JPS5952815B2 - 硬調な画像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一・ロゲン化銀感光材料を用いて写真画像を形
成する方法に関する。

特に極めて硬調なネガチブ階調画像を形成する方法に関
する。ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加
して、硬調なネガチプ階調の写真特性を得る方法が、米
国特許２４１９９７５号で知られている。

同特許明細には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加
し、１２．８という高いｐＨの現像液で現像すると、ガ
ンマ←）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られ
ることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強
アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長期間
の保存や使用に耐えない。またこのように高いｐＨでの
現像はカブリを生じ易い。超硬調な写真特性は、ネガ階
調、ポジ階調のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像（ＤＯｔｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現
あるろは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル憾をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／ｔ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこの
方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現
像液は極めて不安定で、３目間をこえる保存に耐えない
。また塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いなけ
ればならないため、高い感度を得ることができなかつた
。従つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点
画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが
強く要望されていた。本発明の目的は第一に、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチプ階調の写真画像を形
成する方法の提供にある。

本発明の目的は第二に極めて硬調なネガチプ階調の写真
画像を高い感度で得ることのできる画像形成方法を提供
することである。

本発明の目的は第三に、極めて硬調な、かつカブリの少
い、ネガチブ陥調の写真画像を形成する方法の提供にあ
る。

本発明の上記諸目的は０．７ミクロンより大でない平均
粒子径を有し実質的に表面潜像型であるような単分散の
ハロゲン化銀粒子から成り、・・ロゲ、ン化銀１モル当
り２５０′より多くないバインダーを含有するネガ階調
・・ロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、少くと
も一つの親水性コロイド層に下記一般式〔１〕で示され
る化合物を含有する写真感光材料を、下記一般式〔〕又
は０〕で示される化合物の存在下に現像することから成
る画像形成方法によつて達成された。

式中Ｒ１は単環又は２環のアリール基を表わす。

上記アリール基は置換されてもよく、電子吸引性でない
置換基、たとえば炭素数１〜２０のアルキール基（分枝
を有してもよい）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラ
ルキル基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、アルキル
基（炭素数１〜２０）でモノ一またはジ一置換されたア
ミノ基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳
香族アシルアミノ基などを有することができる。Ｒ２は
水素原子、炭素数１〜３であつて分枝があつてもよいア
ルキル基又はフエニル基をあられす。

アルキル基は置換されないことが望ましい。フエニル基
は置換されてもよいが、置換基は電子吸引性の置換基た
とえば一・ロゲン原子（塩素、臭素など）、シアノ基、
トリフルオロメチル基、カルボキシ基、スルホ基などで
あることが望ましい。Ｒ１で表わされる置換基の具体例
は、フエニル基、ａ−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキ
シフエニル基、ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−ジメチル
アミノフエニル基、ｐ−ジエチルアミノフエニル基、ｐ
−（アセチルアミリ）フエニル基、ｐ−（カブリロール
アミノ）フエニル基、ｐ一（ベンゾイルアミノ）フエニ
ル基、ｐ−ベンジルフエニル基などである。Ｒ２で表わ
される水素原子以外の置換基の具体例はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フエニル基、
４−クロロフエニル基、４−プロモフエニル基、３−ク
ロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４−カルボキ
シフエニル基、４−スルホフエニル基、３，５−ジクロ
ロフエニル基、２，５−ジクロロフエニル基である。

Ｒ１で表わされる置換基のうち好ましいのは単壊アリー
ル基であつて、特に好ましいのは無置換フエニル基及び
トリル基である。Ｒ２で表わされる置換基のうち好まし
いのは水素原子、メチル基、及び置換されたものも含む
フエニル基である。

特に好ましいのは水素原子である。式中Ｚ１及びＺ２は
各々チアゾール環又はセレナゾール壊を完成するに必要
な原子群を表わす。

Ｒ３及びＲ５は各々置換されてもよいアルキル基又はア
ルケニル基を表わす。Ｒ４は水素原子又は置換されても
よいアルキル基を表わす。Ｌは硫黄原子又は二価炭化水
素基を表わす。Ｘ−は酸アニオンを表わす。ｍは０又は
１を、ｎは０，１又は２を表わす。ただし分子内塩を形
成するときｍはＯであり、ｎは分子内塩が形成されると
き、０又は１である。ｎが１を表わす場合は部分的な分
子内塩が形成される場合である。Ｚ１及びＺ２によつて
各々完成されるチアゾール環又はセレナゾール環は２位
又は３位以外にも置換基を有してよく、また他の炭素環
（５〜７員）が縮合してもよい。

置換基の例にはアルキル基、アルコキシ基（ともに炭素
数１８以下）、アリール基（単環または二環）がある。
縮合する環は例えばベンゼン環、シクロヘキセン環、ア
ズレン環、シクロヘプテン環である。Ｚ１及びＺ２で各
々形成される縮合チアゾール環核は例えばベンゾチアゾ
ール核、ナフト〔１，２一ｄ〕チアゾール核、ナフト〔
２，１−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール核、チアゾロ〔４，５−ａ〕アズレン核、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール核、ジヒドロナフト〔１，２２
−ｄ〕チアゾール核、ジヒドロナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール核などである。

Ｚ及びＹで各々形成される縮合セレナゾール壊核の代表
例はベンゾセレナゾール核である。これらの核は炭素原
子上にさらに置換されてもよい。例えばハロゲン原子（
例えば塩素、臭素）、炭素数１〜１８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘプタデシル基）、炭素数１
〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数２〜１８のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基）、カルボキシ基、シアノ基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基、スルホ基、フエニル基（置換
されてもよい）、炭素数１８までのアシル基（たとえば
アセチル基、プロピオニル基のようなアルキルカルボニ
ル基；たとえばメチルスルホニル基のようなアルキルス
ルホニル基）、スルフアモイル基、アルキル基もしくは
アリール基でモノもしくはジ置換されたスルフアモイル
基、（たとえばメチルスルフアモイル基、ベンゼンスル
フアモイル基）カルバモイル基（たとえばメチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、フエニルカルバモイル基）、ヒピロキシ基、炭素
数１８までのアルキルチオ基などを置換基として有する
ことができる。

Ｚ１又はＺ２で形成されるヘテロ環核の具体ψ１１はチ
アゾール核、４−メトキシチアゾール核、４一メチルチ
アゾール核、５−メチルチアゾール核、４，５−ジメチ
ルチアゾール核、４−エチル−５−メトキシチアゾール
核、４−メチル−５−エトキシチアゾール核、４−エト
キシ−５−メチルチアゾール核、４−フエニルチアゾー
ル核、５−フエニルチアゾール核、４−（ｐ−スルホフ
エニル）チアゾール核、５−（ｐ−スルホフエニル）チ
アゾール核、４，５−ジ（ｐ−スルホフエニル）チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核；４−クロロベンゾチアゾ
ール核；５−クロロベンゾチアゾール核；６−クロロベ
ンゾチアゾール核；５−メチルベンゾチアゾール核：６
−メチルベンゾチアゾール核；５−ブロモベンゾチアゾ
ール核、５−カルボキシベンゾチアゾール核、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール核、５−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール核、５−フエニルベンゾチアゾール核；
４−メトキシベンゾチアゾール核；５−メトキシベンゾ
チアゾール核；６−メトキシベンゾチアゾール核；５−
エトキシベンゾチアゾール核；テトラヒドロベンゾチア
ゾール核；５６−ジメトキジペンゾチアゾール核；５６
−ジオキシメチレンベンゾチアゾール核；６−エトキシ
−５−メチルベンゾチアゾール核；５−フエネチルベン
ゾチアゾール核；ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核；
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール核；ナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール核；５−メトキシナフト〔１２−ｄ〕チ
アゾール核；８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール核；７ーメトキシナフト〔２１−ｄ〕チアゾール核
：８９−ジヒドロナフト〔１２−ｄ〕チアゾール核；４
５−ジヒドロナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール核等）、
４−メチルセレナゾール核；４−フエニルセレナゾール
核；ベンゾセレナゾール核；５−クロロベンゾセレナゾ
ール核；５−メトキシベンゾセレナゾール核；５−メチ
ルベンゾセレナゾール核；テトラヒドロベンゾセレナゾ
ール核；ナフト〔１２−ｄ］セレナゾール核；ナフト〔
２１−ｄ〕セレナゾール核である。

Ｒ３又はＲ５で表わされるアルキル基及びアルケニル基
は、炭素数１〜１８を有するのが好ましい。

分枝を有してもよく、また置換されていてもよい。置換
基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、フオスホ
基、炭素数１８までのアルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基、３−ペンゾチアゾリルメトキシ
カルボニル基）、炭素数１８までのアシルオキシ基（例
えばアセトキシ基、３−ベンゾチアゾリルアセトキシ基
）、炭素数１８までのアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基）、置換されたアルコキシ基（例えば、ス
ルホエトキシ基で代表されるスルホアルコキシ基、スル
ホエトキシエトキシ基で代表されるスルホアルコキシア
ルコキシ基、３−ベンゾチアゾリルメトキシ基のように
ヘテロ環残基で置換されたアルコキシ基）、ヒドロキシ
基、無置換又は置換されたアルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ≧基、３−ベンゾチアゾリルメチルチオ基）、カ
ルバモイル基、置換されたカルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フエニル
カルバモイル基）、スルフアモイル基、置換されたスル
フアモイル基（例えばジメチルス２ルフアモイル基、エ
チルスルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基）、
単壊又は二壊のアリール基（例えばフエニル基、ナフチ
ル基）、置換アリール基（たとえばトリル基、４−（３
−ベンゾチアゾリルメチル）フエニル基）、ヘテロ環残
基３（例えば３−チアゾリル基、３−ベンゾチアゾリル
基、６−メトキシ−３−ベンゾチアゾリル基）などを有
することができる。上記のヘテロ環残基で置換されたア
ルキル基として、下記一般式〔〕で表わされる残基は有
用である。式中ＺｌＲ４Ｘ一及びｍは一般式〔〕におけ
ると同意義を表わす。

Ａは、分枝や置換基を有してもよい、炭素数１８までの
アルキレン基を表わす。Ｒ３はＲ５で表わされるアルキ
ル基の具体例はメチル基、エチルキ、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−クロロエチル基、
２−シアノエチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基
、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−クロロ
−３−スルホプロピル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−フオスホエチル基、３−フオス
ホプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、アセトキ
シメチル基、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基
、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２一
（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジ
ル基、フエネチル基、６−（３−ベンズチアゾリウム）
−ヘキシル基である。

Ｒ３で表わされるアルケニル基の具体例はアリル基であ
る。Ｒ４で表わされるアルキル基は炭素数１〜６であつ
て、分枝をもつていてもよく、置換されてもよい。

有することのできる置換基は例えば一・ロゲン原子（例
えば塩素原子）、ヒＦロキシ基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、炭素数１〜５のアルキル
チオ基（たとえばメチルチオ基）、カルボキシ基、スル
ホ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（たとえばアセト
キシ基）などである。Ｒ４で表わされるアルキル基の具
体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メ
トキシメチル基、アセトキシメチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、カル
ボキシエチルチオメチル基である。

Ｒ３とＲ４が結合するとき形成される壊は５〜６員環が
好ましく、窒素原子のほか酸素原子や硫黄原子を壊中に
有してもよい。

Ｒ３とＲ４で形成される壊の具体例は、ピロリン環、チ
アゾリン環、テトラヒドロビリンジン壊である。

Ｘ−であられされる酸アニオンは、無機酸ア[■オンで
も、有機酸アニオンでもよい。

例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、などの無機酸アニオ
ン、メチル硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン
などの有機酸アニオンのいずれでもよい。〔〕式の化合
物又は〔〕式の基が分子内塩を形成するときには対イオ
ンとしての酸アニオンを分子外に有する必要がなく、従
つてｎ又はｐは０となる。一般式帥においてＬで示され
る二価炭化水素基は炭素数１〜１２が好ましく、飽和又
は不飽和の環（例えばベンゼン環）を含んでもよく、分
枝や置換基を有してもよい。

置換基の例はヒドロキシ基、塩素原子、フエニル基であ
る。酸素原子や硫黄原子で炭素鎖が中断されているもの
も包含するものとする。Ｌで示される二価炭化水素基の
具体例はエチレン基、ブチレン基、１，４−フエニレン
基、−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ，一
ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２一等である。一般式〔〕で示
される化合物のうち、特に有用な化合物は下記一般式〔
ａ〕で表わされる。

式中Ｗは硫黄原子又はセレン原子を表わす。硫黄原子が
好ましい。Ｒ３Ｒ４及びＸ−は一般式●〔〕におけると
同意義である。

Ｒ６及びＲ７は水素原子、・・ロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
）、炭素数２〜１８のアンル基（例えばアセチル基）、
炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ヘプチル基、デシル基）、炭素数１
〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基
、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数１〜１８のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基）、炭素数
２〜１８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
カブリロールアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基）、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいフエニル基、また
は炭素数７〜１２のアラキル基をあられす。

Ｒ６とＲ７は互に結合してもよい（例えばメチレンジオ
キシ基、エチレンジオキシ基）。Ｒ６とＲ７でベンゼン
壊の如き芳香環を形成してもよい。特に好ましい化合物
は一般式〔ｂ〕においてＲ４が水素原子であるような化
合物である。本発明において・・ロゲン化銀１モル当り
２５０′より多くないバインダーを有するハロゲン化銀
乳剤層に用いられる０．７ミクロンより大でない平均粒
径をもつ・・ロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型であ
る。

別の表現をすれば、実質的に内部潜像型でない。本発明
で「実質的に表面潜像型である」とは、１〜１／１００
秒露光後下記に示す表面現像６及び内部現像８の方法で
現像した場合に、表面現像（４）で得られた感度が内部
現像８で得られた感度より大であることと定義される。
ここで感度とは次のように定義される。Ｓは感度、Ｅｈ
は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の丁度
中間の濃度一（Ｄｍａ）ｃ＋Ｄｍｉｎ）を得るに要する
露光量を示す。

表面現像 ６ 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

内部現像 ８ 赤血塩３′／ｔとフエノサラフラニン０．０１２５′／
ｔを含む標白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール ２．５′（ヘミ硫
酸塩）本発明に用いられる乳剤がもし実質的に表面潜像
型でないと、ネガチプ階調以外にボジチプ階調を与える
ようになる。

本発明でハロゲン化銀１モル当り２５０ｆｔより多くな
いバインダーを有する・・ロゲン化銀乳剤層における実
質的に表面潜像型のハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０
．７μより大であつてはならない。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜長×１
を粒径とする。平均は粒子投影面積にもとずく代数平均
又は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：ザセオリ一 オブ ザ フオトグラフイツク
プロセス（ＴｈｅｔｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅｐｈＯｔＯｇ
ｒａｐｉｃｐｒＯｃｅ−Ｓｓ）３ｒｄｅｄ．ｐ．３６〜
Ｐ．４３，（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を参
照すればよい。２本発明において必須に有する写真乳剤
層０・・ロゲン化銀粒子の平均径がもし０．７μをこえ
ると、唖硫酸イオンを０．１モル１ｔるこえる濃度で含
む安定な現像液で、極めて高いコントラスト（例えばγ
が８をこえる）を得ることはできない。

本発の乳剤の平均粒径は０．４μ以下とすれば、さらに
好ましい。本発明の感光材料（画像形成方法によれば）
は平均粒径が小さいに拘らず、感度が高ことが特徴であ
る。本発明に用いられる写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒
子は、せまい粒子サイズ分布．をもつことが必要であり
、特に、・・ロゲン化銀粒子の重量又は数に関して、全
体の９０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±
４０ｑ１）以内にあることが必要である（一般にこのよ
うな乳剤は単分散乳剤とよばれる）。本発明で用いる写
真乳剤中の・・ロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。

沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含量は１０モ
ル％をこえないのが好ましく、６モル％までが特に好ま
しい。本発明に−よると、臭化銀、沃臭化銀又は臭化銀
含有量の大きい塩臭化銀（もしくは沃塩臭化銀）を用い
ること、もできるので、従来のリス（Ｉｉｔｈ）型超硬
調感光材料を用いる方法に比して高い感度を得ることが
容易である。塩化銀を含む場合、塩化銀は全ハロゲン化
銀の８０モル憾をこえないのが好ましい。

５０モル係をこえないのが特に好ましい。

本発明において少くとも一つ有する平均粒径が０．７ミ
クロンより大でなく実質的に表面潜像型である写真乳剤
層には・・ロゲン化銀１モル当り２５０′より多いバイ
ンダーを含んではならない。

もしハロゲン化銀１モル当り２５０′より多いバインダ
ーを含むと、硬調、特に本発明の目的とする極めて硬調
な写真特性を得ることはできない。乳剤中のバインダー
量が少いほど硬調が得られるのは写真乳剤の一般的傾向
であるが、それは単位厚さの乳剤層中に含まれる一・ロ
ゲン化銀の量に基く効果である。本発明における一・ロ
ゲン化銀含有量０影響は、そのような公知の効果とは異
なり、前記限界値の付近で階調への効果が大きく変化す
る。本発明の効果は、前記の如き０．７μをこえない平
均粒径と、乳剤中のハロゲン化銀含有量が大きいことに
よつて、はじめてえられるものである。写真乳剤の結合
剤または保護コロイピとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カボキシメチル
セルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ一Ｎ−ビ[■■酸、ポリアクリルア
ミド、ポリピニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処
理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼ
ラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることが
できる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミピ類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同
１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記
載されている。前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラ千ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒピロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７６７号
、同２９５６８８４号などに記載がある。代表的な合成
親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（０ＬＳ）２
３１２７０８号、米国特許３６２０７５１号、同３８７
９２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものであ
る。本発明の写真感光材料には、上記の如き特徴をそな
えた少くとも一つの写真乳剤層を有することを必要とす
るが、場合によりそれ以外の・・ロゲン化銀写真乳剤層
を一つ以上有してもよい。

後者の乳剤層にあつては、一・ロゲン化銀の平均粒子径
が０．７ミクロンより大でもよく、また一・ロゲン化銀
１モル当り２５０ｆｔより多いバインダーを含んでもよ
く、さらに実質的に表面潜像型でないハロゲン化銀粒子
から成つていてもよい。またそれらは公知の如何なる化
学増感をされていてもよい。本発明の要求に適合する写
真乳剤層とその他の乳剤層の相互の位置関係には特に制
限はなく、どちらが支持体により近い位置にあつてもよ
い。しかしながら、本発明の効果を充分に奏するために
は、全ての写真乳剤層が平均粒子径、バインダー含有量
、潜像分布に関して本発明の要件をみたすネガ型一・ロ
ゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明で用いる・・ロゲン化銀乳剤は化学増感されてい
なくてもよいが、化学増感されているのが好ましい。

・・ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感
、還元増感及び貴金属増感法が知られている。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金
、パラジウムイリジウム等の錯塩は含有しても差支えな
い。還元増感法は実用上支障のあるカブリを生じない範
囲でなら用いてもよい。本発明の実施のために特に好ま
しい化学増感は硫黄増感法である。硫黄増感剤としては
、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄
化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニノン類等を用いることができる。

具体例は米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７
号、同２４１０６８９号、同２７２８６６８号、同３５
０１３１３号、同３６５６９５５号に記載されたもので
ある。一般式〔１〕で示される化合物のうち好ましいの
は、一般式〔１ａ〕で示される化合物である。

ＲｌＮＨＮＨＣＨＯＣＩａ〕フ 式中Ｒ１は一般式〔１〕におけると同じ意味をもつ。

一般式〔１ａ〕で示される化合物のうち特に好ましいの
は、一般式〔Ｉｂ〕で示される化合物である。

ＲｌｌＮＨＮＨＣＨＯＣｌｂ〕 式中Ｒｌｌは無置換フエニル基、又はトリル基を表わす
。

一般式〔１〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。一般式〔１〕
で示される化合物は一般にはヒドラジン類とギ酸との反
応、ヒピラジン類とオルトギ酸エステルとの反応、又は
ヒドラジン類とアシルバライド類との反応によつて合成
することができる。次に具体的な合成法について記す。

く化合物−２の合成〉 ギ酸１１０ｆｔを２５〜３０℃にて撹拌させ、これにｐ
−トリルヒドラジン１０７ｔを少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱撹拌させる。氷冷
後得られる結晶を濾取し、アセトニリル５５のｄにて再
結晶する。融点１７６〜１７７℃の無色針状結晶５４．
５′を得る。く化合物−５の合成〉アセトニトリル１０
０ｍ１中に２５〜３０℃にて撹拌しつつｐ−トリルヒド
ラジン１５ｔを加える。

次いでベンゾイルクロリド１５ｆｔを２５〜３０℃にて
徐々に滴下する。滴下終了後、２５〜３０℃にて６時間
攪拌を続ける。氷冷後、得られる結晶を濾取し、ベンゼ
ンより再結晶を行う。融点１４６℃の無色針状結晶７′
を得る。一般式〔１〕の化合物を写真感光材料中に含有
させるには該化合物を本発明に適用する表面潜像型写真
乳剤中に添加してもよいし、それ以外の乳剤層又は非感
光層（たとえば保護層、中間層、・・レシヨン防止層）
中に添加してもよく、また写真感光材料が構成された後
に上記化合物を含む浴中 ！で感光材料を処理すること
もできる。

しかし、一般式〔〕の化合物は、本発明に適用する表面
潜像型写真乳剤中に添加するのが最も好ましい。次に好
ましいのは、非感光性層の塗布液中に添加することであ
る。 １本発明に適用
する表面潜像型・・ロゲン化銀乳剤に添加する場合、乳
剤調製のどの段階で添加してもよいが、化学熟成が実質
的に終了した後に添加するのが好ましい。一般式〔１〕
の化合物は、写真感光材料中に、 １同一面積上に含ま
れる本発明に適合する一・ロゲン化銀粒子に対し通常１
０−４〜１０−１ｍｐ１／ＭＯｌＡ′含有される。

好ましい濃度は１０−３〜５×１０−２ｍ０１／ＭＯｌ
Ａｆｔで、特に５×１０１〜５×１０−２ｍ０１／ＭＯ
ｌＡｆＩが好ましい。一般 ６式〔１〕の化合物を乳剤
中に添加するには、写真乳剤中に添加剤を加える通常の
方法を用いることができる。例えば水溶性の化合物は適
当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶の化合物は水
と混和しうる適当な有機溶媒、たとえば・ア化コール類
、６エーテル類、ゲリコール類、アセトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い作用のない
ものに、溶解し、溶液として乳剤中に加える。水不溶性
（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤中に分散物の形で加
えるときのよく知られた方 ．法を用いることもできる
。非感光層の塗布液に加える場合も同様の方法を用いる
ことができる。一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物
の具体例を下記に示す。

一般式〔］又は〔〕で示される化合物は、例えば米国特
許２１３１０３８号、同２３３４８６４号、同２４２５
７７４号、同２５００１１０号、同２６９４７１６号等
に記載された方法で合成できる。

具体例で示した化合物の合成法を示す。

合成例 １ （化合物−１の合成） ２，４−ジメチルチアゾール１１．３ｆ？，ｐ−トルエ
ンスルホソ酸エチル２０ｆ；？を混合し、湯浴上で４時
間加熱後、冷却しアセトンを加えると結晶化する。

アセトンから再結晶する。収量１２Ｐ融点５４−５℃合
成例 ２ （化合物−６の合成） 臭化アリル１２．１ｆｆ１２−メチル−α−ナフトチア
ゾール１９．９′を混合し、浴温１３０℃にて４時間加
熱後、生成した結晶をメタノールから再結晶する。

収量１８ｆｔ、融点２１１〜２℃合成例 ３（化合物−
９の合成） ２６−ジメチル−５−エトキシベンゾチアゾ鵞−ル２０
．７ｆ、臭化アリル１３．５′を混合しベンゼン５０ｄ
を加え浴温１３０℃にて１５時間加熱後、生成した結晶
をアセトニトリルから再結晶する。

収量５ｆ０融点２０３〜５℃合成例 ４ （化合物−１０の合成） ２−メチルオベンゾチアゾール１６′、１，２−ジブロ
モエタン２０ｆｔを混合し、浴温１６０℃にて３時間加
熱後、生成した結晶をエタノールから再結晶する。

収量１５ｆｔ、融点２５７〜８℃その他の化合物も上記
合成例に準じて等業者は容易に合成することができる。
本発明の方法において一般式〔〕又は〔〕で示される化
合物の存在下でハロゲン化銀写真感光材料を現像するた
めには、一般式〔〕又は〔〕の化合物は、写真感光材料
中に含有させてもよいし、あるいは現像液中に含有させ
てもよい。

露光后現像前に、一般式〔〕又は〔〕の化合物を含む浴
で感光材料を処理することもできる。写真感光材料中に
含有させるときには、写真乳剤層中に添加してもよいし
、それ以外の非感光層中、たとえば保護層、中間層、フ
イルタ一層、アンチ一・レーシヨン層等の層中に、含有
させてもよい。好ましいのは、本発明に適合する一・ロ
ゲン化銀粒子とパンタ一を含む表面潜像型・・ロゲン化
銀写真乳剤唱中に一般式〔１〕の化合物とともに含有さ
せることである。感光材料中に含有させる場合、一般式
〔〕又は〔］の化合物は、同一面積上に含まれる一・ロ
ゲン化銀に対し、銀１モル当り１０−５〜１０−１モル
、特に１０−４〜１０−２モルの範囲で含有され得るが
、化合物の含有量は、・・ロゲン化銀乳剤の粒子径、・
・ロゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層と写
真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て、最適な量を選択することが望ましい。

その選択のための試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易であるＯ一般式〔〕又は〔〕の化合物を
・・ロゲン化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロ
イピ層に含有させるには、該化合物を写真乳剤中あるい
は非感光層の塗布液中に添加すればよく、それには一般
式〔１〕の化合物を写真乳剤中に添加すると同じ方法を
用いることができる。

具体的にはアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。アルカリ性水溶液又は酸性水
溶液とするのが、溶解する上で好都合なこともある。写
真乳剤中に添加する場合、その添加は、化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了后に行うのが望ましい。

特に、塗布のために用意された塗布液中に添加するのが
好ましい。一般式（９）の化合物を現像液中あるいは現
像に先立つ処理浴中に添加する場合も、溶解方法は乳剤
添加の場合と同じ方法でよい。

現像液中に含有させる場合には、１ｔ当り１０−５〜１
０−２モル添加するのが適当である。

なかでも１×１０−４〜５×１０−３モル／ｔが好まし
い。本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｒａｆｋｉｄ
ｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅＣＰａ−ＵｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９
６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦ
ＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｉ
ｉ一Ｋｍａｎｅｔａｉ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔｉ
ｎｇＰｈＯｔＯｇｒ−ＡｐｈｉｃＥｍｕｌｓｌＯｎ（Ｔ
ｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法：０いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のＰＡｔを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールビ・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（
Ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。

種種の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。・・ロゲ
ン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつていても、
均一な相から成つていてもよい。ハロゲン化銀粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。実質的に表面潜
像型粒子を形成する限りにおいて、イリジウム塩又はそ
の錯塩を共存させてもよい。別々に形成した２種以上の
一・ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香娘アシル化ゼラチン、芳香族カルパモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用
いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。ハロゲン化銀
乳剤は、化学増感を行なわない（いわゆる未後熟：Ｐｒ
ｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできるが、通常は
化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法が好ましいが
、金などの貴金属化合物を用いる貴金属増感法を組合せ
て用いることができる。貴金属増感のためには金白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許２４４８０６
０号、英国特許６１８０６１号などに記載されている。
本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層又
はその他の親水性コロイド層に、一般式〔〕で示される
化合物以外のカプリ防止剤を含むことができる。

例えば１２３−トリアゾ−● ●ル化合物（特
にベンゾトリアゾール類）、メルカプト基を有するヘテ
ロ環化合物、ベンズイミダツール類は特に有用である。

粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少
量の沃化物（たとえば沃化カリなど）を乳剤に添加する
と、本発明の効果をさらに大にする。

沃化物は１０−４〜１０−２ｍ０１／ＭＯｌＡ′加える
のが適当である。本発明の写真乳剤は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複・合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシア[ャ盗F素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節壊核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわちＪピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニ
ン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構
造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒ
ダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２ ４−ジオ
ン核、チアゾリ●ジン−２ ４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節壊核を適
用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９０８０号、米
国特許２２３１６５８号、同２４９３７４８号、同２５
０３７７６号、同２５１９００１号、同２９１２３２９
号、同３６５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６
９４２１７号、英国特許１２４２５８８号、特公昭４４
−１４０３０号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２９号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同
３５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９
６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同
３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６
０９号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８１
号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば含
チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２９３３３９０号、同３６３５７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（たとえば米国特許３７４３５１０号に記載のもの）
、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許３
６１５６１３号、同３６１５６４１号、３６１７２９５
号、同３６３５７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。本発明において写真感光材料にはフイルター染料と
して、また光散乱防止、ハレーシヨン防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノ一ル染料、ヘミオキソノ一
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ一ル染料
；ヘミオキソノ一ル染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は英国特許５８４６０９号
、同１１７７４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特
許２２７４７８２号、同２５３３４７２号、同２９５６
８７９号、同３１４８１８７号、同３１７７０７８号、
同３２４７１２７号、同３５４０８８７号、同３５７５
７０４号、同３６５３９０５号、同３７１８４７２号に
記載されたものである。本発明において感光材料には無
機または有機の硬膜剤を任意の親水性コロイド層に含有
してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒピなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１ ３ ５−トリアクリル
ロイルーヘキ● ●サヒドロ−ｓ−トリアジン
、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活
性一・ロゲン化合物（２ ４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。

その具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２０８０
０１９号、同２７２６１６２号、同２８７００１３号、
同２９８３６１１号、同２９９２１０９号、同３０４７
３９４号、同３０５７７２３号、同３１０３４３７号、
同３３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３６２
８２７号、同３５３９６４４号、同３５４３２９２号、
英国特許６７６６２８号、同８２５５４４号、同１２７
０５７８号、ピイツ特許８７２１５３号、同１０９０４
２７号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号
などに記載がある。本発明において感光材料には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）な
ど種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい
。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールゾルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミピ類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシピール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤：トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポＩオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、杢ス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、および脂肪族または複素壊を含むホスホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許 ２２４０４７２号、同２８３１７６６号、同３１５８４
８４号、同３２１０１９１号、同３２９４５４０号、同
３５０７６６０号、英国特許１０１２４９５号、同１０
２２８７８号、同１１７９２９０号、同１１９８４５０
号、特開昭５０−１１７４１４号、米国特許２７３９８
９１号、同２８２３１２３号、同３０６８１０１号、同
３４１５６４９号、同３６６６４７８号同３７５６８２
８号、英国特許１３９７２１８号、米国特許３１３３８
１６号、同３４４１４１３号、同３４７５１７４号、同
３５４５９７４号、同３７２６６８３号、同３８４３３
６８号、ペルキー特許７３１１２６号、英国特許１１３
８５１４号、同１１５９８２５号、同１３７４７８０号
、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−
１３８２２号、米国特許２２７１６２３号、同２２８８
２２６号、同２９４４９００号、同３２５３９１９号、
同３６７１２４７号、同３７７２０２１号、同３５８９
９０６号、同３７５４９２４号、西独特許出願０ＬＳ１
９６１６３８号、特開昭５０−５９０２５号などに記載
のものである。

本発明において感光材料には寸度安定性０改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、Ｃｔ，β一不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許２３７６００５号
、同２７３９１３７号、同２８５３４５７号、同３０６
２６７４号、同３４１１９１１号、同３４８８７０８号
、同３５２５６２０号、同３６０７２９０号、同３６３
５７１５号、同３６４５７４０号、英国特許１１８６６
９９号、同１３０７３７３号に記載のものを用いること
ができる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適して
おり、そのような用途では寸度安定性が重要であるから
、このようなポリマー分散物を含むことは好ましい。写
真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよ
い。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たと
えぱキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１
／１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
一で露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にイオン化放射線の励起による螢光、あるい
はレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線
、γ線、α線などに露出されてもよい。本発明において
写真感光材料を写真処理するには、公知の方法を用いて
おこなうことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。本発
明は銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）から成
る画像形成に有用である。しかし色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー真悉処理においても適用できる。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイピロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フエニル一３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（
たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）、１−フ
エニル一３−ピラゾリン類などから選んで用いることが
できる。ジヒドロキシベンゼン類を含む現像液が特に好
ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ＰＨ緩衝剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消抱剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。現像液
中にはカブリ防止剤（例えば一・ロゲン化アルカリ、ベ
ンゾドアゾール）を含んでもよい。本発明の方法によれ
ば、０．１５モル／ｔ以上の亜硫酸イオンを含む現像液
を用いて現像しても、８をこえるｒを得ることができる
。現像液のＰＨは１１〜１２．３が好ましい。ＰＨが低
い場合には、本発明の硬調化効果をうることが困難であ
るＰＨが１２．３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高
くても現像液が不安定で、通常の使用状態で３目間以上
にわたつて安定した写真特性を維持することが困難であ
る。定着液としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。実施例 １ ５０℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間ＰＡｌを
７．９に保つことにより、平径粒径０．２５μの単分散
の臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤は、可溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１
モル当り４３ｍｆｔＤチオ硫酸ナトリウムを加え６０℃
で６０分間化学熟成された。この乳剤には臭化銀１モル
当り１２０′のゼラチンを含む。この乳剤の内部感度は
表面感度に比し無視できるほど低い。この臭化銀乳剤に
、本発明の化合物例１−２及び一般式〔〕の化合物を第
１表に示す如く加え、さらに硬膜剤２−ヒドロキシ−４
６−ジクロロ●−１３５−トリアジン・ナトリウム塩を
加えた後、各々セルローストリフセテート●フイルム上
に１００礪２当り銀量４５ｍｆＩになるように塗布した
。

各試料は光楔下で１秒間の露光された後、下記組成の現
像液を用いて２０℃で３分現像し、以後通常の処理をし
た。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール ヘミ硫酸塩 ５ｆｔハイドロキ
ノン １０ｆｔ無水亜硫酸ナトリ
ウム ７５ｔメタホウ酸ナトリウム四水
塩 ３０ｆｔ水酸化カリウム
１２′水を加えて １ｔ（
ＰＨ＝１１．５）得られた写真特性は第１表に示す如く
である。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として
示したものである。第１表から明らかなように、本発明
によつてＰＨが１１．５の安定な現像液を用いて１０を
こえるｒと高い感度がえられ、しかもカブリは少い。

実施例 ２平均粒子径が０．２５μで、銀１モル当り１
２０ｆのゼラチンを含む３種の単分散のハロゲン化銀乳
剤ＡＢ及びＣを調製した。

● 乳剤Ａ：実施例１において用いたと全く同じ臭化銀乳剤
。

乳剤Ｂ：実施例１において用いたと同様の方法を用いて
調製した沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤。

反応に用いる臭化カリ水溶液中に２モル＃）！ＩＣ相当
する沃化カリを加えた。

乳剤Ｃ：ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液及び臭化カ
リと塩化ナトリウムとの混合水溶液を加えた以外、実施
例１におけると同 様の方法で乳剤を調製した。

塩化ナトリウム硝酸銀に対し２０モル％に相当する 量を用いた。

乳剤Ａ，Ｂ，Ｃを各々脱塩及び化学熟成した後、２．２
×１０−２又は３．２×１０−２ｍ０１／ＭＯｌＡｆｔ
の化合物例１−２および第２表に示す量の化合物例−１
３を加え、さらに硬膜剤を加えた後実施例１と同様に途
布・露光・処理し、写真特性を求めた。

得られた結果は第２表に示す如くである。第２表より明
らかな如く、本発明を用いた感光材料、すなわち試料３
，４，７，８，１１及び１２は、化合物１−２及び−１
３を含まない試料よりγは断然高く、感度も高い。化合
物１−２のみを含む試料（２６１０）と比べても、化合
物−１３の使用によりγがさらに上昇しており、ある場
合（乳剤Ａ）には感度もさらに上昇している。一般にカ
ブリ防止剤はカブリの減小とともに感度低下や軟調化を
ともなうことが知られているが、カブリ防止剤として知
られる一般式〔〕の化合物がこのように階調やある場合
には感度の上昇をももたらすことは、予想のできない驚
くべき効果であつた。

実施例 ３ 実施例１の実験番号３の試料における化合物１一２の代
りに化合物例１−１，−４又は−７をそれぞれ第３表に
示す量用い、化合物例−９を２．８３×１０−３ｎ１０
１／ＭＯｌＡｆ用ぃたこと以外、実施例１の実験番号３
と同様にして、感光フイルム試料を作成した。

またそれぞれから化合物一９を除いた試料も作つた。こ
れを光楔下で１秒間露光した後、下記組成０現像液を用
いて２０℃で３分間現像し、以後常法の処理をした。得
られた写真特性は第３表にすす如くである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が０．７ミクロンより大でない実質的に表
   面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒子から成り、ハ
   ロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダー
   を含有するネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも
   一つ有し、且つ少くとも一つの親水性コロイド層に下記
   一般式〔 I 〕で示される化合物を含む感光材料を、下
   記一般式〔II〕又は〔III〕で示される化合物の存在下
   に現像することを特徴とする写真画像の形成方法。 〔 I 〕Ｒ＾１ＮＨＮＨＣＯＲ＾２ 〔式中Ｒ＾１はアリール基を表わす。 Ｒ＾２は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３無置換
   アルキル基をあらわす。〕〔II〕▲数式、化学式、表等
   があります▼〔III〕▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中Ｚ＾１及びＺ＾２は各々チアゾール環又はセレ
   ナゾール環を完成するに要する原子群を示す。 Ｒ＾３及びＲ＾５は各々置換されてもよいアルキル基又
   はアルキニル基を表わす。Ｒ＾４は水素原子又は置換さ
   れてもよいアルキル基を表わす。Ｌは硫黄原子又は二価
   炭化水素基を示す。Ｘ＾−は酸アニオンを表わす。ｍは
   ０又は１、ｎは０、１又は２を表わし、分子内塩が形成
   されるときｍは０、ｎは１又は０である。）