JPH1073895A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるｘ線画像形成方法及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速現像処理、環境保全に適した現像処理
などにおいても、高感度で色素汚染が少なく、銀画像の
色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層に現
像処理後に青色染料を与えることのできるロイコ化合物
が含まれ、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層に、該感光
材料を現像処理を施した際の現像開始点の総数の６０〜
１００％が、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）およびその
近傍に形成し得る平板状粒子が含有されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で色素汚染
が少なく、銀画像の色調の優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材
料、その処理方法及び画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の
現像処理の超迅速化と処理廃液の低減化が強く望まれて
いる。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、ＥＰ
０５０６５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９
３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良いベ
ンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨ
ード含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカ
ルボキシシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００６】残色性を改良するために、色素の添加量を
減少すると同時にハロゲン化銀吸着物質を添加する技術
がよく知られている。しかしながら、これらの開示技術
のみでは、残色性或いは現像の迅速性は改良されるもの
の、諸々の性能に対する最近の要望レベルを満たすには
まだ不十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の
面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保
存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有して
いる。

【０００７】一方、現像処理の超迅速化と廃液の低減化
を達成する手段として粒径が小さくかつ平板状のハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られるが、現像処理によって得られる銀画像の色調が黄
色味を帯びるという問題があることと、小粒径化に伴う
受光面積の低下により写真感度が低下してしまうという
問題が当業界では知られている。

【０００８】なお、一般に感度を従来より一層高める技
術としては、化学増感核形成過程をコントロールするこ
とによる増感技術が提案されている、例えば、特開平１
−２０１６５１号、特開平２−３４号、特開平２−２９
８９５３号等に開示されている。しかし、これらの開示
技術は、ある程度の増感効果はあるものの、上記の諸問
題を解決できるものではない。

【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理層に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。

【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能をえることが困難であるという問題点
がある。

【００１１】なお、黒白感光材料用現像液には、多くの
場合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイド
ロキノン類が、従来使用されてきたが、作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば、米国特許
５，２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。

【００１２】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなりやすく、一定の写真特性
を得にくいという欠点を有していた。現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸類の
現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材料が
望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、超迅速現像処理、環境保全に適した現像処理
などにおいても、高感度で色素汚染が少なく、銀画像の
色調が優れたたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１４】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法およびその処理方
法を提供することである。その他の目的は以下の明細か
ら明らかとなる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の構成に
より達成された。

【００１６】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層に現像処理後に青色染料を与えることのできるロイコ
化合物が含まれ、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
該感光材料を現像処理を施した際の現像開始点の総数の
６０〜１００％が、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）およ
びその近傍に形成し得る平板状粒子が含有されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（２） ロイコ化合物が下記一般式（Ｉ）
で表されることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、Ｚ
₁及びＺ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜６
員の芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な
原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表す。ＣＰは以下の基を表す。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素
原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基
を表す。又、Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して
５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と同
義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞ
れＲ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であ
り、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と
同義であり、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と
同義である。Ｙは二つの窒素原子と共に５もしくは６員
の単環又は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表す。＊は一般式（Ｉ）におけるＣＰとその他の
部分構造との結合点を示す。

【００２２】（３） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層に現像処理後に青色染料を与えることのできるロイコ
化合物が含まれ、かつ一定面積あたり塗設された分光増
感色素の３０〜１００重量％が下記一般式（II）で表さ
れる分光増感色素の少なくとも１種であることを特徴と
する前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無
置換のアルキル基およびアルケニル基を表し、Ｒ²およ
びＲ⁴は低級アルキル基を表し、Ｒ²とＲ⁴の少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ¹、
Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は水素原子又は１価の置換基を表
し、Ｘ¹は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、ｎ₁は１または２を表す。但し、分子内塩を形成す
るときはｎ₁は１である。

【００２５】（４） 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀粒子が上記一般式（II）で表される分光
増感色素の少なくとも１種と分光増感色素以外のハロゲ
ン化銀吸着物質の存在下で化学増感を施されたハロゲン
化銀粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間３０秒以下
で、現像、定着及び乾燥工程を含む処理方法で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２７】（６） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、現像、定着の各工程を含
む処理工程で連続的に処理する際、各処理工程の処理液
に固体処理剤を連続供給しながら処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】（７） 現像主薬として実質的にジヒドロ
キシベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（III）で
表される化合物を現像主薬として含有する現像液で処理
することを特徴とする前記５又は６記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２９】

【化８】

【００３０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、メチルカプト基、アルキル基または
アリール基を表すか、または、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は結合して、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹
が置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原
子群を表す。Ｙ¹は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ¹⁵を表す。Ｒ
¹⁵は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。

【００３１】（８） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋ
ＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体
の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜
２００μｍの蛍光増感スクリーンで挟んでＸ線照射する
ことにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像形
成方法。

【００３２】以下において本発明を詳述する。本発明の
ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀等を用
いることができる。これらのうち、沃臭化銀、沃塩化
銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子のうち、塩素を含有するハロゲン化銀粒子
の場合は、銀１モルに対して２０モル％以上の塩素を含
有することが好ましく、５０モル％以上含有することが
より好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ま
しい。沃素を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃素
の含有率として０．０５モル％以上１．０モル％以下で
あることが好ましいが、０．１モル％以上０．５モル％
以下が更に好ましい。臭塩化銀の場合、臭素の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均臭素含有率として
０．１モル％以上８０モル％以下であることが必要であ
るが、０．２モル％以上５０モル％以下が更に好まし
い。

【００３４】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の特定ハロゲンの含有率及び特定ハロゲン平均含有率は
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めること
ができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないよう
によく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射
し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部
分の元素分析を行える。この方法により、各粒子から放
射される銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少
なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲ
ン含有率を求めれば、それらの平均から平均ハロゲン含
有率が求められる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン含有量がより均
一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子
間の特定ハロゲン含有量の分布を測定したとき、相対標
準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ま
しい。

【００３６】本発明において、増感色素の吸着性を高め
るために沃化銀を最表面に含有させることも好ましい。
この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以上１０モ
ル％以下であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ
−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される
深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下のよ
うにして求めることができる。

【００３７】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３８】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上２０以下が好ましい、好ましくは３
以上１０未満であり、最も好ましくは３以上８未満であ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００４０】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子が好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
が好ましく、より好ましくは１８％以下、更に好ましく
は１５％以下のものである。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４３】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。

【００４４】本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であれば、その角が丸みを帯び
ていることも好ましい。角が丸味を帯びている場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
又、更に角がとれ、略、円形の平板粒子となっているこ
とも好ましい。

【００４５】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【００４７】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【００４８】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【００４９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。

【００５０】尚、本発明において現像開始点の総数の６
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。

【００５１】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【００５２】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、分光増感色素または／お
よび抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒子の頂点
（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面を被覆し
頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化学反応す
るように制御する方法が好ましい。

【００５３】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させ制御することが好
ましい。またこのような選択的反応を促進するために、
ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の化学的組
成、例えば、ハロゲンの種類または／及び含有率を他の
大部分の表面と異なるものにしておく方法も好ましい。

【００５４】更に、分光増感色素及び／または化学増感
剤の吸着状態乃至化学増感核形成の均一性および選択性
を増す効果的な制御方法の一つとして、該増感剤等の添
加時のハロゲン化銀粒子乳剤の温度は４５℃以下、好ま
しくは、４０℃以下にすることが良い。

【００５５】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【００５６】まず、本発明の乳剤を使用する感材を実用
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−１６０℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。

【００５７】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点（角）及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率（百分率）
が６０％以上であることが好ましい。更に８０％以上で
あることが好ましい。

【００５８】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の製造工
程においてハロゲン化銀溶剤を使用することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、（ａ）
有機チオエーテル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸
素又は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特
開昭５７−１９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶
剤等が挙げられる。

【００６０】特に好ましい溶剤としては、チオシアナー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。チオシアナートと
しては、チオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニウ
ム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属塩
の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を
用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウム
塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶性
塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【００６１】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調整中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【００６２】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満が好
ましい。

【００６３】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は１．０モル％以下であるが、０．５モル％以下が好ま
しく、更に好ましくは０．４モル％以下である。又、
０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。

【００６４】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、
更に好ましくは２未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は２０モル％以上である
が、３０〜７０モル％が好ましい。沃化銀の含有率は
１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下が更
に好ましい。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【００６６】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
製造工程においては酸化剤を使用することができる。酸
化剤としては以下のものを使用することができる。

【００６７】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。

【００６８】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律
表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律
表第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移
金属イオンが好ましい。

【００７０】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【００７１】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【００７２】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００７３】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔ＰｄＣｌ₆〕，（１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）
ＣｄＣｌ₂，（１３）ＺｎＣｌ₂，（１４）Ｋ₂〔Ｍｏ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）
₄（ＣＮＯ）₂〕，（１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２１）
Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２２）ＰｂＣｌ₂，（２３）
Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２４）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮ
Ｏ）₁₁〕，（２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２６）
Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）
Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成
後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。このためには、例えば重金属化合物を水溶液として
置き所望のタイミングで添加すればよい。あるいは、ハ
ロゲン化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘っ
て連続的に添加してもよい。

【００７５】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤層は前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有する。

【００７７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置換
されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシ基、ス
ルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるア
リール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。Ｒ
₃で挙げられる１価の置換基としては、アルキル基（メ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メト
キシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シ
クロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル
等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、
アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−ク
ロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基
（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリール
チオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホニ
ルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホ
ニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド
基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズイ
ミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００７８】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００７９】Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂に隣接する炭素
原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくはベ
ンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環として
は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。

【００８０】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００８１】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００８２】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００８３】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００８４】Ｙで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。

【００８５】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００８６】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【化１７】

【００９６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色調
の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗
く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀１モル当
たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に銀１モル当たり
５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有するのが好ましい。

【００９７】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００９８】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。

【００９９】一般式（Ｉ）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の親
水性バインダー量は、乳剤層が支持体の両面にある場合
は支持体片面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ²が好まし
く、更に好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ²である。
又、支持体の片面のみに乳剤層がある場合は２．０〜
６．０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは２．５〜
４．０ｇ／ｍ²である。

【０１０１】本発明において、分光増感色素とはハロゲ
ン化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。

【０１０２】本発明で用いられる分光増感色素は分光増
感機能を有するものなら任意であるが、分光増感色素を
ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測
定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以
下であることが好ましい。

【０１０３】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、本発明の分光増感
色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペ
クトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長
域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好まし
い。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５
５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形
成されるように分光増感色素を選択し組み合わせること
が好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最
も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。

【０１０４】本発明の一般式（II）で表される分光増感
色素が感材において、ハロゲン化銀乳剤層中に含有され
る全分光増感色素の３０ｗｔ％〜１００ｗｔ％を占める
ことが必要である。さらに高感度でかつ残色性向上する
ために本発明の分光増感色素の比率は感材中の全分光増
感色素の４０ｗｔ％以上有することが好ましい。５０ｗ
ｔ％以上有することが更に好ましい。また、本発明の分
光増感色素の添加した時乳剤のｐＨは３〜７であること
が好ましい。本発明の分光増感色素は有機溶媒で溶かし
て添加してもよいが、好ましくは固体微粒子として、ま
たは、酸性水溶液として添加することである。

【０１０５】本発明の一般式（II）で表される分光増感
色素において、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無置換
のアルキル基およびアルケニル基を表すが、メチル又は
エチルが好ましい。Ｒ²とＲ⁴は各々、置換または無置換
のアルキル基およびアルケニル基を表すが、少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表し、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキ
シルが挙げられる。親水性基の例としては、スルホン、
スルフィド、カルボキシ等の置換基が挙げられる。Ｒ²
とＲ⁴の置換アルキルの例としてはスルホプロピル、ス
ルホブチル、トリフルオロエチル、アリル、２−ブチニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、メチルスル
ホニルカルバモイルメチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、エトキシカルボニルメチル等が挙げられる。

【０１０６】Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴で表される置換基
としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（フッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基
（メチル、エチル、ｔ−ブチル等の基）、アルコキシ基
（メトキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル基等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基
（メタンスルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイ
ル，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカ
ルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミ
ノ基、アセチルオキシ基、アリール基等の基が挙げられ
る。

【０１０７】置換基Ｒ²及びＲ⁴次第で、対イオンＸ¹は
色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例
えば、色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、ス
ルホン）で置換されるならば、Ｘ¹はカチオンとなるで
あろう。色素分子が唯１つのアニオン性置換基で置換さ
れるならば、対イオンＸ¹は存在しない。色素分子がア
ニオン性置換基でになるであろう。かかる対イオンは当
該技術分野において周知であり、その例としてはカチオ
ン類、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアン
モニウム等、及びアニオン類、例えば、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、ｐ−トルエンスルホレート、メタンスル
ホート、メチルサルフェート、エチルサルフェート、パ
ークロレート、フルオロボレート等が挙げられる。

【０１０８】次に本発明の一般式（II）で表されるベン
ズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の具体例を
挙げる。本発明に使用できる化合物はこれらに限定され
るものではない。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】なお、本発明の一般式（II）で表されるベ
ンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素として、
上記の具体例の他に例えば特開平７−１１４１３１号の
表１及び表２、に記載されている化合物例なども同様に
用いることができる。

【０１１６】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【０１１７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１８】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【０１１９】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。

【０１２０】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【０１２１】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【０１２２】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【０１２３】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【０１２４】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【０１２５】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【０１２６】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルが好ま
しく、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リ
ットルである。

【０１２７】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【０１２８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【０１２９】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【０１３０】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間撹拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
（Ｔｏｙｏ（株）製）で濾過し、濾液をディスポーザブ
ルフィルター（東ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当
に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）
で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ラン
バート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解
度を求めた。

【０１３１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１３２】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【０１３３】本発明の効果を有効に発揮するために、ハ
ロゲン化銀写真感光材料で用いられる公知の添加剤が本
発明の一般式（II）で表される化合物と同時に用いるこ
とができる。

【０１３４】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。化学増感のた
めに銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金
属増感法等を単独または組み合わせて用いることができ
るが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増
感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。

【０１３５】本発明の効果を有効に利用するためには、
乳剤製造工程中の化学増感の際に増感色素と、増感色素
以外のハロゲン化銀吸着性物質を共存させることが好ま
しい。

【０１３６】この増感色素と、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性物質は粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始
前後などの何れの時期に添加してもよい。各々の添加時
期は別々でもかまわないが、化学増感剤（例えば金、硫
黄、セレン増感剤等）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も化学増感が進行する過程で存在していることが必要で
ある。

【０１３７】ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として
は温度は３０〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を
強化する目的で、３０〜６０℃の範囲が好ましい。乳剤
のｐＨ、ｐＡｇも任意でよく、当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。ここで言う増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質とは、当業界では写真性能安
定剤及び抑制剤として使用されている化合物類で、例え
ば下記に示す化合物類が挙げられる。

【０１３８】アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など）：メルカプト化合物類（例えメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオコサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）：オキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物：アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類〔特
に４−ヒドロキシ置換の１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン類〕、ペンタザインデン類など）：複素環基を有
するジスルフィド類などのようなカブリ防止剤、安定
剤、安定化剤として知られた多くの化合物をハロゲン化
銀吸着性物質として使用することができる。さらにプリ
ン類又は核酸類或いは特公昭６１−３６２１３号、特開
昭５９−９０８４４号などに記載の高分子化合物なども
利用し得る吸着性物質である。なかでも特にアザインデ
ン類とプリン類、核酸類は本発明に好ましく用いること
ができる。これら化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり０．１〜５．０ミリモルで、好ましくは０．５〜
３．０ミリモルである。

【０１３９】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１４０】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感するこができる。

【０１４１】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１４３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００９〜４ XXII 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１４４】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１４５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層に酸化スズゾルなどの
帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１４６】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１４７】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【０１４８】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１４９】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１５０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１５１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１５２】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１５３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１５４】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１５５】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１５６】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１５７】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１５８】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１５９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１６０】本発明の１態様として、現像剤中に、現像
主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有
せず、上記一般式（III）で表される現像主薬を含有す
る現像処理をする場合がある。一般式（III）で表され
る化合物について詳しく説明する。一般式（III）にお
いて、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基
（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル
基等を置換基として有するものを含む。）、アシルアミ
ノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
等）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミ
ノ基等）、メルカプト基及びアルキルチオ基（メチルチ
オ基、エチルチオ基等）を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²の好まし
い例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。

【０１６１】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、メルカプト基、アルキル基及びアリ
ール基を表し、又Ｒ¹³とＲ¹⁴は結合して、Ｒ¹¹及びＲ¹²
が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹が置換して
いる炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子群を表
す。Ｙ¹は＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｒ¹⁵を表す。Ｒ¹⁵は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基等）、アシル基（アセチル基）、ヒドロキシアル
キル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基
等）、スルホアルキル基（スルホメチル基、スルホエチ
ル基等）及びカルボキシアルキル基（カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基等）を表す。

【０１６２】上記一般式（III）で表される化合物は、
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５ｍｏｌを用
いるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４ｍ
ｏｌである。上記一般式（III）で表される化合物の具
体的例を以下に示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１６３】

【化２４】

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】

【化２６】

【０１６６】

【化２７】

【０１６７】保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤
や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。ま
た銀スラッジ防止剤、シクロデキストリン化合物の添加
も好ましい。

【０１６８】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１６９】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１７０】現像促進剤としてチオエーテル系化合物、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩
類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリア
ルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン
型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。

【０１７１】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１７２】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１７３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１７４】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号や特開平５−１１３６３
２号記載のものが使用できる。

【０１７５】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１７６】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好まし
くは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒であ
る。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥工
程を含む処理時間である。

【０１７７】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１５０
ｃｃ／ｍ²である。

【０１７８】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１７９】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１８０】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１８１】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。自動現像機には、現像−定着−水洗の
各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性
溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特
開平３−２６４９５３号）を用いてもよい。更に、現像
液や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１８２】尚、本発明の感光材料は、固体処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。

【０１８３】本発明に係る放射線増感スクリーンの蛍光
体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、
好ましくは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上で
ある。

【０１８４】また本発明において蛍光体層の厚みは１３
５μｍ以上、２００μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１３５μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。

【０１８５】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０
μｍの範囲が好ましい。

【０１８６】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当た
りＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なお
Ｘ線吸収量は次のようにして求めた。即ち３相の電力供
給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生
装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲ
ットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のア
ルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステン
アノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感ス
クリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーン
の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用い
て測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリ
ーンを透過させないで測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１８７】本発明の高感度増感紙に用いられる好まし
い結合剤としては、熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム等からなる群より
選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げ
られる。

【０１８８】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０１８９】

【数１】

【０１９０】本発明の高感度増感紙に用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１９１】例えば、タングステン酸塩系蛍光体（Ｃａ
ＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム
賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂
Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ
₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系
蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．
Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、
ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳ
Ｏ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）Ｓ
Ｏ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ^{2 +}、
（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユ
ーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ
ＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、Ｂ
ａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ_2．ＢａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、
沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）が挙げられる。但し、本
発明に用いられる蛍光体はこれらに限られものではな
く、放射線の照射により可視又は近紫外領域の発光を示
す蛍光体であれば使用できる。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１９３】実施例１ （沃臭化銀六角平板粒子の調製〉 （乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 Ａ：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート・ナトリウム 塩 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、 それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用 いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液 を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１９４】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液
（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成
を行った。

【０１９５】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１９６】この乳剤−１は、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の
六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．
２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであ
ることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布
は１５％であった。

【０１９７】引き続き、上記の乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の方法により分光
増感及び化学増感を施した。

【０１９８】増感処方Ａ：ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び下記化合物Ｙ−１
を添加した後、表１に示したように分光増感色素の所定
量、下記のチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金酸
水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、トリフェニルホス
フィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリドの固体微粒子状分散物を加え２０分間撹拌
し、その後、沃化銀微粒子乳剤を０．２ｍｏｌ％添加し
て、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭ
Ｔ）及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した。

【０１９９】増感処方Ｂ：上記処方Ａにおいて化合物
（Ｙ−１）及びＴＡＩを添加しなかった以外は同様の条
件で行った。

【０２００】増感処方Ｃ：上記処方Ｂにおいて分光増感
色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤及
び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０分前を添
加した。

【０２０１】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２０２】 化合物（Ｙ−１） １．５ｍｇ 分光増感色素 表１に示す ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ２００ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ 安定剤（ＰＭＴ） １０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １００ｍｇ

【０２０３】

【化２８】

【０２０４】尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物
は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０２０５】次に、得られた乳剤に後記した添加剤を加
え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液
も調製した。

【０２０６】なお、表１に示すように、一般式(Ｉ）で
表される化合物をハロゲン化銀乳剤層または保護層に所
定量添加した。

【０２０７】次に、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ
／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように２
台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのス
ピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で
乾燥し試料Ｎｏ．１〜２１を得た。支持体としてはグリ
シジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノ
マーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように
希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド状酸化ス
ズ分散液（特願平７−２３１４４５号参照）の混合液を
下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．
１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースを用いた。

【０２０８】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２０９】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ５ｍｇ／ｍ² １，３，５−トリアジンナトリウム塩 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２１０】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² １−（４−カルボキシフェニル）テトラゾール １５ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２１１】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ＴＡＩ １５ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０２１２】

【化２９】

【０２１３】

【化３０】

【０２１４】

【化３１】

【０２１５】次に、得られた試料Ｎｏ．１〜２１を用い
て写真特性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン
（コニカ（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエ
ッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、
０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。

【０２１６】次いで自動現像機（コニカ（株）製．ＳＲ
Ｘ−５０２改造機）を用い下記処方の現像液、定着液で
処理した。尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充
用錠剤を作成した。

【０２１７】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０２１８】操作（Ｂ） ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５
Ｎａ（ＤＴＰＡ）１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，
５−メチルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポ
キサンチン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，
Ｌ−ペニシラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２１９】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２２０】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２２１】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２２２】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２２３】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５Ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２２４】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２２５】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２２６】 処理条件 現像 ３９℃ ６．０秒 定着 ３６℃ ４．５秒 水洗 ３５℃ ４．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １９ 秒 以下のようにして現像液及び定着液を作製した。

【０２２７】 （現像液組成） 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
現像液とした。この液のｐＨは１０．７０であった。

【０２２８】 （定着液組成） チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
定着液とした。この液のｐＨは４．５０であった。

【０２２９】尚、銀画像の色調の評価は、３５ｃｍ×４
３ｃｍの各試料を、透過光黒化濃度が１．０になるよう
にタングステン光で均一に露光した後、上記の現像処理
を行い、処理後のフィルム試料を下記の５段階評価で黄
色味の程度を目視評価した。

【０２３０】尚、残色性は同じ試料の未露光部分の赤色
味を銀画像の評価と同様の方法により評価した。

【０２３１】評価ランク １：黄色味又は赤色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味又は赤色味が幾らか認められ、実用上問題に
なる懸念がある ３：黄色味又は赤色味が少し認められるが、通常の条件
下では実用できる ４：黄色味又は赤色味が殆ど認められず実用上問題にな
らない ５：黄色味又は赤色味が全く認められず、冷黒調であ
る。

【０２３２】現像開始点の観察実験の場合は、現像液を
５０倍に希釈し、６秒間の現像処理を施した後、氷酢酸
の５％水溶液槽に移して停止し、その後、ハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡写真により観察した。得られた結果を
表２に示す。

【０２３３】

【表１】

【０２３４】

【表２】

【０２３５】この結果から、本発明に係る試料は比較的
高感度であり、かつ銀画像の色調及び残色性において優
れていることが分かる。

【０２３６】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像処理（実
施例２参照）においても同様な効果が得られ、本発明の
感材は現像処理条件の影響を受けにくいことが確認され
た。

【０２３７】上表において、現像開始点要件とは、観察
された現像開始点の総数に対しての平板状粒子の頂点
（角）ないしその近傍に形成された現像開始点の比率を
示す。

【０２３８】相対感度は、試料番号１、１４、及び１８
の試料の感度をそれぞれ１００として、相対的に表し
た。

【０２３９】実施例２ 〈塩沃化銀平板状粒子の調製〉 （乳剤−２の調製） Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液（Ａ２）
に、溶液（Ｂ２）と（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加
した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワ
ルド熟成した後に溶液（Ｃ２）と（Ｅ２）の全量を３２
０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制
御した。

【０２４０】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０２４１】引き続き、上記の乳剤−２を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の方法により分光
増感及び化学増感増感を施した。

【０２４２】増感処方Ａ′：ハロゲン化銀に吸着する化
合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び上記化合物Ｙ
−１を添加した後、表３に示したように分光増感色素の
所定量、下記のチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化
金酸水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ
尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチル−
ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状分散
物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒子乳剤を
０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
を添加した。

【０２４３】増感処方Ｂ′：上記処方Ａ′において化合
物（Ｙ−１）及びＴＡＩを添加しなかった以外は同様の
条件で行った。

【０２４４】増感処方Ｃ′：上記処方Ｂ′において分光
増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０分前
を添加した。

【０２４５】 以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀１モル当たり）を示す 化合物（Ｙ−１） １０．０ｍｇ 分光増感色素 表３に示す ＴＡＩ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤）５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ 熟成終了時 安定剤（ＰＭＴ） １０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １００ｍｇ。

【０２４６】尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物
は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。本発明の化合物又は比較化合物以外は実施例１の乳
剤塗布液と同様の添加剤を加えて乳剤塗布液とした。

【０２４７】更に、本発明の化合物又は比較化合物を変
えた以外は実施例１と同様にして横断光遮光層塗布液、
保護層塗布液も調製した。得られた塗布液を実施例１と
同じ支持体を用い同様に両面塗布して乾燥し、表３に示
す感光材料試料を作製した。

【０２４８】

【表３】

【０２４９】 （蛍光増感紙（ＳＰ−１）の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞ （住友バイエルウレタン（株）製） ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液（結合剤／蛍光体比＝１／２２）を調製した。

【０２５０】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２５１】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に塗布膜の厚さ１５μｍの下塗層を形成した。

【０２５２】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０２５３】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０２５４】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙（ＳＰ−１）で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡのＸ線を０．０５秒間
照射し露光した。現像処理を行い実施例１と同様の評価
をした。但し、現像処理は以下の方法によって行った。

【０２５５】まず、以下の操作に従って現像用錠剤を作
成した。

【０２５６】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２５７】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０２５８】 ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム 操作（Ｆ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物をタ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前
出）により、１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧
縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作
成した。

【０２５９】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。

【０２６０】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物をタフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前出）により、
１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮・打錠を
行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。

【０２６１】操作（Ｈ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機（前出）により、１錠当たりの充填量を４．４５９ｇ
にして圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｈ剤を作成した。

【０２６２】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．００ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２６３】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５
リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
スタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０２６４】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングにはコニカ社製自動現像機ＳＲＸ−
５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５
秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０２６５】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０
ｍｌ添加して行った。Ｅ、Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解
した時のｐＨは１０．７０であった。

【０２６６】定着液には、感光材料１．００ｍ²当たり
上記Ｇ剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加と
ほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０
分間等速で添加した。

【０２６７】（処理条件） 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） 処理液組成は以下の通りである。

【０２６８】 現像液組成（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ｇ 定着液組成（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価をし
た。結果を表４に示す。尚、相対感度は、それぞれ、試
料Ｎｏ．２２、３５、３９を１００として表した。

【０２６９】

【表４】

【０２７０】表４に示した評価結果から、本発明に係る
試料は比較的高感度であり、かつ銀画像の色調及び残色
性において優れていることが分かる。また、本発明に係
る試料は高感度増感スクリーンを用いた時も相対的に高
感度であり、該スクリーンの特長を反映させた結果が得
られることが分かる。

【０２７１】尚、現像主薬としてエリソルビン酸ナトリ
ウムの代わりにハイドロキノンを用いての現像処理（実
施例１において使用した現像処理液）においても同様な
効果が得られた。

【０２７２】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
とその処理方法及び撮影材料は、高感度、高画質で迅速
処理適性を有していた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/40 Ｇ０３Ｃ 1/40 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層に現
   像処理後に青色染料を与えることのできるロイコ化合物
   が含まれ、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層に、該感光
   材料を現像処理を施した際の現像開始点の総数の６０〜
   １００％が、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）およびその
   近傍に形成し得る平板状粒子が含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ロイコ化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又はアリール基
   を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
   基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、Ｚ₁及びＺ
   ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳
   香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な原子群
   を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
   す。ＣＰは以下の基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
   又、Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して５〜７員
   の環を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と同義であ
   る。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ
   Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、
   アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カ
   ルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。
   Ｒ₁₇はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは
   １〜３の整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、アルキル基
   又はアリール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と同義であ
   り、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と同義であ
   る。Ｙは二つの窒素原子と共に５もしくは６員の単環又
   は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
   す。＊は一般式（Ｉ）におけるＣＰとその他の部分構造
   との結合点を示す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層に現
   像処理後に青色染料を与えることのできるロイコ化合物
   が含まれ、かつ一定面積あたり塗設された分光増感色素
   の３０〜１００重量％が下記一般式（II）で表される分
   光増感色素の少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ¹およびＲ³は各々、置換または無置換のアル
   キル基およびアルケニル基を表し、Ｒ²およびＲ⁴は低級
   アルキル基を表し、Ｒ²とＲ⁴の少なくとも１つは親水性
   基を置換したアルキル基を表す。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³および
   Ｚ⁴は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ¹は分子内の
   電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ₁は１または
   ２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎ₁は１で
   ある。〕
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
   ゲン化銀粒子が上記一般式（II）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種と分光増感色素以外のハロゲン化銀
   吸着物質の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、全処理時間３０秒以下で、現
   像、定着及び乾燥工程を含む処理方法で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、現像、定着の各工程を含む処
   理工程で連続的に処理する際、各処理工程の処理液に固
   体処理剤を連続供給しながら処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 現像主薬として実質的にジヒドロキシベ
   ンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（III）で表され
   る化合物を現像主薬として含有する現像液で処理するこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
   ル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノ
   アルキル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリー
   ル基を表すか、または、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は結合して、Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹が置換
   している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子群を
   表す。Ｙ¹は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ¹⁵を表す。Ｒ¹⁵は水
   素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロ
   キシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキ
   ル基を表す。〕
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
   のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
   填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
   ０μｍの蛍光増感スクリーンで挟んでＸ線照射すること
   により像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像形成方
   法。