JP3416831B2 - ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で色素汚染がな
く、かつ経時保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とそ
の撮影方法及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は迅速
処理化への要求が、益々高まってきており、医療用Ｘ線
フィルム分野でもその要請は著しい。近年、健康診断の
普及或は診断精度向上のために検査項目が増加し、その
結果、Ｘ線写真の撮影数量が増加している。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、処理の超
迅速化が強く望まれている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料材で
は濃度低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また
定着時間を短くするとハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。更に各処理時間の短縮は現
像、定着、水洗の各処理工程における増感色素の溶出が
十分でなくなるため、残留色素（残色）による画質の劣
化を伴う。従って、このような問題を解決するために
は、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低減
化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】従来、これらの問題の改良技術として、例
えば欧州特許(EP)0506584号、特開平5-88293号、同5-93
975号等にて分光増感色素として脱色性能の良いベンゾ
イミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が開示さ
れている。又、特開平5-61148号には、ヨウド含量率が
１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に、分光増感色素とし
てオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカルボシ
アニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合物或い
はテルル化合物による化学増感を施す技術が開示されて
いる。

【０００５】しかしながら、これら従来技術は残色汚染
や迅速処理性は、ある程度は改良されるが、諸々の性能
に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不十分であ
った。

【０００６】特に高感度、セーフライト耐性の面で十分
でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した場
合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】ところで、ｘ線写真感光材料において、ク
ロスオーバー光をカットして高鮮鋭性を達成しつつ、感
度を維持するためには、感光性ハロゲン化銀写真乳剤の
高感度化について、様々な研究開発がなされてきた。近
年、平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度化及び高
画質化技術が多く開示されており、それらの例は、特開
昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同
５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５
９−９９４３３号等に記載されている。更に特開昭６３
−９２９４２号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化
銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭６３−１５
１６１８号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が開示され、高感度化の効果が示されている。

【０００８】近年、各種の増感剤技術の進歩により、高
感度感光材料が開発された。一方、高感度感光材料の長
期間の経時による劣化の要因の一つである金増感剤に着
目した。従来、金増感剤としては、無機の金錯体塩が一
般に使用されてきている（例えば、米国特許２，３９
９，０８３号参照）。これらのうち例えばクロロオーリ
ックアレッド（塩化金酸）、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライドなどが一般に使用されて
いる。しかしながら、これらの金酸塩は金を遊離し易
く、また、遊離された金の一部はゼラチンとより強い錯
体を形成しゼラチン中に残留してしまうという欠点を有
している。従って、金増感剤の化学的性質に起因する問
題として考えられる。

【０００９】ところで、医療用ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理層に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。

【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能をえることが困難であるという問題点
がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で色素汚染が少なく、経時保存性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
ハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法およびその処理方
法を提供することである。その他の目的は以下の明細か
ら明らかとなる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 (1)支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が該ハロゲン化銀乳剤中でＪ凝集帯の最
大吸収波長が５５５ｎｍ以下である下記一般式〔Ｄ〕で
表されるベンズイミダゾロカルボシアニン色素を含有
し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で
化学増感を施されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁及びＲ₃はメチルまたはエチル
基で、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも１つはメチル基を表す。
Ｒ₂及びＲ₄は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアル
キルを表し、Ｒ₂及びＲ₄の両者がメチル基であることは
ない。

【００１６】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々独立して水素
原子、メチル、メチルチオ、フルオロ置換メチル基を表
し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々独立して水素原子、メ
チル、メチルチオ、フルオロ置換メチル基を表し、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄が同時に水素原子になることはな
い。Ｚ₁及びＺ₂の少なくとも１つ並びにＺ3及びＺ4の少
なくとも１つ水素ではないという条件があり、Ｘ₁は分
子の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ₁は１ま
たは２の整数を表す。但し、化合物が分子内塩を形成す
る場合はｎ₁は１である。） 一般式〔Ｉ〕 （Ｈ_rＡｕ_m〔Ｌ〕_n〔Ｘ〕_p）_q （式中、Ｌは５員又は６員の複素環配位子を表し、Ｘは
アニオンを表す。ｒは０、１又は２、ｎは１、２又は
３、ｐは０、１、２又は３、ｑは１から４のそれぞれ整
数を表す。） (2)前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平
均アスペクト比２以上、平均沃度含有率が１．０モル％
以下で、かつ該粒子の（１００）面比率が５０％以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
る請(1)項記載のハロゲン化銀写真光材料 (3)前記の(1)項又は(2)項記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１７】(4)ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時
間が３０秒以下であることを特徴とする(1)項〜(3)項の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１８】(5)前記の(1)項又は(2)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料を放射線増感スクリーンで挟み、Ｘ線
撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
撮影方法。

【００１９】(6)ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時
間が３０秒以下であることを特徴とする(5)項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は少なく
とも50モル％の塩化銀を含有するが、70モル％以上含有
することが好ましく、90モル％以上含有することが更に
好ましくい。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀等を用いる
ことができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀が好まし
い。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀
粒子全体での平均沃化銀含有率が1．０モル％以下であ
って、さらには０．５モル％以下が好ましい。

【００２３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法（Electr
on Probe Micro Analyzer法）を用いることにより求め
ることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しな
いようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを
照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小
な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒子か
ら放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少
なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率
を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求め
られる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。EPMA法により粒子間の沃度
含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が35％以
下、更に20％以下であることが好ましい。

【００２５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を0.1モル％以上5モル％以下
含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内
部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した
後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うこ
とにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀
粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモ
ンドナイフで切削することにより厚さ60nmの切片を作製
する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー
分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観
察と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和62年年次大会講演要旨集ｐ
62）。

【００２６】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は８．０モル
％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５モル％以下
である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃
化銀含有率とは、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spec
troscopy:Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ5
0Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにし
て求めることができる。

【００２７】試料を１×10^-8torr以下の超高真空中で−
110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ
線源電圧15kv、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5／2、Br
3d、I3d3／2電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００２８】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−110℃まで冷却すれば、試料破壊
は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚
さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）が1.3
より大きいものをいう。ここで粒径とは投影面積径（以
下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平
板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間
の距離をいう。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上であるが、好ましくは２以上８未満
であり、更に好ましくは２以上７未満であり、最も好ま
しくは２以上５未満である。

【００３１】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50％以上が（100）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴であるが、
好ましくは70％以上、更に好ましくは90％以上が（10
0）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる
場合である。主平面が(100)面であることはＸ線回折法
等により確認することができる。

【００３２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は10未満であるが、好ましくは５未満、
更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場合及
び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四辺形
の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長
した線との交点までの長さで表される。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.4〜3.0μmで
あることが更に好ましく、最も好ましくは0.2〜2.0μm
である。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より好ましく
は0.02〜0.40μm、更に好ましくは0.02〜0.30μmであ
る。

【００３５】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００３６】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することがで
きる。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場合、
片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ²以下、片側にハロゲ
ン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ²以下で
あることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．５〜
１．５ｇ／ｍ²、１．０〜３．０ｇ／ｍ²である。

【００３７】本発明は前記一般式〔Ｄ〕で表されるベン
ズイミダゾロカルボシアニンをハロゲン化銀粒子に単独
吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯
の最大吸収波長が５５５nm以下であることが必要であ
る。最大吸収波長は５３０nmから５５５nmの範囲でよ
く、より好ましくは５４０nmから５５０nmの範囲であ
る。

【００３８】前記一般式〔Ｄ〕において、Ｒ₁及びＲ₃は
メチル又はエチルであり、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも１つ
はメチルである。Ｒ₂及びＲ₄は炭素数１〜６の置換もし
くは非置換のアルキル基で例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルが挙げられる。
置換基の例としては１個以上のスルホン、スルフィド、
カルボキシ、フルオロ、アミド、エステル、シアノ、置
換もしくは非置換のアリール基及び写真増感色素に通常
用いられる他の置換基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₂及びＲ₄の置換アルキル基としては例え
ばスルホプロピル、スルホブチル、トリフルオロエチ
ル、アリル、2-ブチニル、N,N-ジメチルカルバモイルメ
チル、メチルスルホニルカルバモイルメチル、シアノメ
チル、シアノエチル、エトキシカルボニルメチル等が挙
げられる。

【００４０】Ｚ₁〜Ｚ₄は各々メチル、メチルチオ、フル
オロ置換メチルチオ、フルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、フルオロメチルチオ、ジフル
オロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ又は水素原子
である。

【００４１】置換基Ｒ₂及びＲ₄次第で、対イオンＸ₁は
色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例
えば色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、スル
ホン）で置換されるならば、Ｘ₁はカチオンとなる。色
素分子が唯１つのアニオン性置換基で置換されるなら
ば、対イオンＸ₁は存在しない。色素分子がアニオン性
置換基になる。かかる対イオンは当該技術分野において
周知であり、その例としてはカチオン類、例えば、ナト
リウム、カリウム、トリエチルアンモニウム等、及びア
ニオン類、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、p-トル
エンスルホレート、メタンスルホート、メチルサルフェ
ート、エチルサルフェート、パークロレート、フルオロ
ボレート等が挙げられる。

【００４２】次に本発明に使用される上記一般式〔Ｄ〕
で示されるベンズイミダゾロカルボシアニンの具体的化
合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化３】

【００４４】なお、本発明の一般式〔Ｄ〕で表されるベ
ンズイミダゾロカルボシアニンとしては、上記の具体例
の他に例えば特願平05-261264号の表１及び表２、特開
平5-88293号の表１に記載されている化合物なども同様
に用いることができる。

【００４５】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、本発明のベンズイ
ミダゾロカルボキシシアニンとオキサカルボシアニンを
組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その
反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と
同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすることが
好ましい。

【００４６】即ち、通常520nm〜560nm領域に於いて吸収
が最大となるＪ-バンドが形成されるように分光増感色
素を選択し組み合わせることが好ましい。さらに高感度
で、かつ残色汚染性を改良するためにはベンズイミダゾ
ロカルボシアニン色素の比率を、感光材料材中の全色素
の４０％以上にすることが好ましい。

【００４７】本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン
色素とオキサカルボシアニン色素の２種の併用技術は、
緑色光に対する感度を必要とする感光材料において極め
て有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるため
に緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適
応において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感
光材料において特に有効である。

【００４８】本発明に好ましく用いられるオキサカルボ
シアニン色素の具体的化合物例を下記に挙げる。

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】本発明の分光増感色素は他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニン、
メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロ
ポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。

【００５２】これらの色素は通常利用されている核のい
ずれをも適用できる。即ち、ピロリン、オキサゾリン、
チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セ
レナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン核
などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、
即ちインドレニン、ベンズインドレニン、インドール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ズイミダゾール、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００５３】メロシアニン又は複合メロシアニン色素に
はケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5-オ
ン、チオヒダントイン、2-チオオキサゾリジン-2,4-ジ
オン、チアゾリン-2,4-ジオン、ローダニン、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することが
できる。

【００５４】本発明においては、これらの増感色素とと
もにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示
す物質を乳剤層中に添加してもよい。

【００５５】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率が40％以上、90
％以下になるようにすることが好ましく、更に50％〜80
％が特に好ましい。

【００５６】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００５７】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００５８】増感色素の溶剤としては従来用いられてい
る水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコール
類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等
が用いられてきた。具体例としてメタノール、エタノー
ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロ
パンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシ
エタノール、2-エトキシエタノールなどが挙げられる。

【００５９】また分光増感色素の分散剤としては従来、
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤にはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００６０】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加するよりも、分光増感色素を固体微粒子状の
分散物として添加することにより効果が増大する。特に
分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び
／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質
的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加される
ことが好ましい。

【００６１】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加してもよい。

【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等については特に制
限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うこと
ができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００６３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えば1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、1-エチル,3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿
素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、
ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体, チオ硫酸ナトリ
ウムなどの無機化合物が好ましい例として挙げられる。

【００６４】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等が使用できるが、より好ましい金増感
剤としては、前記一般式〔Ｉ〕で表される有機化合物の
金錯体を挙げることができる。該有機金錯体を使用する
とハロゲン化銀粒子表面に吸着乃至反応する金の比率が
増加し、バインダー中に存在する金の比率を減少でき
る。ここで、バインダーとは、ハロゲン化銀感材中に含
有されるハロゲン化銀粒子以外の被含有物であるゼラチ
ン、ポリマーラテックス等の分散媒及び該分散媒中に分
散されている各種写真用添加剤を含めたものとする。

【００６５】次に本発明に用いられる有機金錯体につい
て詳述する。

【００６６】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される
アニオン基としては、ハロゲンイオン(例えば弗素、塩
素、臭素、沃素イオン）、過塩素酸イオン、硼弗化水素
酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオ
ン等の基が挙げられる。

【００６７】Ｌで表される５員又は６員の複素環配位子
としては、陰イオン性、陽イオン性あるいは中性の単環
基であり、下記一般式〔II〕又は一般式〔III〕で示さ
れるものから選択される。

【００６８】

【化６】

【００６９】一般式、〔II〕及び一般式〔III〕におい
て、Ｙ₁及びＹ₂は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は＝ＮＲ₁基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は
各々、

【００７０】

【化７】

【００７１】＝ＣＨＳＨ、＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原
子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ₁〜Ｚ₄の少なく
とも一つは＝Ｃ＝Ｗ基又は＝ＣＨＳＨ基を表す。Ｗは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁基を表す。Ｒ₁
は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₂及びＲ₃は各々、アルキル基、アリール基、複素
環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ
基、ホスホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、イミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
シアノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基等の各基を表
す。

【００７２】一般式〔II〕及び一般式〔III〕におい
て、Ｙ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄で形成される５員複素
環基の具体例としては、ピロール系（例えば２（ＩＨ）
−ピロリン、２−ピロリジニウム、２（３Ｈ）−ピロリ
ン、ピロニウム等の基）、イミダゾール系（例えば２
（３Ｈ）−イミダゾリン、２−イミダゾリニウム、２
（３Ｈ）−イミダゾリン、イミダゾリウム等の基）、オ
キサゾール系（例えば２（３Ｈ）−オキサゾリジン、２
−オキサゾリニウム、２（３Ｈ）−オキサゾリン、オキ
サゾリウム等の基)、イソオキサゾール系（例えば３
（２Ｈ）−イソオキサゾリン、３−イソオキサゾリウム
等の基）、チアゾール系（例えば２（３Ｈ）−チアゾリ
ジン、２−チアゾリウム、２（３Ｈ）−チアゾリン、チ
アゾリウム等の基）、イソチアゾール系（例えば３（２
Ｈ）−イソチアゾリン、３−イソチアゾリウム等の
基）、セレナゾール系（例えば２（３Ｈ）−セレナゾリ
ジン、セレナゾリウム等の基）、オキサゾリジン系（例
えば２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、２，４
−オキサゾリジンジオン、オキサゾリジン−４−オン、
２−オキサゾリン−４−オン等の基）、チアゾリジン系
（例えば２−チオアゾリン−２，４−ジオン、２，４−
チアゾリジンジオン、チアゾリジン−４−オン、２−チ
アゾリン−４−オン等の基）、イミダゾリジン系（例え
ば２−チオイミダゾリジン−２，４−ジオン、２，４−
イミダゾリジンジオン、イソチアゾリジン−４−オン、
２−イミダゾリジン−４−オン等の基）、セレナゾリジ
ン系（例えば２−チオセレナゾリジ、ン−２，４−ジオ
ン、２，４−セレナゾリジンジオン、セレナゾリジン−
４−オン、２−セレナゾリン−４−オン等の基）等の各
基が挙げられる。

【００７３】又、一般式〔II〕及び一般式〔III〕にお
いて、Ｙ₂、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅で形成される６
員複素環基の其体側としては、ピリジン系（例えば１，
２−ジヒドロ−２−ピリジリデン、２−ピリジニウム、
テトラヒドロピリジン−２，４−ジオン、テトラヒドロ
ピリジン−２，６−ジオン等の基）、ピリミジン系（例
えばテトラヒドロピリミジン−２，４−ジオン、テトラ
ヒドロピリミジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロピリ
ジン−２，４，６−トリオン、２−チオヘキサヒドロピ
リジン−２，４，６−トリオン等の基）、Ｚピラゾリン
系（ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジ
オン等の基）等の各基が挙げられる。

【００７４】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、アミル、２−エチルへキ
シル、ドデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル等
の直鎖・分岐の非置換の基、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等の環上の基、又は２−カルボキシエチル、２−
ヒドロキシエチル、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエチル）
エチル、２−メタンスルホニルエチル、３−スルホプロ
ピル、トリフルオロメチル等の置換された基が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル、４−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−
ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−メタンスル
ホニルフェニル、３−メタンスルホニルアミノフェニ
ル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−トリフルオ
ロフェニル、２−メトキシフェニル、２−アセチルアミ
ノフェニル、２−（２−エチルウレイド）フェニル等の
置換、非置換の各基が挙げられ、複素環基としては、例
えば２−ピリジン、２−フリル、２−ピリミジル、２−
チエニル、５−ニトロ−２−チエニル、４−メチル−２
−チアゾリル、１−ピロジニル等の置換、非置換の各基
が挙げられる。

【００７５】Ｒ₂及びＲ₃が表すハロゲン原子としては、
例えば、弗素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−メチルチオエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ、２−ドデシルオキシ等
の置換、非置換の各基が挙げられ、アリールオキシ基と
しては、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４
−ｔ−ブチルフェノキシ等の置換、非置換の各基、複素
環オキシ基としては、例えば１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等の各
基が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセト
キシ、ブタノイルオキシ等の各基が挙げられ、カルバモ
イルオキシ基としては、例えばアシルアミノオキシ、Ｎ
−メチルカルバモイルオキシ等の各基が挙げられ、シリ
ルオキシ基としては、例えばトリメチルシリルオキシ、
ジブチルメチルシリルオキシ等の各基が挙げられ、アル
キルチオ基としては、例えばメチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、オクタデシルチオ、３−フェノ
キシピロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ等の置換、非置換の各基があり、アリール
チオ基としては、例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェ
ニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデ
カンアミドフェニルチオ等の各基が挙げられ、複素環チ
オ基としては、イ列えば２−ペンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６
−チオ、２−ピリジルチオ等の各基が挙げられ、アシル
アミノ基としては、例えばアセトアミド、ブタンアミ
ド、ベンズアミド等の各基が挙げられ、アミノ基として
は、例えばアミノ、アニリノ、２−ヒドロキシアニリ
ノ、２−メルカプトアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、
メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等の各基があり
ウレイド基としては、例えば２−フェニルウレイド、２
−メチルウレイド、２，２−ジブチルウレイド等の各基
が挙げられ、スルファモイルアミノ基としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ等の各基が挙げら
れ、スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホナ
ミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンア
ミド、２−メチルチオ−５−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアミド等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニルア
ミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
ブトキシカルボニルアミノ等の各基があり、アリールオ
キシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ等の基が挙げられ、カルバモイル基とし
ては、例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等の各基が挙げら
れ、スルファモイル基としては、例えばＮ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基が挙げられ、スル
ホニル基としては、例えばメタンスルホニル、ブタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等の各基が挙げられ、スルフィニル基としては、例え
ばエタンスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフ
ィニル等の各基があり、ホスホニル基としては、例えば
フェノキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェニル
ホスホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル
基としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェノキシカルボニル、p−アニシ
ジル等の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセ
チル基、３−カルボキシプロパノイル、ベンゾイル、p
−メルカプトベンゾイル等の各基が挙げられ、イミド基
としては、例えばＮ−コハク酸イミド、Ｎ−フタルイミ
ド、３−アリルコハク酸イミド等の各基が挙げられる。

【００７６】尚、一般式〔Ｉ〕で示される本発明に用い
られる金化合物においては、下記一般式〔Ｉａ〕又は
〔Ｉｂ〕で示される化合物が好ましく用いられる。

【００７７】 一般式〔Ｉａ〕 〔Ａｕ_m′（Ｌ）_n′（Ｘ）_p′〕_q 一般式〔Ｉｂ〕 Ｈ_r′Ａｕ（Ｌ）（Ｘ） 式中、Ｌ、Ｘ及びｑは各々、一般式〔Ｉ〕で、定義した
ものに同じである。ｒ′は１又は２の整数であり、Ｘが
２価の基である時ｒ′は２となる。ｍ′は１又は２の整
数であり、ｎ′は１、２又は３の整数であり、ｐ′は０
又は１の整数で、ｍ＋ｐ＝ｎの関係を満たす。

【００７８】一般式〔Ｉ〕で示される本発明に用いられ
る金化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】本発明に用いられる金化合物は公知の方法
で合成することができる。例えばBull.Chem.Japan,(197
5)48(3),1024〜9、J.Inorg.nucl.Chem,Vol.38(1),7〜11
(1976)、Transition Met.Chem,Vol.2(6),224〜227(197
7)及び特開平１−１４７５３７号記載の方法に準じて合
成できる。

【００８４】本発明に係る金化合物は水、メタノール、
エタノール、弗化アルコールなどの水混和性溶媒の単独
又は混合溶媒に溶解してハロゲン化銀粒子乳剤に添加す
るのが好ましい。本発明に用いられる金化合物の添加時
期は、乳剤製造工程の任意の時期でよいが化学熟成の開
始時、途中、或いは終了直前に添加するのが好ましい。
添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、金化合物の種類、熟
成条件などによって一様ではないが通常、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルでよく、
より好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルであ
る。

【００８５】なお、本発明においてはハロゲン化銀写真
感光材料に含有される全金量の３０重量％以下がハロゲ
ン化銀粒子表面に吸着されずに、バインダー中に存在す
ることを特徴とする。即ち、ハロゲン化銀粒子表面に吸
着乃至反応せずに、バインダー中に存在する金の比率
が、感光材料中に含有される金の総量に対して30重量％
以下であり、好ましくは10％以下にすることである。こ
こで言う金とはハロゲン化銀写真感光材料に添加された
金イオン或いは金塩、金属体、金錯塩などの総量を指
す。

【００８６】以下、バインダー中の金量の定量方法につ
いて詳述する。

【００８７】金の定量は簡便で精度の高い原子吸光法で
行うのが好ましい。本発明では測定は日立偏光ゼーマン
原子吸光光度計１８０−８０型を使用し、支持体上に塗
布された塗布物を５mmφに打ち抜いたものに対して、高
温炭素炉原子吸光法にて行った。全金量の７０％以上、
好ましくは８０％以上がゼラチンなどの親水性コロイド
層ではなく、ハロゲン化銀粒子相（表面を含む）に存在
している場合が好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率は
下記の又はの操作を行って分析できる。

【００８９】支持体上の塗布物を水で膨潤させ、酵素
分解又は酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥
離させた後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒子固相と
バインダー相とに分けて、各々を前述の分析法で金（金
と他の化合物の形で存在しているものを含む。）の量を
定量する。

【００９０】支持体上に塗布された塗布物をそのま
ま、チオ硫酸ナトリウムの希釈水溶液（例えば０．０１
％水溶液）でハロゲン化銀が定着されないように注意し
ながら充分に洗浄すると、バインダー相中の金増感剤
が、ほぼ全量洗い流されることが判っているので、チオ
硫酸ナトリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤の量
を定着することで、ハロゲン化銀粒子固相とバインダー
相との金増感材料量を知ることができる。の方法につ
いては詳しくはP.A.Faelens著(Photographisch Korresp
ondenz).１０４巻．１３７〜１４６頁（１９６８年）に
記載されている。

【００９１】なお、金の定量法はの方法で判定するの
が好ましく、又、本発明で言う全金量、即ち単位面積当
たりの感光材料中に含まれる金塗布量とは、製造された
感光材料中のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての層の
単位面積当たりに含まれる金増感剤の量（原子吸光法で
測定される金の量）を指すものである。

【００９２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モ
ル当たり1×10^-4モル〜1×10^-9モルであることが好まし
い。更に好ましくは1×10^-5モル〜1×10^-8モルである。
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコ
ール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形
態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いはゼラチン
のような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散
物の形態で添加してもよい。

【００９３】本発明においては硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々にかつ段階的に施し
てもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
或いはその途中に於いて金増感を施すと好ましい結果が
得られることがある。

【００９４】本発明においては、セレン増感を併用でき
セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を使用
することができる。

【００９５】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばN,N-ジメチ
ルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニ
ルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノ
アミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチル
セレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレ
ノエステル類（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3
-セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例
えばトリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイ
ド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミ
ド類及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００９６】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル程度
を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応
じて水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の
単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でもよい。
またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或いは
特開平4-140739号に開示されている方法で有機溶媒可溶
性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する
方法でもよい。

【００９７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は40
〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45℃以上、80
℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲
が好ましい。

【００９８】テルル増感法として有用なテルル増感剤の
例としては、テルロ尿素類（例えばN,N-ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-
N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′-フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ばテルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術はセレン増感剤の使用技術に準じる。

【００９９】また本発明では適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部にいわゆる還元増感を行うことも
できる。還元剤の好ましい例としては例えば二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸とそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、エチ
レントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボ
ラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの添加量は
還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び
晶癖、反応系の温度、pＨ、pAgなどの環境条件によって
変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の
場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり約
0.01〜２mgを用いると好ましい結果が得られる。アスコ
ルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２
ｇの範囲が好ましい。

【０１００】還元増感の条件としては温度が約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚、ここでpAg値はAg+イオン濃度
の逆数である）。

【０１０１】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当で
あり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間など
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増感
を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いる
ことが出来るが特開昭57-82831に開示されている酸化防
止剤及び／又はV.S.Gahler著の論文［Zeitshrift fur w
issenschaftliche Photographie Bd.63, 133(1969)］お
よび特開昭54-1019号に記載されているチオスルフォン
酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、
これらの化合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工
程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【０１０３】好ましい染料はpＨ７以下で実質的に水に
不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性である染料であ
り、具体的には下記の一般式〔Ａ〕〜〔Ｆ〕で表される
染料から選ばれる。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】（式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっても
よく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１
または２を表し、ｐは０または１を表す。但し、一般式
〔Ａ〕〜〔Ｆ〕で表される染料は分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基およびスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。） 一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕のＡおよびＡ′で表される酸性核
としては、好ましくは5-ピラゾロン、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオ
ヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、イン
ダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオ
ン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドンが挙げられ
る。

【０１０６】一般式〔Ｃ〕および〔Ｅ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１０７】一般式〔Ａ〕および〔Ｄ〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔Ａ〕、
〔Ｄ〕および〔Ｆ〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-ヒド
ロキシエチル基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）
アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-
エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキ
シ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。

【０１０８】一般式〔Ｄ〕および〔Ｅ〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(1
979)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4-エ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１０９】一般式〔Ａ〕〜〔Ｅ〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１０】本発明において、一般式〔Ａ〕〜〔Ｆ〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔Ａ〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔Ａ〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１１１】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、
同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平
2-1838号、同平2-1839号、世界特許88／04794号、米国
特許4,861,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号
等に記載されており、合成法もこれらの特許に記載され
ている方法に準じて合成することができる。

【０１１２】染料の固体微粒子状分散物を製造する方法
としては、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-15
5351号、同63-197943号、特開平3-182743号、世界特許W
O88/04794号等に記載された方法を用いることができ
る。具体的には界面活性剤を使用して例えばボールミ
ル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジ
ェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用
いて調製することができる。

【０１１３】又、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、pＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固
体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸性
水溶液を、pＨを調整しながら同時に混合して微粒子状
固体を作製する方法によって染料の分散物を得ることが
できる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上を
混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合
には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、ま
た、同時に分散することもできる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばRD-17643（1978年12月）、同18716（1979年11月）及
び同308119（1989年12月）に記載されたものが挙げられ
る。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【０１１５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【０１１６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【０１１７】本発明において処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有した自動現像機は、供給手段としては例え
ば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭63-137783
号、同63-97522号、実開平1-85732号等公知の方法があ
るが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付
与されていればいかなる方法でもよい。又固体処理剤が
顆粒又は粉末である場合には実開昭62-81964号、同63-8
4151号、特開平1-292375号、記載の重力落下方式や実開
昭63-105159号、同63-195345号等記載のスクリュー又は
ネジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限
定されるものではない。本発明の固体処理剤を投入する
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。

【０１１８】本発明の現像処理方法に用いられる現像剤
中には、現像主薬として特願平4-286232号（19〜20頁）
記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ピラゾリドン類の他に特開平5-165161号記載のレダクト
ン類も用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特
に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は
水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特に
好ましい。

【０１１９】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。

【０１２０】また銀スラッジ防止剤として特願平4-9294
7号、特願平5-96118号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）
記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキス
トリン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853号記載
の化合物が特に好ましい。

【０１２１】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に好まし
い。

【０１２２】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリ
ウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸
カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１２３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許261012
2号及び同4119462号記載のp-アミノフェノール類、米国
特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同3253919
号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同2596926
号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、特公昭
41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501号等に
表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フェニル
-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１２４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。

【０１２５】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【０１２６】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１２７】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246号（4頁）や特開平5-113632号（2〜
4頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として
特願平4-586323号（20頁）記載のキレート剤や同（21
頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。

【０１２８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１２９】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では全処理時間が３０秒以下で処理される。
より好ましくは１０秒〜３０秒である。本発明でいう全
処理時間とは自動現像機で、現像から乾燥までの工程を
３０秒以内で完了させることをいう。即ち、感光材料の
先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経
て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆる
Dry to Dryの時間）が３０秒以内であることである。

【０１３０】乾燥時間は通常35〜100℃、好ましくは40
〜80℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置されていて
もよい。自動現像機には現像、定着、水洗の各工程の間
に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液のリン
ス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平3-2649
53号）を用いてもよい。さらに現像液や定着液を調液で
きる装置を内蔵していてもよい。

【０１３１】なお、本発明の感光材料は固体処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。次に本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の撮影方法に用いられる放射線
増感スクリーンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は
68％以上であって、好ましくは70％以上でさらに好まし
くは72％以上である。

【０１３２】また本発明において蛍光体層の厚みは120
μm以上、250μm以下である。ここで蛍光体層の厚みが1
20μm未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１３３】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは0.5〜2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範囲が
好ましい。

【０１３４】本発明の組み合わせに使用する放射線増感
スクリーンは、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれ
ぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み100
μm当たりＸ線吸収率は30％以上であることが好まし
い。なおＸ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３
相の電力供給で固有濾過がアルミニウム2.2mm相当のＸ
線発生装置から80KVPで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたＸ線を厚さ３mmの純度99％以上のアル
ミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンア
ノードから200cmの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から50cm後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ
線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを透過
させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１３５】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。

【０１３６】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１３７】

【数１】

【０１３８】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。

【０１３９】タングステン酸塩系蛍光体（CaWO4、MgWO
4、CaWO4：Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系
蛍光体〔Y2O2S：Tb、Gd2O2S：Tb、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2
O2S：Tb、Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光
体（YPO4：Tb、GdPO4：Tb、LaPO4：Tb等）、テルビウム
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体LaOBr：Tb、LaO
Br：Tb.Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb．TmGdOBr：Tb、GdOC
r：Tb等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系
蛍光体（LaOBr：Tm、LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系蛍
光体〔BaSO4：Pb、BaSO4：Eu2+、(Ba.Sr)SO4：Eu2+
等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩
系蛍光体〔Ba3(PO4)2：Eu2+、(Ba、Sr)3、(PO4)2：Eu2
等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体〔BaFCl：Eu2+、BaFBr：Eu2+、BaFC
l：Eu2+.Tb、BaFBr：Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XBaSO4.KC
l：Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaCl2.KCl：Eu2+等〕、沃化物系蛍
光体(CSI：Na、CSI：Tl、NaI.KI：Tl等）硫化物系蛍光
体〔ZnS：Ag、(Zn.Cd)S：Ag、(Zn.Cd)S：Cu、(Zn.Cd)
S：Cu.Al等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7：Cu
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１４１】実施例１ Ｅｍ−１の調製 以下に示す３種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−1を調製した。

【０１４２】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン 214.37ｇ 塩化ナトリウム 1.995ｇ 沃化カリウム 149.6mg 水で 6090mlに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム 10.48ｇ 沃化カリウム 149.4mg 水で 90mlに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 30.58ｇ 水で 90mlに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム 165.0ｇ 水で 5640mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 479.0ｇ 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分180mlの流
量で30秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１４３】次に、この混合溶液を40℃で10分間保った
後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分24mlの流量で40分かけて
同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄ１と溶液
Ｅ１の残り全量を初期流量24ml、最終流量48mlとなるよ
うに直線的に流量を増やしながら、130分かけて同時添
加法にて添加した。この間、pClは2.35に終始保った。
その後、塩化ナトリウムで1.30に調整し、限外濾過膜を
用いてpClを2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加してpC
lを1.65に調整した。

【０１４４】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を0.06モ
ル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均粒径
(円直径換算)1.45μm、平均厚さ0.13μm、平均アスペク
ト比11の直角平行四平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４５】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、40℃にした後に、例示分光増感色素の所定量を
固体微粒子状の分散物として添加後にチオシアン酸アン
モニウム、硫黄増感剤及びトリフェニルホスフィンセレ
ナイドの固体微粒子状分散物を加え15分間撹拌した。そ
の後温度を55℃に昇温して１時間後に下記に示す金増感
剤のいずれかの水溶液或いはメタノール溶液を添加し、
総計２時間の化学熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール（PMT）及び
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TA
I)を添加した。

【０１４６】尚、乳剤Ｅｍ−１への添加剤とその添加量
（AgX１モル当たり）を下記に示す。

【０１４７】 分光増感色素 表１に示す量 1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素（硫黄増感剤） 3.8mg トリフェニルホスフィンセレナイド 3.0mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 金増感剤（塩化金酸：比較−１） 18.5mg 金増感剤（Ｉ−６） 13.8mg 金増感剤（Ｉ−８） 23.9mg 金増感剤（Ｉ−10） 20.0mg 安定剤（PMA） 10.0mg 安定剤（TAI） 100mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の所
定量を予め27℃に調温した水に加え高速撹拌機(ディゾ
ルバー)で3,500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌する
ことによって得た。

【０１４８】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が1.
6ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は2.7ｇ／ｍ²となるように２
台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥
し試料No.１〜８を得た。支持体としてはグリシジメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチル
メタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度
0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースを用いた。

【０１４９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で示す。

【０１５０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(I) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５１】 化合物(G) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(H) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(M) 5mg／m² 化合物(N) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【０１５２】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(I) 12mg／m² 化合物(J) 2mg／m² 化合物(S-1) 7mg／m² 化合物(K) 15mg／m² 化合物(O) 50mg／m² 化合物(S-2) 5mg／m² C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₁H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１５３】

【化１３】

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】

【化１５】

【０１５６】得られた試料について下記を評価した。
尚、以下の操作(Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
成した。

【０１５７】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に亜
硫酸ナトリウム3000ｇ、亜硫酸カリウム2000ｇ、ジメゾ
ンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物にポリエチレングリコール6000
を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機
を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所〔株〕製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして圧
縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１５８】操作（Ｂ） DTPA100ｇ、炭酸カリウム4000ｇ、5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ、2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ、KOHを200ｇ、
N-アセチル-D,L-ペニシラミン10ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし造粒後、
50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を上記の打錠機によ
り１錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、
2500個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。 又、以下の
操作で定着用補充用錠剤を作成した。

【０１５９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70／30重
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同様
粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。

【０１６０】次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を50
0mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして、調製した造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋
で混合機を用いて３分間混合する。次に得られた混合物
を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を6.202ｇに
して圧縮打錠を行い、2500個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作
成した。

【０１６１】操作（Ｄ） ホウ酸1000ｇ、硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ、酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ、酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様に粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製したものにN-ラウロイルア
ラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得
られた混合物を上記の打錠機により１錠当たりの充填量
を4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用
錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１６２】 〈スターター組成〉 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６３】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5リット
ルに対して、スターター330mlを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のpＨは10.45であった。

【０１６４】ランニングには自動現像機SRX-502に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が調整できるように
改造したものを用いた。

【０１６５】ランニング中は現像液には感光材料0.62ｍ
²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行
った。Ａ、Ｂ各を38mlの水に溶解したときのpＨは10.70
であった。定着液には感光材料0.62ｍ²当たり上記Ｃ剤
を２個とＤ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添
加した。

【０１６６】 現像液 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 30g ジメゾンＳ 10g ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・5Na 1g (DTPA) 臭化カリウム 1g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.07g 2-メルカプトヒポキサンチン 0.05g 亜硫酸ナトリウム 30.00g 亜硫酸カリウム 25g KOH 2g ジエチレングリコール 50g N-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.1g これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で１リットルに希釈して補充液とし
た。この補充液のｐＨは10.70であった。尚、補充液量
は７ml／四切１枚の割合で使用した。

【０１６７】定着液 チオ硫酸ナトリウム 42.0g チオ硫酸カリウム 98.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g ホウ酸 10.0g 酢酸水素ナトリウム 30.0g 氷酢酸 17.3g 酢酸ナトリウム 12.7g 酒石酸 2.0g これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で１リットルに希釈して補充液とし
た。この補充液のpHは4.50であった。尚、補充液量は７
ml／四切１枚の割合で使用した。

【０１６８】得られたそれぞれのフィルム試料を以下の
２つの条件下で７日間放置し、保存性を試験した。

【０１６９】保存性の評価 条件Ａ：23℃、55％RH７日間放置 条件Ｂ：40℃、80％RH７日間放置 相対感度 保存後、試料を２枚の放射線増感スクリーンKO-２５０
(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧８０kvp、管電流１００mA、０．０５秒間のＸ線を照
射し露光した。次いで自動現像機SRX-５０２ (コニカ
〔株〕製)を用いて上記の条件で処理した。感度は試料N
o.１の条件Ａの感度を１００とした場合の相対感度で示
した。

【０１７０】相対カブリ 保存後、上記条件で処理してからカブリ値について条件
Ｂ／条件Ａを求め、試料No.１の条件Ａの値を１００と
した場合の相対値で評価した。値が小さいほど保存性が
優れることを表す。得られた結果を表１に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】表から明かなように、本発明の試料は苛酷
な保存条件下においても低カブリで高感度を維持してお
り、経時保存性の優れることを示している。さらに本発
明の試料は、固体処理剤使用による超迅速処理（１５秒
処理）に際しても高感度を得られることが分かる。

【０１７３】実施例２ Ｅｍ−２の調製 上記のＥｍ−１のように調製するが、溶液Ｂと溶液Ｃの
添加速度を変更した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度
を０．０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したと
ころ平均粒径(円直径換算)０．８６μm、平均厚さ０．
１９μm、平均アスペクト比４．５の直角平行四辺形平
板状ハロゲン化銀粒子であった。この乳剤を実施例１と
同様に化学増感して熟成した。なお乳剤Ｅｍ−２の場合
は各添加剤を上記の量の１．３倍加え、実施例１と同じ
方法で試料を作成した。

【０１７４】実施例２では従来の放射線増感スクリーン
Ａ（実施例１で使用したKO−２５０）と下記の高感度の
放射線増感スクリーンＢを用いて評価した。

【０１７５】 高感度の放射線増感スクリーンＢの製造 蛍光体Gd₂O₂S：Tb（平均粒径1.8μm） 200ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(デモラックTPKL-5-2625) 〈固形分40％〉(住友バイエルウレタン〔株〕製) 20ｇ ニトロセルロース（消化度11.5％） 2ｇ をメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が25PS（25℃）の蛍光体層形成用塗布液
を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／22）。

【０１７６】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分90ｇ、ニトロセルロース50gをメ
チルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６PS
（25℃）の分散液を調製した。

【０１７７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μmのポ
リエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から100℃
に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下
塗層を形成した（塗布膜の厚さ15μm）。

【０１７８】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚240μmの厚みで均一に塗布
乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて300kgw／cm²の厚力、80℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平6-75097号の実施例１記載の方法で厚
さ３μmの透明保護膜を形成した。

【０１７９】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み16
0μm、蛍光体充填率68％、鮮鋭度(CTF)48％であった。

【０１８０】残色性の評価 未露光の試料を上記の定着液で脱銀後、残色値を濃度測
定した。

【０１８１】現像ムラの評価 35cm×43cmの各試料を濃度が1.0になるように均一に露
光した後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを
下記の４段階評価レベルに従って、目視評価で行った。

【０１８２】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表２に示す。なお、感度と残色性は
試料No.８の感度、残色性を基準とした場合の相対的な
値で表２に示した。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表から明らかなように、本発明の試料は残
色汚染が少なく、かつ色素量が少ないにも拘わらず高感
度を有し、迅速処理においても現像処理ムラがなく優れ
ていた。又、高感度の放射線増感スクリーンとの組み合
わせにより優れた感度を示した。

【０１８５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理にて現像処理ムラと残色汚染のない高感度、低
カブリのハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
得られた。さらにフィルムの苛酷な経時保存試験でもカ
ブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を得られた。さらに本発明によれば高感度の放
射線増感スクリーンとの組み合わせで高感度のＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/00 G03C 1/035 G03C 1/09

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤が該ハロゲン化銀乳剤中でＪ
   凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下である下記一般
   式〔Ｄ〕で表されるベンズイミダゾロカルボシアニン色
   素を含有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
   存在下で化学増感を施されたことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃はメチルまたはエチル基で、Ｒ₁及
   びＲ₃の少なくとも１つはメチル基を表す。Ｒ₂及びＲ₄
   は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を表
   し、Ｒ₂及びＲ₄の両者がメチル基であることはない。Ｚ
   ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々独立して水素原子、メチル、
   メチルチオ、フルオロ置換メチル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、
   Ｚ₃及びＺ₄が同時に水素原子になることはない。Ｘ₁は
   分子の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ₁は１
   または２の整数を表す。但し、化合物が分子内塩を形成
   する場合はｎ₁は１である。） 一般式〔Ｉ〕 （Ｈ_rＡｕ_m〔Ｌ〕_n〔Ｘ〕_p）_q （式中、Ｌは５員又は６員の複素環配位子を表し、Ｘは
   アニオンを表す。ｒは０、１又は２、ｎは１、２又は
   ３、ｐは０、１、２又は３、ｑは１から４のそれぞれ整
   数を表す。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
   銀粒子が平均アスペクト比２以上、平均沃度含有率が
   １．０モル％以下で、かつ該粒子の（１００）面比率が
   ５０％以上である平板状ハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料を、固体処理剤を供給する機構を有する
   自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
   が３０秒以下であることを特徴とする請求項１〜３記載
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料を放射線増感スクリーンで挟み、Ｘ線撮
   影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮
   影方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
   が３０秒以下であることを特徴とする請求項５記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。