JPH11109538A - ハロゲン化銀写真感光材料、その撮影方法及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銀画像の色調が純黒調で優れ、かつ環境保全
に適した現像液に於いても超迅速処理性を有した高感度
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
ン化銀乳剤の少なくとも一つが下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を用いて化学増感を施されたものであり、該
ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、そ
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点を形成し得る平
板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 Ａ¹：メソイオン化合物を含む置換基。Ｌ¹：２価の連結
基。Ｚ¹：不安定カルコゲン原子部位を含む原子群。
Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³：少なくとも一つはカルボキシル基、ス
ルホ基、スルフィノ基、燐酸基、亜燐酸基又は硼酸基を
有する置換基。ｍ₁：０，１。ｎ₁：１，２，３。ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃：０，１，２（ただし、ｒ₁＝ｒ₂＝ｒ₃＝０と
はならない）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ銀画
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その撮影方法
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料(以
下、単に感光材料とも称す)に対する迅速処理化への要
求は、益々、高まってきており、例えば医療用フィルム
の場合、救急患者は勿論のこと、受診者に診察結果をよ
り早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅
速化が要求されることになる。迅速処理化と併せて、環
境保全のために処理廃液の低減化も同様に強く望まれて
いる。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。又、定着
時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり
画質劣化の原因となる。

【０００４】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減あるいは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を抱え容易でない。

【０００５】処理の超迅速化と廃液の低減化を同時に達
成する手段として、粒径が小さく、かつ平板状であるハ
ロゲン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが
考えられる。しかしながら、小粒径化に伴う受光面積の
低減により写真感度が低下してしまうという問題と、平
板状ハロゲン化銀粒子には、現像によって得られる銀画
像の色調が黄色味を帯びるという欠点を有する問題があ
る。

【０００６】ハロゲン化銀粒子の増感技術については、
上述の技術動向を背景に種々の提案がなされており、例
えば特開平９−５００８号及び同９−１５７７７号に新
規構造の化学増感剤が開示されているが、幾らかのカブ
リ−感度関係の改良効果を発現するものの高感度化とい
う面では未だ不十分である。

【０００７】又、平板状ハロゲン化銀粒子のように、粒
子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成される銀
の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるた
め銀画像が黄色味を帯びる結果となるが、ハロゲン化銀
乳剤又はその増感工程における制御により好ましい色調
になる現像銀を得る技術も未だ十分に開発されていな
い。

【０００８】銀画像の色調は、Ｘ線用感光材料の場合、
画像診断上から黒色ないしは青黒色調であることが好ま
しく、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見に難
く、かつ不快であるなどの欠点を有する。

【０００９】従来より、銀色調改良技術としては、感光
材料及び現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが、減感性が著しい欠点を有す
る。更に最近では、特開平５−１６５１４７号に記載さ
れているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を
溶解し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有
させる技術が開示された。

【００１０】しかし、該技術は感光材料の経時保存での
感度変動が大きい欠点を有し、更に医用Ｘ線感光材料に
適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感紙に
汚れが付くという問題があった。又、当該技術では、未
露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カブリ
濃度が上昇するという欠点も併せ持っていた。

【００１１】この欠点を解消するために、特開平３−１
５７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する
耐拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀
の色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１２】更に特開平３−１５３２３４号では、銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では、現像液によるフィル
ムのステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長
であり緑色味を帯びているため、銀画像の黒色度改良の
効果は不十分であった。又、処理済みの感光材料の未露
光部に残存するロイコ染料が経時で発色し易く、カブリ
上昇の原因になる欠点も有していた。

【００１３】尚、黒白感光材料用現像液には、従来より
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイドロ
キノン類が使用されてきた。しかし、作業上の安全性改
善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸類
に代える提案が最近為されており、例えば米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。しかし、アスコルビン酸類を用いた現像
液は、ハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣
化が大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特
性を得難いという欠点を有していた。現像主薬として、
環境保全上有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有する感光材料及びその処理方法が望まれ
ていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、環境保全に適した現像
液においても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。更に第３の目的は、上記感光材料を高感度増
感紙で挟み、Ｘ線撮影することにより上記の性能を得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により解決された。

【００１６】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて化学増感を施
されたものであり、該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、その頂点（角）及びその近傍に現像
開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子であるハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置換
基を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カル
コゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³
の少なくとも一つはカルボキシル基、スルホ基、スルフ
ィノ基、燐酸基、亜燐酸基又は硼酸基を有する置換基を
表す。ｍ₁は０又は１を表し、ｎ₁は１〜３の整数を表
し、ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃は各々、０〜２の整数を表す。た
だし、ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃が同時に０とはならない。

【００１９】（２）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層に、現像処理後に青色染料を与える
ロイコ化合物を含有する（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２０】（３）前記ロイコ化合物が下記一般式（I
I）で表される化合物である（２）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基又はアリール基を
表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウム
イオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価
の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂
は各々、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）−を表す。ＸはＺ₁、
Ｚ₂及びそれらに隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳
香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄は
水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基
又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは
以下の基を表す。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又、
Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して５〜７員の環
を形成してもよい。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ
₁₁は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ₁₂はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁
と同義であり、Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキ
ル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であリ、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であ
り、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ₁は二つの窒素原子と
共に５〜６員の単環又は縮合環の含窒素複素環を構成す
るのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基
又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義であり、Ｒ₂₂
及びＲ₂₃はＲ₁₉及びＲ₂₀と同義であり、Ｒ₂₄はＲ₂₁と同
義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は各々、水素原子又は置
換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義であり、Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及び
Ｒ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であり、Ｒ₃₀はＲ₂₆と
同義であり、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及
びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であり、Ｒ₃₇はＲ₂₆
と同義であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ
₂₈と同義であり、Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式
（II）におけるＣＰと他の部分構造との結合点を表す。

【００２５】（４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀粒子が、分光増感色素の存在下で化学増感を
施されたハロゲン化銀粒子である（１）、（２）又は
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（５）請求項１〜４の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で
連続処理する方法であって、全処理時間が５〜３０秒で
あるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】（６）（１）〜（４）の何れか一つに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機
で連続処理する方法であって、各処理工程の処理液に固
体処理剤を連続処理しながら供給するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２８】（７）（１）〜（４）の何れか一つに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的に
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず下記一般式
（III）で表される化合物を含有する現像液で処理する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２９】

【化８】

【００３０】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。
Ｐ及びＱは各々ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、メチルカプト基、アルキル基又はアリール基
を表すか、又はＰとＱは結合して、Ｒ¹、Ｒ²が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
又は＝Ｎ−Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００３１】（８）（１）〜（４）の何れか一つに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０
ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光
体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５
〜２００μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射す
ることにより像様露光を行うハロゲン化銀写真感光材料
の撮影方法。

【００３２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００３３】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。

【００３４】

【化９】

【００３５】一般式（Ｉ）においてＡ¹で表されるメソ
イオン化合物を含む置換基とは、Ｗ．ＢａｋｅｒとＷ．
Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクォータリィ・レビュー（Ｑｕａｒ
ｔ．Ｒｅｖ．）１１，１５（１９５７）、アドバンシィ
ズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリィ（Ａｄ
ｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）１９，１（１
９７６）で定義している化合物群の残基であり、「５又
は６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式又は
極性構造式では満足に表示することができず、又、環を
構成する全ての原子に関連したπ電子の六偶子を有する
化合物で、環は部分的正電荷を帯び、環外原子又は原子
団上の等しい負電荷と釣合いを保っている」ものの残基
を指す。

【００３６】メソイオン化合物のメソイオン環として
は、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウ
ム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリ
ウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、
チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などが
挙げられる。

【００３７】Ｚ¹で表される不安定カルコゲン原子部位
を含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含
む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿
素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオアミド基を有する
原子群（チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポ
リスルフィド、ホスフィンスルフィド基を有する原子群
（ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン
スルフィド、ジエチルホスフィンスルフィド、ジメチル
フェニルホスフィンスルフィド等）、チオキソアゾリジ
ノン基を有する原子群（エチルローダニン、５−ベンジ
リデン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−
２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサ
ゾリジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。

【００３８】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−
ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
セレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群（Ｎ−
メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベ
ンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、ホ
スフィンセレニド基を有する原子群（トリフェニルホス
フィンセレニド、ジフェニル・（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニ
ル）ホスフィンセレニド等）、セレノホスフェート基を
有する原子群（トリス（ｐ−トリル）セレノホスフェー
ト等）、セレノエステル基を有する原子群（ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−ｉ−プロピルエステ
ル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソ
ブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックア
シド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル
等）、セレニド基を有する原子群（ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド、ビス（ブトキシカルボニ
ル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレ
ニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド
等）、トリセレナン基を有する原子群（２，４，６−ト
リス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等）、セレ
ノケトン基を有する原子群（４−メトキシセレノアセト
フェノン、４，４−ジメトキシセレノベンゾフェノン
等）等の原子群が挙げられる。

【００３９】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、ホスフィンテルリド基を有する原子群（ブチル
−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、トリスシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド等）、テルロ尿素基を有す
る原子群（Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルテルロ尿素等）、テルロアミド基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド
等）、テルロホスフェート基を有する原子群（トリス
（ｐ−トリル）テルロホスフェート、トリスブチルテル
ロホスフェート等）、テルロホスホリックアミド基を有
する原子群（ヘキサメチルテルロホスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。

【００４０】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に特開平４−２５８３２号、同４−
３３０４３号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２
５０号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同
５−４０３２４号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−１７５２８
号、同６−１７５２９号、同６−２７５７３号、同６−
４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１８０４７
８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することができる。

【００４１】これらの原子群は、置換基の任意の部分か
ら連結基Ｌ¹を介して、又は直接に上記メソイオン化合
物を含む置換基Ａ¹との間に共有結合を形成している。

【００４２】Ｌ¹で表される２価の連結基は、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から
構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシ
レン等）、アリーレン基（フェニレン、ナフチレン
等）、−ＣＯＮＲ′₁−、−ＳＯ₂ＮＲ′₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ′₃−、−ＮＲ′₄ＣＯ−、−ＮＲ′₅Ｓ
Ｏ₂−、−ＮＲ′₆ＣＯＮＲ′₇−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連結した基が挙げ
られる。

【００４３】Ｒ′₁，Ｒ′₂，Ｒ′₃，Ｒ′₄，Ｒ′₅，
Ｒ′₆及びＲ′₇は各々、水素原子、脂肪族基、脂環式
基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ′₁〜Ｒ′₇で表さ
れる脂肪族基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エ
チル−ヘキシル等）、アルケニル基（プロペニル、３−
ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等）、ア
ルキニル基（プロパルギル、３−ペンチニル等）、アラ
ルキル基（ベンジル、フェネチル等）が挙げられる。脂
環式基としては、炭素数５〜８の脂環式基（シクロペン
チル、シクロヘキシル等）、芳香族基としては、炭素数
６〜１０の単環又は縮合環の基であり、具体的にはフェ
ニル基又はナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環
又は更に他の環が縮合した縮合環基であり、具体的には
フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、ピペラジ
ル、ピラジル等の各基が挙げられる。

【００４４】Ｒ′₁〜Ｒ′₇で表される各基は、任意の位
置に任意の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例
としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、アミノ基（メチル
アミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチ
ルカルバモイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル
等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロ
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル等）、アシルアミノ基
（アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズア
ミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルホンアミ
ド等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカル
ボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ
等）等の各基が挙げられる。

【００４５】Ｗ¹，Ｗ²，Ｗ³で表されるカルボキシル
基、スルホ基、スルフィノ基、燐酸基、亜燐酸基及び硼
酸基は、フリーの形態でも、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、有機アミン等と対塩を形成して
いてもよい。

【００４６】以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】上記化合物は公知の置換反応を利用して合
成することができる。例えば以下の式に示す方法が用い
られる。

【００５４】 式１〜１０において、Ｗ、Ａ及びＺは一般式（Ｉ）にお
けるＷ¹〜Ｗ³、Ａ¹、Ｚ¹とそれぞれ同義である。式５及
び６のＲは水素原子、ハロゲン原子、１価の置換基を表
し、前述したＲ′₁〜Ｒ′₇と同義である。

【００５５】式５〜８において、Ｘは反応後、脱離する
基であり、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃
素）、スルホン酸エステル基（ｐ−トルエンスルホナー
ト、トリフルオロメタンスルホナート、ｍ−クロロベン
ゼンスルホナート等）が挙げられる。

【００５６】式１及び２における縮合剤としては、例え
ば１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド等を挙
げることができ、又、式３〜１０における塩基として
は、無機塩基（炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム
等）、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン等）等が
好ましい。

【００５７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には、前記一般式（II）で表さ
れる化合物が含有される。次に本発明の一般式（II）で
表される化合物について説明する。

【００５８】

【化１６】

【００５９】一般式（II）において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、
−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基
又はアリール基を表す。

【００６０】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として好
ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が
挙げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい
置換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げ
られる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好まし
くはフェニル基が挙げられる。

【００６１】Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の
置換基を表すが、１価の置換基としては、アルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００６２】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等の
各基；スルホニル基として好ましくは、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル等の基；カルバモイル基として
好ましくは、ジエチルカルバモイル基、フエニルカルバ
モイル基等の基；スルフアモイル基として好ましくは、
ジエチルスルフアモイル基等；アルコキシカルボニル基
として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニル等の基；アリールオキシカルボニル基とし
て好ましくは、フエノキシカルボニルオキシ基等が挙げ
られる。

【００６３】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００６４】Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂に隣接する炭素
原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくはベ
ンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環として
は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。

【００６５】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トリル基、ドデシルフエニル基等が挙げられる。

【００６６】次にＣＰにおける置換基等について説明す
る。

【００６７】

【化１７】

【００６８】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００６９】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００７０】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００７２】Ｙ₁で表される含窒素複素環としてはイミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びその
ベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００７３】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００７４】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フエニル基、メチル基、ベンゾイル基、フエノキ
シ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００７５】以下に一般式（II）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】これらロイコ化合物の合成は、特願平８−
２４５９８９号の［００５８］〜［００７２］に詳述さ
れている。

【００８９】一般式（II）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、１×１０^-6未満では
銀色調の改良効果が小さく、又、５×１０^-1を超えると
画像全体が暗く感じられ好ましくない。更に好ましく
は、銀１モル当たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に
銀１モル当たり５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有する
のが好ましい。

【００９０】一般式（II）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００９１】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。

【００９２】固体微粒子分散体として添加する場合、分
散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はイン
ペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分
散される染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得る
が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好まし
くは０．０３〜２μｍである。

【００９３】一般式（II）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いられるハロゲン化銀粒子のうち塩化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀含有率が２０モル％
以上であることが好ましく、５０モル％以上含有するこ
とがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に
好ましい。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合
は、沃化銀含有率として０．０５〜１．０モル％である
ことが好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好まし
い。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は平板状ハロゲン化銀粒子である（以下、単に平板状
粒子とも記す）。平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比は通常２〜２０で、好ましくは３〜１０であり、
最も好ましくは３〜８である。平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで、好ましくは０．
３〜３．０μｍで、最も好ましくは０．４〜２．０μｍ
である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１
〜１．０μｍで、より好ましくは０．０２〜０．４０μ
ｍであって、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍで
ある。

【００９７】本発明の平板状粒子は粒径分布の狭い単分
散粒子であって、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時２０％以下のものであ
り、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下
のものである。

【００９８】平板状粒子は厚さの分布が狭いことが好ま
しい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時２５％以下のものが好
ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に
好ましくは１５％以下である。

【００９９】尚、双晶面を有する平板状粒子を使用する
場合には、平板状粒子は六角形であることが好ましい。
六角形の平板状粒子（以下、「六角平板粒子」と記す場
合もある）とは、その主平面｛（１１１）面｝の形状が
六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であ
ることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形
成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比である。

【０１００】六角平板粒子は、最大隣接辺比率が１．０
〜２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好
ましい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その
辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長し
た線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【０１０１】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【０１０３】以下、これらの具体的化合物例を示す。

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【０１０６】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【０１０７】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3〜５×１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【０１０８】又、平板状粒子において、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀は１．０モル
％以下であることが好ましく、０．５モル％以下がより
好ましく、更に好ましくは０．４モル％以下である。
又、０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤
存在下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に
形成させる方法も好ましい。

【０１０９】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状粒子を用いる場合、平板状粒子の主平面の形
状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が丸まった
形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満で
あることが好ましく、好ましくは５未満、更に好ましく
は２未満である。又、角が丸みを帯びている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
又、塩化銀の含有率は２０モル％以上であることが好ま
しく、３０〜７０モル％がより好ましい。沃化銀の含有
率は１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下
が更に好ましい。

【０１１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤は、製造工程に酸化剤を
使用することができる。酸化剤としては下記のものが挙
げられる。

【０１１２】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏ等。ペルオキ
シ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【０１１３】ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有
させると好ましい性能が得られる。例えば、鉄、イリジ
ウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミ
ウム、ルテニウム、コバルト等の周期表第VIII族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第II族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム
等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウム、
白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ま
しい。

【０１１４】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。重金
属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子として
シアン化物、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン
酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボニル、アンモニア
等の各イオンを挙げることができる。中でも、チオシア
ン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イオンが好ましい。

【０１１５】以下に、本発明に好ましく用いられる重金
属化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１６】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔ＰｄＣｌ₆〕，（１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）
ＣｄＣｌ₂，（１３）ＺｎＣｌ₂，（１４）Ｋ₂〔Ｍｏ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）
₄（ＣＮＯ）₂〕，（１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２１）
Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２２）ＰｂＣｌ₂，（２３）
Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２４）Ｋ₅〔ＣＯ₂（ＣＮ
Ｏ）₁₁〕，（２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２６）
Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）
Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、上
記重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン
化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成
中の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイ
ミングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に
溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加しても
よい。

【０１１７】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【０１１８】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、分光増感色
素によって分光増感されてもよい。用いられる色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニ
ン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色素が包含
される。このうち特に有用な色素はシアニン、メロシア
ニン及び複合メロシアニンに属する色素である。これら
の色素類は通常利用されている核のいずれをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【０１２１】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１２２】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には、以
下に示すようなシアニン又はカルボシアニン、ジカルボ
シアニン類を単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】

【化３７】

【０１３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【０１３２】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１３３】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１３４】本発明において、平板状粒子の頂点（角）
及びその近傍に現像開始点が形成されるようにするため
には、上記の化学増感剤による化学増感核形成過程を物
理的乃至化学的に制御することが必要である。

【０１３５】尚、本発明において、現像開始点の総数の
６０％以上が平板状粒子の頂点（角）及びそれらの近傍
に形成されるように化学増感を制御するためには、ハロ
ゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状粒子の個々の
ハロゲン化銀粒子の各頂点（角）が構造及び組成の点に
おいて実質的に均一であり、かつ粒子間でも均一である
ハロゲン化銀粒子乳剤を使用することが望ましい。

【０１３６】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１３７】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素又
は／及び抑制剤あるいは安定剤によりハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面を
被覆し頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化学
反応するように制御する方法が好ましい。特に、分光感
度を高めるためには分光増感色素の存在下で化学増感剤
の反応を制御することが好ましい。

【０１３８】又、化学的制御の方法としては、化学増感
剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子の
角及びその近傍で選択的に反応させるように制御するこ
とが好ましい。このような選択的反応を促進するため
に、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の化学
的組成、例えばハロゲンの種類又は／及び含有率を他の
大部分の表面と異なるものにしておく方法も好ましい。

【０１３９】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び／又は化学増感剤の吸着状態ないし化学増感核形
成の均一性及び選択性を増す効果的な制御方法の一つと
して、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の温
度は４５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下
にすることが良い。

【０１４０】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１４１】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用す
る感光材料を実用する際の通常の露光を施し、通常使用
する現像液又はその希釈液を使用して、現像開始点が観
察できる程度の極短時間現像処理を行う。極短時間現像
した後、直ちに酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止さ
せ、暗室中で感材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解
酵素溶液にて粒子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微
鏡観察用サンプルを作製する。これを電子顕微鏡にて直
接観察する。尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の
生成を出来る限り防止するために−１６０℃程度の極低
温で観察することが望ましい。

【０１４２】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％のハロゲン化銀粒子
（以下、単に粒子とも言う）が現像開始点を有すること
が観察できる程度の現像を施したときに、観察された現
像開始点の総数に対して頂点（角）及びその近傍に形成
された現像開始点の総数の比率（百分率）が６０％以上
であることが好ましい。更に８０％以上であることが好
ましい。

【０１４３】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認し得
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数え、その総計を総数とする。

【０１４４】本発明においては、本発明に係る化合物に
よる化学増感に加えて、従来知られている下記の化学増
感を行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ａｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。

【０１４５】化学増感のために銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、中でも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。

【０１４６】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニル
カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズ
アミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレ
ノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレンケトン類及
びセレナイド類である。しかし、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子状の分
散物として添加することにより効果が増大する。

【０１４７】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。

【０１４８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１４９】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１５０】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き
貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することも
できるし、又これらの方法を組み合せて増感することが
できる。

【０１５１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【０１５２】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１５３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルでよく、好まし
くは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【０１５４】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒あ
るいは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散さ
せて得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感
及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、
かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適
度に施した後に、あるいはその途中において、金増感を
施すと好ましい結果が得られることがある。

【０１５５】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１５６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げら
れる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が
得られる。

【０１５７】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃度
の逆数である）。

【０１５８】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１５９】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【０１６０】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１６１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色もしくは流出し、画像完成時には着色が
視認できない状態となっていることが好ましい。

【０１６２】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、かつ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１６３】感光材料には、各種の写真用添加剤を用い
ることができる。公知の添加剤としては例えばＲＤ１７
６４３（１９７８年１２月），２３頁III項〜２９頁XXI
項、同１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁右上〜
６５１頁左及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９
９６頁III項〜１００９頁XVII項に記載された化合物が
挙げられる。

【０１６４】尚、本発明の感光材料は、乳剤層又はその
他の層の或る層に、現像薬、例えばアミノフェノール、
アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンを含んでもよ
い。

【０１６５】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３
０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ート等が挙げられる。又、支持体には接着性向上の目的
でコロナ放電を施してもよい。又、下塗層に酸化錫ゾル
などの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１６６】感光材料は、支持体の両面にハロゲン化銀
乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感
度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料を得られ
る。

【０１６７】感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層な
ど写真構成層の任意の少なくとも１層には、現像処理中
に脱色又は／流出可能な染料を含有させると、高感度、
高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得ら
れる。染料としては、感光材料に応じて所望の波長を吸
収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上さ
せ得る染料から適宜選択して用いることができる。該染
料は、感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出し、画
像完成時には着色が認められない状態となっていること
が好ましい。染料としては、ｐＨ７以下で実質的に水不
溶性で、かつｐＨ８以上で実質的に水溶性なものが好ま
しい。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、
特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１６９】本発明の感光材料は固体処理剤を用いて連
続処理される。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤であり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。粉末とは微粒結晶の集
合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。
又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
ものを言う。

【０１７０】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１７１】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より、溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１７２】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こり難いという点で、１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。

【０１７３】更に粒度分布は、造粒物粒子の６０％以上
が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は、任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１７４】更に好ましくは、造粒時に、各成分毎、例
えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって、更に上記効果が顕著になる。

【０１７５】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ〜２．５ｇ／
ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られ
る固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³より
小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。
固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４
０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１７６】固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤
等の写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とり
わけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤で
ある。

【０１７７】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又、別々の成
分が定期的に包装で繰り返し投入される順番に包装され
ていることも望ましい。

【０１７８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合、処理
槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。つ
まり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは一つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像
機に内蔵してもよく、内蔵が省スペース等の点からも好
ましい。

【０１７９】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
の好ましい実施態様である。又、２剤以上に分けて固体
処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包
装されていることが好ましい。

【０１８０】本発明の感光材料は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン系主薬を含有しないで、前記一般式（III）
で表される化合物を主薬とした現像液で処理される。
尚、ここで実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有
しないとは、現像能力を有する量を含有していないこと
を指す。

【０１８１】前記一般式（III）で表される化合物は、
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モル
である。

【０１８２】前記一般式（III）の具体的化合物例とし
ては以下に示すものが挙げられるが、これに限定される
ものではない。尚、化合物例はすべてフリーの形で構造
式を記載しているが、それらの塩の形も含まれる。

【０１８３】

【化３８】

【０１８４】

【化３９】

【０１８５】

【化４０】

【０１８６】本発明における現像液の保恒剤としては、
亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることが
できる。現像液にはアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１８７】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ム、燐酸三カリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１８８】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１８９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素複素環化合物などが挙げられ、代表例として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げることができ
る。

【０１９０】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
を使用することができる。

【０１９１】更に、現像液にはステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１９２】使用される定着剤は定着剤として公知の化
合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１９３】現像液には、処理に先立ちスターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしては、ポリカルボン
酸化合物の如き有機酸の他に臭化カリウムの如きアルカ
リ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が
用いられる。

【０１９４】本発明においては、感光材料の全処理時間
はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１０〜３０秒であり、より好
ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感光材
料の現像、定着及び水洗、乾燥工程を含む処理時間であ
る。

【０１９５】現像処理温度は好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３
〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１９６】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１
５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１９７】本発明の感光材料は、高感度の蛍光増感ス
クリーンで挟みＸ線撮影することができる。ここで言う
高感度蛍光増感スクリーンとは、蛍光体層中における蛍
光体の充填率が６８％以上であって、好ましくは７０％
以上であり、更に好ましくは７２％以上であるものを言
う。又、蛍光体の厚みは１３５〜２００μｍである。蛍
光体層の厚みが１３５μｍ未満であると鮮鋭性が急激に
劣化する。

【０１９８】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１９９】使用する増感スクリーンは、蛍光体粒子の
充填率を高めることで、それぞれの増感スクリーンのＸ
線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は
４５％以上である。尚、Ｘ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０２００】即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線
を、厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２０
０ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着さ
せ、次いで、その放射線増感スクリーンの蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線
吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを透過さ
せないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０２０１】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体
的には、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリ
（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル、天然ゴ
ム、弗素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、
スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群
より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが
挙げられる。尚、蛍光体の充填率は、支持体上に形成さ
れた蛍光体層の空隙率から通常の方法で求めることがで
きる。

【０２０２】増感スクリーンに用いられる好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２０３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯ
Ｂｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯ
Ｃｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）。

【０２０４】ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれ
らに限られものではなく、放射線の照射により可視又は
近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば何れも使用でき
る。

【０２０５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２０６】実施例１ ＜乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製＞下記溶
液（Ａ１）〜（Ｈ１）を用いて調製した。

【０２０７】 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ２．０Ｎチオシアン酸カリウム水溶液 ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤Ａ：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオ
キシ−ジサクシネート・ナトリウム塩 （※）微粒子乳剤：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを
含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２０８】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液
（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成
を行った。

【０２０９】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）及び二酸化チオ尿素１５ｍｇを添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液（Ｂ１）の
残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶
液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に
戻す。溶液（Ｃ１）と溶液（Ｅ１）をｐＡｇ＝７．８に
保ちながら、臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合し、溶液（Ｃ１）を全量添加した後に溶液（Ｇ１）と
溶液（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した後、沈降法に
て可溶性塩類を脱塩除去した。

【０２１０】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。

【０２１１】引き続き、上記乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２１２】（増感処方Ａ）ハロゲン化銀に吸着する化
合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）を所定量添加し
た後、下記の分光増感色素、チオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸の水溶液、表１に示すカルコゲン化合物を加
えた。その２０分後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％
添加して、総計２時間の熟成を施した。尚、カルコゲン
化合物のうち、セレン化合物又はテルル化合物を使用し
た場合には、チオ硫酸ナトリウム３×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇを併用した。

【０２１３】熟成終了時には、安定剤として、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）及び前
記ＳＴ−１を添加した。

【０２１４】（増感処方Ｂ）上記増感処方Ａにおいて、
分光増感色素を添加する前に添加すべきＳＴ−１を添加
しなかった以外は同様の条件で行った。

【０２１５】（増感処方Ｃ）上記増感処方Ｂにおいて、
分光増感色素添加をカルコゲン化合物及び金増感剤など
による化学増感工程の終了２０分前に添加した。

【０２１６】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２１７】 分光増感色素（Ｄ−２） ５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１９） ４５０ｍｇ ＳＴ−１ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ カルコゲン化合物 表１に記載 沃化銀微粒子 ０．１モル％ ＳＴ−２ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＳＴ−１ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間に亘って攪拌することによって得たものを使
用した。

【０２１８】又、得られた乳剤には、一般式（II）で示
される化合物を表１に示すように添加した。次いで、得
られた乳剤に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。又、同時に後記の保護層塗布液も調製した。

【０２１９】両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀
量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量が２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し、試料１〜２０を得た。

【０２２０】支持体としては、グリシジルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／ブチルメタクリレート共重合
体（５０／１０／４０ｗｔ％）の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化錫分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の混
合液を下引液としたＸ線フィルム用の濃度０．１５に青
色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムベースを用いた。

【０２２１】乳剤に用いた添加剤は次の通りである。添
加量はｍ²当たりの量で示した。

【０２２２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＳＦ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２２３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ ただし、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるよう
に調整した。

【０２２４】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＳＦ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレート（マット剤；面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） １０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−２） ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 界面活性剤（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ ＨＡ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 ＨＡ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−ペンチル・デシル）ナトリ
ウム塩 Ｓ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウム塩 化合物Ｎ：１−（３−スルホナトフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール・ナトリウム 化合物Ｏ：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール

【０２２５】

【化４１】

【０２２６】

【化４２】

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【化４３】

【０２２９】これらの試料１〜２０を用いて写真特性を
評価した。

【０２３０】まず、試料を２枚の蛍光増感紙(コニカ社
製：ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０２３１】次いで、自動現像機（コニカ社製：ＳＲＸ
−５０２改造機）を用い、下記処方の現像液及び定着液
で処理した。

【０２３２】以下、本発明に係る現像剤の固体処理剤に
ついてその調製法を示す。

【０２３３】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
体現像剤の調製 （現像液１００リットル分） 〔造粒物（Ａ）の作製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、硼酸１０００ｇ、Ｎ−ア
セチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇを、それぞれ市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、本発明の例示化合物III−１のＮａ
塩５００ｇ、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソ
ルビット２００ｇを加えミル中で３０分混合した。市販
の撹拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去し、造粒物（Ａ）を得た。

【０２３４】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム１００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混
合物を、菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になる
ようにして固体現像剤Ａを作製した。

【０２３５】〔造粒物（Ｂ）の作製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、臭化カリウム
２００ｇを、それぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径
１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉に、水酸化リ
チウム・１水塩２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ（ジエチレン
トリアミン五酢酸）２５０ｇ、ＳＴ−２（前出）５ｇ、
亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前出化合物（Ｎ）４０
ｇ、化合物（Ｏ）８ｇと結合剤マンニトール１０００ｇ
を加え、ミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で
室温にて約１５分間３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ）
を得た。

【０２３６】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム２００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作
製した。

【０２３７】以上のようにして得られた固体現像液Ａと
Ｂの両方を、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２３８】以下の操作で１００リットル量になる固体
定着剤を調製した。

【０２３９】〔造粒物（Ｃ）の作製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを、市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム５０
０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）７５０
ｇと結合剤パインフローを１３００ｇ加え、水添加量を
５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ｃ）を得た。

【０２４０】〔造粒物（Ｄ）〕硼酸４００ｇ、硫酸アル
ミニウム・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石
酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ＃４０００）１６０ｇを加え、水添加量３０ｍ
ｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃で乾燥して水分を完全に除去し、造粒物（Ｄ）を得
た。

【０２４１】〔固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）の作製〕上記
で得られた造粒物（Ｃ）に、β−アラニン３０００ｇ、
酢酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物（Ｄ）には、メタ重亜硫酸ナトウ
リム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総
重量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の
打錠機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、
（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形の定着錠剤を作製した。

【０２４２】各錠剤を、防湿のためにアルミを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量分ずつ封入包装した。

【０２４３】〈現像処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５
０２改造機（前出）を使用した。スタート時の現像槽内
の現像液は、ケミカルミキサーを用いて固形現像剤Ａ、
Ｂを混合し希釈水で希釈溶解して調製した。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この現像液１
６リットルをＳＲＸ−５０２に入れ、後記するスタータ
ーを加えてスタート液として現像槽に入れ、処理を開始
した。スターター添加量は３３ｍｌ／リットルであっ
た。

【０２４４】定着剤は固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製した
定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に入
れた。

【０２４５】 ＜スターター処方＞ 臭化カリウム ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水で３５ｍｌＩ仕上げる。

【０２４６】尚、現像液のｐＨは、スターターを添加し
た時に１０．４５になるよう酢酸及び／又は水酸化カリ
ウムで微調整した。又、定着液のｐＨは４．８０であっ
た。

【０２４７】先に作製した感光材料試料に、現像処理後
の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニン
グ処理を行った。ランニング処理には、前記ＳＲＸ−５
０２に固体処理剤の投入部材を付け、処理速度が１５秒
で連続処理できるように改造したものを用いた。

【０２４８】（処理条件） 現 像 ３９℃ ６．０秒 定 着 ３６℃ ４．５秒 水 洗 ３５℃ ４．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１９秒） 各試料について、以下の特性を評価した。結果を表２に
示す。

【０２４９】《カブリ、感度の評価》メソイオンを有し
ない比較化合物に係る試料のカブリ、感度を、それぞれ
１００として、水溶性基を有する本発明に係る試料のそ
れらを相対値で表した。表中の相対カブリの値は小さい
方が好ましく、相対感度は大きいい方が好ましい。

【０２５０】《銀色調の評価》３５ｃｍ×４３ｃｍの各
試料を、透過光黒化濃度が１．０になるようにタングス
テン光で均一に露光した後、上記の現像処理を行い、処
理後のフィルム試料を下記の５段階評価で黄色味の程度
を目視評価した。尚、残色性は同じ試料の未露光部分の
赤色味を銀画像の評価と同様の方法により評価した。

【０２５１】 １：黄色味が強く、明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず、実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、純黒調である 《現像開始点について》上記現像液を５０倍に希釈し６
秒間の現像処理を施した後、氷酢酸の５％水溶液槽に移
して停止し、その後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真により観察して評価した。表中の現像開始点要件と
は、観察された現像開始点の総数に対しての平板状粒子
の頂点（角）及び、その近傍に形成された現像開始点の
比率を示す。

【０２５２】得られた結果を表２に示す。

【０２５３】

【表２】

【０２５４】この結果から、本発明に係る試料は高感度
であるにも拘わらず、カブリが少なく、かつ銀画像の色
調が優れていることが判る。

【０２５５】尚、現像主薬として、ハイドロキノンの代
わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件
（実施例２参照）においても同様な効果が得られた。

【０２５６】 実施例２ ＜乳剤−２（沃塩化銀平板状粒子）の調製＞ Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液（Ａ２）に
溶液（Ｂ２）と溶液（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加
した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワ
ルド熟成した後に溶液（Ｃ２）と溶液（Ｅ２）の全量を
３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶ
に制御した。

【０２５７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように調製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０２５８】引き続き、上記の乳剤−２を所定量分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２５９】（増感処方Ａ′）ハロゲン化銀に吸着する
化合物としてＳＴ−１（前出）及び表３に示すように一
般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物を所定量添加し
た後、下記の分光増感色素の所定量、チオシアン酸アン
モニウムと塩化金酸の混合水溶液、表３に記載したカル
コゲン化合物を固体微粒子状分散物として加え２０分間
撹拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％添加
して、総計２時間の熟成を施した。尚、カルコゲン化合
物のうち、セレン化合物又はテルル化合物を使用した場
合においては、チオ硫酸ナトリウム３×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇを併用した。

【０２６０】熟成終了時に安定剤としてＳＴ−２及びＳ
Ｔ−１を添加した。

【０２６１】（増感処方Ｂ′）上記増感処方Ａにおい
て、分光増感色素を添加する前に添加すべきＳＴ−１を
添加しなかった以外は同様の条件で行った。

【０２６２】（増感処方Ｃ′）上記増感処方Ｂにおい
て、分光増感色素添加を、硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終
了２０分前に添加した。

【０２６３】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２６４】 分光増感色素（Ｄ−５） ２５ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１４） ３５０ｍｇ ＳＴ−１ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ ＳＴ−２ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＳＴ−１ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は、固体微粒子状分散物として分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間に亘って攪拌することによって得た。

【０２６５】実施例１と同様にして、横断光遮光層塗布
液、保護層塗布液も調製し、得られた塗布液を実施例１
と同じ支持体を用い、同様に両面塗布して乾燥し、下記
表３に示す感光材料試料２１〜４０を作製した。

【０２６６】

【表３】

【０２６７】 ＜高感度スクリーン（Ｓ−２）の製造＞ 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー （住友バイエルウレタン社製：デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５， 固形分４０％） ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記混合物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ
ミキサーで分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層
形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０２６８】又、別途に下塗層形成用塗布液として、軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え、分散・混合して粘度が３
〜６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２６９】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のＰＥＴ支持体をガラス板上に水平に置き、上記の下塗
層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に
均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させ
て塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下塗層を形成した
（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２７０】この上に、上記の蛍光体層形成用塗布液を
ドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一
に塗布・乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダ
ーロールを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²・８０℃で行っ
た。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０２７１】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０２７２】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。ただし、現像処理は以下の方法によっ
て行った。

【０２７３】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２７４】（２）レダクトンを現像主薬とする固体現
像剤の調製 （現像液１００リットル分） 〔造粒物（Ａ′）の作製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１
０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５
００ｇを、それぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径が
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、メタ重亜硫
酸ナトリウム１５００ｇ、本発明の例示化合物III−１
のＮａ塩６０００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して後、市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ａ′）を得た。

【０２７５】〔固体現像剤Ｘの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ′）を、１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体現像剤を作製した。

【０２７６】〔造粒物（Ｂ′）の作製〕炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを、それぞれ市販の
バンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。各々の微粉に、ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、前記化合
物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ、沃化カリウム１０
ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合
剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ｂ′）を得た。

【０２７７】〔固体現像剤Ｙの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ′）を、１−オクタンスルホン酸ナト
リウム２００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を
作製した。

【０２７８】以上のようにして得られた固体状現像剤Ｘ
とＹの両方を、防湿のためアルミを含有させたピロー袋
に４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２７９】＜現像処理方法＞実施例１の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例１と同じものを使
用した。尚、現像液ｐＨは９．９０で処理条件は下記の
通りで行った。

【０２８０】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光後、自動現像機ＳＲＸ
−５０２（前出）に固体処理剤の投入部材を付け、全処
理時間が１５秒で処理できるよう改造したものを用い
た。

【０２８１】（処理条件） 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【０２８２】

【表４】

【０２８３】これから明らかなように、本発明に係る試
料は高感度であり、かつ銀画像の色調において優れてい
る。

【０２８４】尚、現像主薬として、エリソルビン酸ナト
リウムの代わりにハイドロキノンを用いての現像処理
（実施例１において使用した現像処理液）においても同
様な効果が得られた。

【０２８５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、高感度で、かつ画像銀の色調が優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。更に、本発明によれば、環境
保全に適した現像液で迅速処理した場合においても、高
感度で、かつ画像銀の色調が優れた高画質のＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、その撮影方法及び処理方法が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/30 5/30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
   含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物を用いて化学増感を施され
   たものであり、該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子が、その頂点（角）及びその近傍に現像開始
   点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置換基を表し、
   Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カルコゲン原子
   部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³の少なくと
   も一つはカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、燐
   酸基、亜燐酸基又は硼酸基を有する置換基を表す。ｍ₁
   は０又は１を表し、ｎ₁は１〜３の整数を表し、ｒ₁、ｒ
   ₂及びｒ₃は各々、０〜２の整数を表す。ただし、ｒ₁、
   ｒ₂及びｒ₃が同時に０とはならない。〕
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層に、現像処理後に青色染料を与えるロイ
   コ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ロイコ化合物が下記一般式（II）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ
   ₁及びＲ₂は各々アルキル基又はアリール基を表し、Ｚは
   アルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオンを表
   す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を
   表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、窒
   素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそ
   れらに隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳香族複素環
   を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、
   アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、
   スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリー
   ルオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族
   基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を
   表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は各々、水素原子、ハロゲン原子又は
   ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又、Ｒ₅とＲ₆及
   びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して５〜７員の環を形成して
   もよい。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々ア
   ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄
   と同義であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義であ
   り、Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリ
   ール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボ
   キシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₁₇
   はＲ₄と同義であリ、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜
   ３の整数を表す。Ｙ₁は二つの窒素原子と共に５〜６員
   の単環又は縮合環の含窒素複素環を構成するのに必要な
   原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はアリール
   基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義であり、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はＲ
   ₁₉及びＲ₂₀と同義であり、Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ
   ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は各々、水素原子又は置換基を表す。
   Ｒ₂₆はＲ₄と同義であり、Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、
   Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であり、Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義であり、
   Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であ
   る。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ
   ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であり、Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義であ
   り、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義で
   あり、Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（II）にお
   けるＣＰと他の部分構造との結合点を表す。〕
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
   ン化銀粒子が、分光増感色素の存在下で化学増感を施さ
   れたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項
   １、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、全処理時間が５〜３０秒である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体処理
   剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず下記一般式（II
   I）で表される化合物を含有する現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々ヒドロキシル基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｐ及びＱは各
   々ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒ
   ドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ
   基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
   メチルカプト基、アルキル基又はアリール基を表すか、
   又はＰとＱは結合して、Ｒ¹、Ｒ²が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、又は＝Ｎ−
   Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。〕
8. 【請求項８】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
   のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
   填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
   ０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
   により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の撮影方法。