいは直接に上記ハ
ロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群Ａとの間に共有
結合を形成している。

【００３５】一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される
基であり、具体的には脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃で表される２価の連結基と
しては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子から構成される基であり、具体的には、炭素数１
〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、
プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例
えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ
₁₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₁₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
₁₃−、−ＮＲ₁₄ＣＯ−、−ＮＲ₁₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₁₆Ｃ
ＯＮＲ₁₇−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、
−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−等の基が挙げられる。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々、水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００３６】Ｒ₁〜Ｒ₉及びＲ₁₁〜Ｒ₁₇で表される脂肪族
基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２
−エチル−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−
ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル、フ
ェネチル等の各基）が挙げられる。芳香族基としては、
炭素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的
には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環
基としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜
７員の単環または縮合環の基であり、具体的には、フリ
ル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリル、
チアゾリル、イミダゾリル、モルフォリル、ピペラジ
ル、ピラジル等の各基が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇
〜Ｒ₉及びＬ₃の間で相互に結合して形成される含窒素複
素環は芳香族性、非芳香族性、単環、縮合環を問わず、
カチオン部分を有する構造のものから選ばれる。

【００３８】単環構造の具体的なものとしては３員環
（例えば、アジリジニウム環）、５員環（例えば、ピロ
リウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、イミダ
ゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリ
ジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウム等の
環）、６員環（ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラ
ジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、モルフォリ
ニウム、テトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピリ
ミジニウム等の環）、縮合環（例えば、インドリジニウ
ム、ベンズイミダゾリウム、キノリニウム、シンノリウ
ム、プテリジニウム、キノキサゾリウムフタラジニウム
等の環）等が挙げられる。

【００３９】これらＲ₁〜Ｒ₉で表される基と窒素原子で
形成される三級アンモニウムイオン及び四級アンモニウ
ムイオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウム、ジ
エチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチル
−ジメチルアンモニウム等の低級アルキル基置換アンモ
ニウムイオンが好ましく選択され、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、
Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で相互に結合し
て形成される含窒素複素環イオンとしては、例えば、ア
ジリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、
イミダゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピ
ラゾリジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウ
ム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、
ピリミジニウム、モルフォリニウム、テトラヒドロピリ
ジニウム、テトラヒドロピリミジニウム等の単環の複素
環が好ましく選択される。

【００４０】Ｒ₁〜Ｒ₉で及びＲ₁₁〜Ｒ₁₇で表される各基
並びにＲ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及
びＬ₃の間で相互に結合して形成される含窒素複素環は
各々、任意の位置に任意の基が置換でき、置換基の例と
しては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルア
ミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の
各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチ
ルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メト
キシエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルフォリノス
ルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセ
トアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、メ
タンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各
基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニル
アミノ等の各基）等の基が挙げられる。

【００４１】Ｘ₁〜Ｘ₃で表されるアニオンとしては水酸
イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロル、ブロム、沃
素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう
酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙
げられる。

【００４２】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】上記本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物は、公知の置換反応を利用して合成することができ
る。例えば以下の式に示す方法が用いられる。

【００５０】 （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ₂→縮合剤→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＮＨ−Ｚ （式１） （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＯＨ→縮合剤→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨＣＯ−Ｚ （式２） （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ₂→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＮＨ−Ｚ （式３） （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＣｌ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨＣＯ−Ｚ （式４） （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式５） （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式６） （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式７） （Ｗ）−〔Ａ〕−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式８） 式５，６，７，８においてＸは反応後、脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）が挙げられる。

【００５１】 （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ₂→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＨ＝Ｚ （式９） （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｈ₂＋Ｚ−ＣＨＯ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕＝ＣＨ−Ｚ （式１０） 本発明で用いられる本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物（以下、本発明のカルコゲン化合物、または本発明
のカルコゲン増感剤ともいう）の使用量は、使用する本
発明のカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感環境として特に制
限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜
１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度
としては４０〜９０℃、好ましくは４５〜８０℃であ
る。

【００５２】本発明のカルコゲン増感剤の特徴は分子内
に４級アンモニウム基を有することであり、特にハロゲ
ン化銀への吸着基部位に本発明の４級アンモニウム基が
結合しているほうが効果が大きい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発
明のカルコゲン化合物が硫黄部位を有するならばセレン
増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わ
せたり、セレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増
感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテ
ルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元
増感及び貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。

【００５４】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には、現像処理後に青色染料を
与えるロイコ化合物が含有される。該ロイコ化合物とし
ては下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
以下、本発明の一般式（II）で表される化合物について
説明する。

【００５５】

【化１５】

【００５６】一般式（II）において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、
−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基
又はアリール基を表す。

【００５７】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として好
ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が
挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい
置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げ
られる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好まし
くはフェニル基が挙げられる。

【００５８】Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の
置換基を表すが、１価の置換基としては、アルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００５９】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等の
各基；スルホニル基として好ましくは、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル等の基；カルバモイル基として
好ましくは、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等の基；スルフアモイル基として好ましくは、
ジエチルスルフアモイル基等；アルコキシカルボニル基
として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニル等の基；アリールオキシカルボニル基とし
て好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ基等が挙げ
られる。

【００６０】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００６１】Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂に隣接する炭素
原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくはベ
ンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環として
は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。

【００６２】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トリル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。

【００６３】次にＣＰにおける置換基等について説明す
る。

【００６４】

【化１６】

【００６５】式中のＲ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置
換可能な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げる
ことができる。好ましくはアルキル基である。

【００６６】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００６７】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００６８】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００６９】Ｙ１で表される含窒素複素環としてはイミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びその
ベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００７０】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００７１】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキ
シ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００７２】以下に一般式（II）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】これらロイコ化合物の合成は、特願平８−
２４５９８９号の［００５８］〜［００７２］に詳述さ
れている。

【００８６】一般式（II）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、１×１０^-6未満では
銀色調の改良効果が小さく、又、５×１０^-1を超えると
画像全体が暗く感じられ好ましくない。更に好ましく
は、銀１モル当たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に
銀１モル当たり５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有する
のが好ましい。

【００８７】一般式（II）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００８８】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。

【００８９】固体微粒子分散体として添加する場合、分
散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はイン
ペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分
散される染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得る
が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好まし
くは０．０３〜２μｍである。

【００９０】一般式（II）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用途としては、乳剤層、乳剤層
と支持体の間の層、乳剤層と保護層の間の中間層、保護
層または横断光遮断層に含有するのが好ましく、特に乳
剤層と保護層の間の中間層、または乳剤層に含有するの
が好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いられるハロゲン化銀粒子のうち塩化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀含有率が２０モル％
以上であることが好ましく、５０モル％以上含有するこ
とがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に
好ましい。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合
は、沃化銀含有率として０．０５〜１．０モル％である
ことが好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好まし
い。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、平板状粒子である。（以下、単に平板状粒子とも
記す。） 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は
通常２〜２０で、好ましくは３〜１０であり、最も好ま
しくは３〜８である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍで、好ましくは０．３〜３．
０μｍで、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０
μｍで、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍであっ
て、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００９４】本発明の平板状粒子は粒径分布の狭い単分
散粒子であって、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時２０％以下のものであ
り、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下
のものである。

【００９５】平板状粒子は厚さの分布が狭いことが好ま
しい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時２５％以下のものが好
ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に
好ましくは１５％以下である。

【００９６】尚、双晶面を有する平板状粒子を使用する
場合には、平板状粒子は六角形であることが好ましい。
六角形の平板状粒子（以下、「六角平板粒子」と記す場
合もある）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状が
六角形であり、その最大隣接辺比率が１．０〜２．０で
あることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を
形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比である。

【００９７】六角平板粒子は、最大隣接辺比率が１．０
〜２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好
ましい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その
辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長し
た線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００９８】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【０１００】以下、これらの具体的化合物例を示す。

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【０１０３】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【０１０４】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3〜５×１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【０１０５】又、平板状粒子において、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀は１．０モル
％以下であることが好ましく、０．５モル％以下がより
好ましく、更に好ましくは０．４モル％以下である。
又、０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤
存在下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に
形成させる方法も好ましい。

【０１０６】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状粒子を用いる場合、平板状粒子の主平面の形
状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が丸まった
形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満で
あることが好ましく、好ましくは５未満、更に好ましく
は２未満である。又、角が丸みを帯びている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
又、塩化銀の含有率は２０モル％以上であることが好ま
しく、３０〜７０モル％がより好ましい。沃化銀の含有
率は１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下
が更に好ましい。

【０１０７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤は、製造工程に酸化剤を
使用することができる。酸化剤としては下記のものが挙
げられる。

【０１０９】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏ等。ペルオキ
シ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有
させると好ましい性能が得られる。例えば、鉄、イリジ
ウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミ
ウム、ルテニウム、コバルト等の周期表第VIII族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第II族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム
等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウム、
白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ま
しい。

【０１１１】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。重金
属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子として
シアン化物、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン
酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボニル、アンモニア
等の各イオンを挙げることができる。中でも、チオシア
ン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イオンが好ましい。

【０１１２】以下に、本発明に好ましく用いられる重金
属化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１３】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔ＰｄＣｌ₆〕，（１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）
ＣｄＣｌ₂，（１３）ＺｎＣｌ₂，（１４）Ｋ₂〔Ｍｏ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）
₄（ＣＮＯ）₂〕，（１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２１）
Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２２）ＰｂＣｌ₂，（２３）
Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２４）Ｋ₅〔ＣＯ₂（ＣＮ
Ｏ）₁₁〕，（２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２６）
Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）
Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、上
記重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン
化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成
中の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイ
ミングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。

【０１１４】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【０１１５】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、分光増
感色素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。この場合、特に好ましい分光増
感色素としては、以下に示すようなシアニン又はカルボ
シアニン、ジカルボシアニン類を単独又は組み合わせて
用いることである。

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記の他に
さらに他の分光増感色素によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素としては、例えばシアニン、メロシ
アニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラ
ーシアニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノ
ール類などの色素が包含される。このうち特に有用な色
素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニンに属
する色素である。これらの色素類は通常利用されている
核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【０１２６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１２７】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１２８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【０１２９】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１３０】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１３１】本発明において、平板状粒子の頂点（角）
及びその近傍に現像開始点が形成されるようにするため
には、上記の化学増感剤による化学増感核形成過程を物
理的乃至化学的に制御することが必要である。

【０１３２】尚、本発明において、現像開始点の総数の
６０％以上が平板状粒子の頂点（角）及びそれらの近傍
に形成されるように化学増感を制御するためには、ハロ
ゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状粒子の個々の
ハロゲン化銀粒子の各頂点（角）が構造及び組成の点に
おいて実質的に均一であり、かつ粒子間でも均一である
ハロゲン化銀粒子乳剤を使用することが望ましい。

【０１３３】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１３４】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素又
は／及び抑制剤あるいは安定剤によりハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面を
被覆し頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化学
反応するように制御する方法が好ましい。特に、分光感
度を高めるためには分光増感色素の存在下で化学増感剤
の反応を制御することが好ましい。

【０１３５】又、化学的制御の方法としては、化学増感
剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子の
角及びその近傍で選択的に反応させるように制御するこ
とが好ましい。このような選択的反応を促進するため
に、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の化学
的組成、例えばハロゲンの種類又は／及び含有率を他の
大部分の表面と異なるものにしておく方法も好ましい。

【０１３６】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び／又は化学増感剤の吸着状態ないし化学増感核形
成の均一性及び選択性を増す効果的な制御方法の一つと
して、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の温
度は４５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下
にすることが良い。

【０１３７】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１３８】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用す
る感光材料を実用する際の通常の露光を施し、通常使用
する現像液又はその希釈液を使用して、現像開始点が観
察できる程度の極短時間現像処理を行う。極短時間現像
した後、直ちに酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止さ
せ、暗室中で感材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解
酵素溶液にて粒子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微
鏡観察用サンプルを作製する。これを電子顕微鏡にて直
接観察する。尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の
生成を出来る限り防止するために−１６０℃程度の極低
温で観察することが望ましい。

【０１３９】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％のハロゲン化銀粒子
（以下、単に粒子とも言う）が現像開始点を有すること
が観察できる程度の現像を施したときに、観察された現
像開始点の総数に対して頂点（角）及びその近傍に形成
された現像開始点の総数の比率（百分率）が６０％以上
であることが好ましい。更に８０％以上であることが好
ましい。

【０１４０】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認し得
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数え、その総計を総数とする。

【０１４１】本発明においては、本発明に係る化合物に
よる化学増感に加えて、従来知られている下記の化学増
感を行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ａｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。

【０１４２】化学増感のために銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、中でも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。

【０１４３】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニル
カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズ
アミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレ
ノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレンケトン類及
びセレナイド類である。しかし、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子状の分
散物として添加することにより効果が増大する。

【０１４４】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。

【０１４５】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１４６】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１４７】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き
貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することも
できるし、又これらの方法を組み合せて増感することが
できる。

【０１４８】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【０１４９】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１５０】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルでよく、好まし
くは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【０１５１】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒あ
るいは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散さ
せて得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感
及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、
かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適
度に施した後に、あるいはその途中において、金増感を
施すと好ましい結果が得られることがある。

【０１５２】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１５３】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げら
れる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が
得られる。

【０１５４】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃度
の逆数である）。

【０１５５】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１５６】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【０１５７】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１５８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色もしくは流出し、画像完成時には着色が
視認できない状態となっていることが好ましい。

【０１５９】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、かつ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１６０】感光材料には、各種の写真用添加剤を用い
ることができる。公知の添加剤としては例えばＲＤ１７
６４３（１９７８年１２月），２３頁III項〜２９頁XXI
項、同１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁右上〜
６５１頁左及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９
９６頁III項〜１００９頁XVII項に記載された化合物が
挙げられる。

【０１６１】尚、本発明の感光材料は、乳剤層又はその
他の層の或る層に、現像薬、例えばアミノフェノール、
アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンを含んでもよ
い。

【０１６２】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３
０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ート等が挙げられる。又、支持体には接着性向上の目的
でコロナ放電を施してもよい。又、下塗層に酸化錫ゾル
などの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１６３】感光材料は、支持体の両面にハロゲン化銀
乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感
度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料を得られ
る。

【０１６４】感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層な
ど写真構成層の任意の少なくとも１層には、現像処理中
に脱色又は／流出可能な染料を含有させると、高感度、
高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得ら
れる。染料としては、感光材料に応じて所望の波長を吸
収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上さ
せ得る染料から適宜選択して用いることができる。該染
料は、感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出し、画
像完成時には着色が認められない状態となっていること
が好ましい。染料としては、ｐＨ７以下で実質的に水不
溶性で、かつｐＨ８以上で実質的に水溶性なものが好ま
しい。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、
特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１６６】本発明の感光材料は固体処理剤を用いて連
続処理される。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤であり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。粉末とは微粒結晶の集
合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。
又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
ものを言う。

【０１６７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１６８】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より、溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１６９】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こり難いという点で、１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。

【０１７０】更に粒度分布は、造粒物粒子の６０％以上
が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は、任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１７１】更に好ましくは、造粒時に、各成分毎、例
えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって、更に上記効果が顕著になる。

【０１７２】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ〜２．５ｇ／
ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られ
る固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³より
小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。
固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４
０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１７３】固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤
等の写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とり
わけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤で
ある。

【０１７４】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又、別々の成
分が定期的に包装で繰り返し投入される順番に包装され
ていることも望ましい。

【０１７５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合、処理
槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。つ
まり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは一つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像
機に内蔵してもよく、内蔵が省スペース等の点からも好
ましい。

【０１７６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
の好ましい実施態様である。又、２剤以上に分けて固体
処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包
装されていることが好ましい。

【０１７７】本発明の感光材料は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン系主薬を含有しないで、前記一般式（III）
で表される化合物を主薬とした現像液で処理される。
尚、ここで実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有
しないとは、現像能力を有する量を含有していないこと
を指す。

【０１７８】前記一般式（III）で表される化合物は、
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モル
である。

【０１７９】前記一般式（III）の具体的化合物例とし
ては以下に示すものが挙げられるが、これに限定される
ものではない。尚、化合物例はすべてフリーの形で構造
式を記載しているが、それらの塩の形も含まれる。

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】

【化３８】

【０１８２】

【化３９】

【０１８３】本発明における現像液の保恒剤としては、
亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることが
できる。現像液にはアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１８４】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ム、燐酸三カリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１８５】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１８６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素複素環化合物などが挙げられ、代表例として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げることができ
る。

【０１８７】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
を使用することができる。

【０１８８】更に、現像液にはステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１８９】使用される定着剤は定着剤として公知の化
合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１９０】現像液には、処理に先立ちスターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしては、ポリカルボン
酸化合物の如き有機酸の他に臭化カリウムの如きアルカ
リ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が
用いられる。

【０１９１】本発明においては、感光材料の全処理時間
はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１０〜３０秒であり、より好
ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感光材
料の現像、定着及び水洗、乾燥工程を含む処理時間であ
る。

【０１９２】現像処理温度は好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３
〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１９３】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１
５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１９４】本発明の感光材料は、高感度の蛍光増感ス
クリーンで挟みＸ線撮影することができる。ここで言う
高感度蛍光増感スクリーンとは、蛍光体層中における蛍
光体の充填率が６８％以上であって、好ましくは７０％
以上であり、更に好ましくは７２％以上であるものを言
う。又、蛍光体の厚みは１３５〜２００μｍである。蛍
光体層の厚みが１３５μｍ未満であると鮮鋭性が急激に
劣化する。

【０１９５】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１９６】使用する増感スクリーンは、蛍光体粒子の
充填率を高めることで、それぞれの増感スクリーンのＸ
線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は
４５％以上である。尚、Ｘ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１９７】即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線
を、厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２０
０ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着さ
せ、次いで、その放射線増感スクリーンの蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線
吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを透過さ
せないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１９８】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体
的には、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリ
（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル、天然ゴ
ム、弗素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、
スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群
より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが
挙げられる。尚、蛍光体の充填率は、支持体上に形成さ
れた蛍光体層の空隙率から通常の方法で求めることがで
きる。

【０１９９】増感スクリーンに用いられる好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２００】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯ
Ｂｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯ
Ｃｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）。

【０２０１】ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれ
らに限られるものではなく、放射線の照射により可視又
は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば何れも使用で
きる。

【０２０２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２０３】実施例１ 〈乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製〉下記溶
液（Ａ１）〜（Ｈ１）を用いて調製した。

【０２０４】 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ２．０Ｎチオシアン酸カリウム水溶液 ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤Ａ：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオ
キシ−ジサクシネート・ナトリウム塩 （※）微粒子乳剤：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを
含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２０５】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液
（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成
を行った。

【０２０６】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）及び二酸化チオ尿素１５ｍｇを添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液（Ｂ１）の
残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶
液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に
戻す。溶液（Ｃ１）と溶液（Ｅ１）をｐＡｇ＝７．８に
保ちながら、臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合し、溶液（Ｃ１）を全量添加した後に溶液（Ｇ１）と
溶液（Ｈ１）を添加した。５分間攪拌した後、沈降法に
て可溶性塩類を脱塩除去した。

【０２０７】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。

【０２０８】引き続き、上記乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２０９】（増感処方Ａ）〈本発明の現像開始点を形
成し得る粒子〉 ハロゲン化銀に吸着する化合物として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｓ
Ｔ−１）を所定量添加した後、下記の分光増感色素、チ
オシアン酸アンモニウムと塩化金酸の水溶液、表１に示
す本発明の一般式（Ｉ）の化合物を加えた。その２０分
後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％添加して、総計２
時間の熟成を施した。尚、セレン化合物又はテルル化合
物を使用した場合には、チオ硫酸ナトリウム３×１０^-5
モル／モルＡｇを併用した。

【０２１０】熟成終了時には、安定剤として、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）及び前
記ＳＴ−１を添加した。

【０２１１】（増感処方Ｂ）〈本発明の現像開始点を形
成し得る粒子〉 上記増感処方Ａにおいて、分光増感色素を添加する前に
添加すべきＳＴ−１を添加しなかった以外は同様の条件
で行った。

【０２１２】（増感処方Ｃ）〈比較用の粒子〉 上記増感処方Ｂにおいて、分光増感色素添加を金増感剤
などによる化学増感工程の終了２０分前に添加した。

【０２１３】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２１４】 分光増感色素（例示Ｄ−２） ５０ｍｇ 分光増感色素（例示Ｄ−１９） ４５０ｍｇ ＳＴ−１ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ 本発明の一般式（Ｉ）及び比較化合物 表１に記載 沃化銀微粒子 ０．１モル％ ＳＴ−２ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＳＴ−１ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間に亘って撹拌することによって得たものを使
用した。

【０２１５】次いで、得られた乳剤に、後記する各種添
加剤及び一般式（III）で示される化合物を加え乳剤層
塗布液とした。又、同時に後記の保護層塗布液も調製し
た。

【０２１６】両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀
量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量が２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し、試料１〜２０を得た。

【０２１７】支持体としては、グリシジルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／ブチルメタクリレート共重合
体（５０／１０／４０ｗｔ％）の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化錫分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の混
合液を下引液としたＸ線フィルム用の濃度０．１５に青
色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムベースを用いた。

【０２１８】乳剤に用いた添加剤は次の通りである。添
加量はｍ²当たりの量で示した。

【０２１９】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２２０】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ ただし、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２２１】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレート（マット剤；面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） １０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−２） ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 界面活性剤（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ ＨＡ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 ＨＡ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−ペンチル・デシル）ナトリ
ウム塩 Ｓ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウム塩

【０２２２】

【化４０】

【０２２３】

【化４１】

【０２２４】

【化４２】

【０２２５】

【化４３】

【０２２６】得られた試料１〜２０を用いて写真特性を
評価した。

【０２２７】まず、試料を２枚の蛍光増感紙(コニカ社
製：ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０２２８】次いで、自動現像機（コニカ〔株〕製：Ｓ
ＲＸ−５０２改造機）を用い、下記処方の現像液及び定
着液で処理した。

【０２２９】以下、本発明に係る現像剤の固体処理剤に
ついてその調製法を示す。

【０２３０】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
体現像剤の調製 （現像液１００リットル分） 〔造粒物（Ａ）の作製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、硼酸１０００ｇ、Ｎ−ア
セチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇを、それぞれ市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、本発明の例示化合物III−１のＮａ
塩５００ｇ、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソ
ルビット２００ｇを加えミル中で３０分混合した。市販
の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去し、造粒物（Ａ）を得た。

【０２３１】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム１００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混
合物を、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になる
ようにして固体現像剤Ａを作製した。

【０２３２】〔造粒物（Ｂ）の作製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、臭化カリウム
２００ｇを、それぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径
１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉に、水酸化リ
チウム・１水塩２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ（ジエチレン
トリアミン五酢酸）２５０ｇ、ＳＴ−２（前出）５ｇ、
亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、下記の化合物（Ｔ₁）を
４０ｇ、化合物（Ｔ₂）を８ｇと結合剤マンニトール１
０００ｇを加え、ミル中で３０分混合し、市販の攪拌造
粒機中で室温にて約１５分間３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒
物（Ｂ）を得た。

【０２３３】

【化４４】

【０２３４】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム２００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作
製した。

【０２３５】以上のようにして得られた固体現像液Ａと
Ｂの両方を、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２３６】以下の操作で１００リットル量になる固体
定着剤を調製した。

【０２３７】〔造粒物（Ｃ）の作製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを、市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム５０
０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）７５０
ｇと結合剤パインフローを１３００ｇ加え、水添加量を
５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ｃ）を得た。

【０２３８】〔造粒物（Ｄ）〕硼酸４００ｇ、硫酸アル
ミニウム・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石
酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ＃４０００）１６０ｇを加え、水添加量３０ｍ
ｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃で乾燥して水分を完全に除去し、造粒物（Ｄ）を得
た。

【０２３９】〔固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）の作製〕上記
で得られた造粒物（Ｃ）に、β−アラニン３０００ｇ、
酢酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物（Ｄ）には、メタ重亜硫酸ナトウ
リム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総
重量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の
打錠機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、
（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形の定着錠剤を作製した。

【０２４０】各錠剤を、防湿のためにアルミを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量分ずつ封入包装した。

【０２４１】〈現像処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５
０２改造機（前出）を使用した。スタート時の現像槽内
の現像液は、ケミカルミキサーを用いて固形現像剤Ａ、
Ｂを混合し希釈水で希釈溶解して調製した。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この現像液１
６リットルをＳＲＸ−５０２に入れ、後記するスタータ
ーを加えてスタート液として現像槽に入れ、処理を開始
した。スターター添加量は３３ｍｌ／リットルであっ
た。

【０２４２】定着剤は固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製した
定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に入
れた。

【０２４３】 〈スターター処方〉 臭化カリウム ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水で３５ｍｌＩ仕上げる。

【０２４４】尚、現像液のｐＨは、スターターを添加し
た時に１０．４５になるよう酢酸及び／又は水酸化カリ
ウムで微調整した。又、定着液のｐＨは４．８０であっ
た。

【０２４５】先に作製した感光材料試料に、現像処理後
の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニン
グ処理を行った。ランニング処理には、前記ＳＲＸ−５
０２に固体処理剤の投入部材を付け、処理速度が１５秒
で連続処理できるように改造したものを用いた。

【０２４６】（処理条件） 現 像 ３９℃ ６．０秒 定 着 ３６℃ ４．５秒 水 洗 ３５℃ ４．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１９秒） 各試料について、以下の特性を評価した。

【０２４７】《カブリ、感度の評価》本発明のオニウム
イオン基を有しない比較化合物に係る試料のカブリ、感
度をそれぞれ１００として、本発明に係る試料のそれら
を相対値で表した。表中の相対カブリの値は小さい方が
好ましく、相対感度は大きい方が好ましい。

【０２４８】《銀色調の評価》３５ｃｍ×４３ｃｍの各
試料を、透過光黒化濃度が１．０になるようにタングス
テン光で均一に露光した後、上記の現像処理を行い、処
理後のフィルム試料を下記の５段階評価で黄色味の程度
を目視評価した。尚、残色性は同じ試料の未露光部分の
赤色味を銀画像の評価と同様の方法により評価した。

【０２４９】 １：黄色味が強く、明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず、実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、純黒調である 《現像開始点について》上記現像液を５０倍に希釈し６
秒間の現像処理を施した後、氷酢酸の５％水溶液槽に移
して停止し、その後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真により観察して評価した。表中の現像開始点要件と
は、観察された現像開始点の総数に対しての平板状粒子
の頂点（角）及び、その近傍に形成された現像開始点の
比率を示す。

【０２５０】得られた結果を表１、２に示す。

【０２５１】

【表１】

【０２５２】

【表２】

【０２５３】この結果から、本発明に係る試料は高感度
であるにも拘わらず、カブリが少なく、かつ銀画像の色
調が優れていることが分かる。

【０２５４】尚、現像主薬として、ハイドロキノンの代
わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件
（実施例２参照）においても同様な効果が得られた。

【０２５５】 実施例２ 〈乳剤−２（沃塩化銀平板状粒子）の調製〉 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合攪拌機中の溶液（Ａ２）に
溶液（Ｂ２）と溶液（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加
した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワ
ルド熟成した後に溶液（Ｃ２）と溶液（Ｅ２）の全量を
３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶ
に制御した。

【０２５６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように調製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０２５７】引き続き、上記の乳剤−２を所定量分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２５８】（増感処方Ａ′）〈本発明の現像開始点を
形成し得る粒子〉 ハロゲン化銀に吸着する化合物としてＳＴ−１（前出）
及び表３に示すように本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物を所定量添加した後、下記の分光増感色素の所定
量、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の混合水溶液
を加え２０分間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を
０．２モル％添加して、総計２時間の熟成を施した。
尚、セレン化合物又はテルル化合物を使用した場合にお
いては、チオ硫酸ナトリウム３×１０^-5モル／モルＡｇ
を併用した。

【０２５９】熟成終了時に安定剤としてＳＴ−２及びＳ
Ｔ−１を添加した。

【０２６０】（増感処方Ｂ′）〈本発明の現像開始点を
形成し得る粒子〉 上記増感処方Ａ′において、分光増感色素を添加する前
に添加すべきＳＴ−１を添加しなかった以外は同様の条
件で行った。

【０２６１】（増感処方Ｃ′）〈比較用の粒子〉 上記増感処方Ｂ′において、分光増感色素添加を、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤及び金増感剤など
による化学増感工程の終了２０分前に添加した。

【０２６２】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２６３】 分光増感色素（例示Ｄ−５） ２５ｍｇ 分光増感色素（例示Ｄ−１４） ３５０ｍｇ ＳＴ−１ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ ＳＴ−２ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＳＴ−１ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は、固体微粒子状分散物として分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間に亘って撹拌することによって得た。

【０２６４】実施例１と同様にして、横断光遮光層塗布
液、保護層塗布液も調製し、得られた塗布液を実施例１
と同じ支持体を用い、同様に両面塗布して乾燥し、下記
表３に示す感光材料試料２１〜４０を作製した。

【０２６５】

【表３】

【０２６６】 〈高感度スクリーン（Ｓ−２）の製造〉 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー （住友バイエルウレタン社製： デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５，固形分４０％） ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記混合物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ
ミキサーで分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層
形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０２６７】又、別途に下塗層形成用塗布液として、軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え、分散・混合して粘度が３
〜６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２６８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のＰＥＴ支持体をガラス板上に水平に置き、上記の下塗
層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に
均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させ
て塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下塗層を形成した
（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２６９】この上に、上記の蛍光体層形成用塗布液を
ドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一
に塗布・乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダ
ーロールを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²・８０℃で行っ
た。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０２７０】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０２７１】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。ただし、現像処理は以下の方法によっ
て行った。

【０２７２】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２７３】（２）レダクトンを現像主薬とする固体現
像剤の調製 （現像液１００リットル分） 〔造粒物（Ａ′）の作製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１
０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５
００ｇを、それぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径が
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、メタ重亜硫
酸ナトリウム１５００ｇ、本発明の例示化合物III−１
のＮａ塩６０００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して後、市販の攪拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ａ′）を得た。

【０２７４】〔固体現像剤Ｘの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ′）を、１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体現像剤を作製した。

【０２７５】〔造粒物（Ｂ′）の作製〕炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを、それぞれ市販の
バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。各々の微粉に、ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、前記化合
物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ、沃化カリウム１０
ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合
剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ｂ′）を得た。

【０２７６】〔固体現像剤Ｙの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ′）を、１−オクタンスルホン酸ナト
リウム２００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を
作製した。

【０２７７】以上のようにして得られた固体状現像剤Ｘ
とＹの両方を、防湿のためアルミを含有させたピロー袋
に４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２７８】〈現像処理方法〉実施例１の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例１と同じものを使
用した。尚、現像液ｐＨは９．９０で処理条件は下記の
通りで行った。

【０２７９】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光後、自動現像機ＳＲＸ
−５０２（前出）に固体処理剤の投入部材を付け、全処
理時間が１５秒で処理できるよう改造したものを用い
た。

【０２８０】（処理条件） 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行っ
た。得られた結果を表４に示す。

【０２８１】

【表４】

【０２８２】表から明らかなように、本発明に係る試料
は高感度であり、かつ銀画像の色調において優れてい
る。

【０２８３】尚、現像主薬として、エリソルビン酸ナト
リウムの代わりにハイドロキノンを用いての現像処理
（実施例１において使用した現像処理液）においても同
様な効果が得られた。

【０２８４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、高感度で、かつ画像銀の色調が優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。更に、本発明によれば、環境
保全に適した現像液で迅速処理した場合においても、高
感度で、かつ画像銀の色調が優れた高画質のＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料とその処理方法及び撮影方法を得
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
   含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが、下記
   一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて化学増感を施さ
   れたハロゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤に含
   有されるハロゲン化銀粒子が、その頂点（角）及びその
   近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
   を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子から構成される基であり、具体的には脂肪
   族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃
   は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン原子部位
   を含む原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇は各々、水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、
   Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及び
   Ｌ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で各々、結合して含窒素複素
   環を形成することもできる。Ｘ₁〜Ｘ₃はアンモニウムイ
   オン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ１〜ｋ３及びｍ
   は０又は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表し、
   ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。但
   し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。〕
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロ
   イコ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ロイコ化合物が下記一般式（II）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−ＯＺを表し、
   Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基またはアリール基を
   表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウ
   ムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または
   １価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁お
   よびＺ₂は各々、窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₃）−を表す。
   ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する炭素原子とともに５
   〜６員の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
   モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。
   Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を
   表す。ＣＰは以下の基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子お
   よびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ₅と
   Ｒ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成
   しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
   それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃およびＲ₁₄はＲ₁₀お
   よびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
   はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
   ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシ
   アノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同
   義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素
   原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘ
   テロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉および
   Ｒ₂₀はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と
   同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ₁₉およびＲ₂₀と同義で
   ある。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈
   は水素原子または置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義であ
   る。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同
   義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅および
   Ｒ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆
   と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およ
   びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、
   Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。
   Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（II）におけるＣ
   Ｐと他の部分構造との結合点を表す。〕
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
   ン化銀粒子が、分光増感色素の存在下で化学増感を施さ
   れたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項
   １、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、全処理時間が５〜３０秒である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体処理
   剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず下記一般式（II
   I）で表される化合物を含有する現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々ヒドロキシル基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｐ及びＱは各
   々ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒ
   ドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ
   基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
   メチルカプト基、アルキル基又はアリール基を表すか、
   又はＰとＱは結合して、Ｒ¹、Ｒ²が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、又は＝Ｎ−
   Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。〕
8. 【請求項８】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
   のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
   填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
   ０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
   により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の撮影方法。