JP2684714B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる硬調写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画
像を形成する方法に関する。さらに詳細には、特に印刷
用写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像を形
成する方法に関するものである。

（従来の技術） 写真製版工程に於てはシャープな網点画像あるいは線
画像の形成が要求されるため、極めて硬調な写真特性
（特にガンマが10以上）を示す画像形成システムが必要
である。

従来この目的のために、塩化銀の含有量が50モル％、
好ましくは70％を超える塩臭化銀乳剤からなるリス型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を用い、現像主薬としてハイド
ロキノンのみを含む、遊離の亜硫酸イオン濃度を極めて
低く（通常0.1モル／以下）したリス現像液で処理す
る方法が用いられていた。しかし、リス現像液は液中の
亜硫酸イオン濃度が低いために容易に空気酸化を受け、
数日の保存で著しい性能劣化をもたらすという重大な欠
点を持っている。また、塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤
を用いなければならないため、高感度化の達成が困難で
あった。

一方、安定な現像液を用いて硬調画像を形成するため
の技術として、米国特許第4,168,977号、同第4,224,401
号、同第4,241,164号、同第4,269,929号、同第4,311,78
1号、同第4,650,746号等に開示されている特定のヒドラ
ジン誘導体を用いる画像形成システムが提案されてい
る。この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン
誘導体（一般にアシルフェニルヒドラジン誘導体）を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を0.15モル
／以上の亜硫酸塩を含有するpH11〜12.3の安定な現像
液で処理してガンマが10を超える硬調画像が得られてい
る。この現像液中には高濃度の亜硫酸塩を加えることが
許容されているので現像液の保存安定性がリス現像液に
比べて飛躍的に向上した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘導体を用い
る硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有すること
が判ってきた。すなわち、上記の画像形成システムを用
いると硬調なネガチブ画像が得られると同時にペッパー
（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題
となっている。ペッパーというのは、未露光部、例えば
網点と網点の間に非現像部となるべき部分に発生する黒
胡麻のようなスポットのことで、写真製版感材としての
商品価値を著しく低下させる故障を引き起す。従って、
ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がなされている
が、ペッパーの改良が感度及びガンマの低下をもたらす
ことが多く、ペッパー発生をともなわずに高感度硬調化
を達成する画像形成システムの開発が強く望まれてい
た。

従って、本発明が解決しようとする課題は、新規な造
核剤の使用により、ガンマが10を超える極めて硬調かつ
ペッパー発生の少ないネガチブ画像を形成するためのハ
ロゲン化銀写真感光材料及び写真画像の形成方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を達成するため、下記（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を提供し、更に下記
（２）及び（３）に記載の写真画像形成方法を提供す
る。

（１） 実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化
銀粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少な
くとも１つ有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
層中に下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式中、R₁,R₂,R₃及びR₄は各々独立的に水素原子、置換
されてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。但
し、R₃とR₄が同時に水素原子である場合を除く。） （２） 上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光後、0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含有するpH
11〜12.5の現像液で処理する写真画像の形成方法。

（３） 実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化
銀粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少な
くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露
光後、前期一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物を含有し、
且つ0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含有するpH11〜
12.5の現像液で処理する写真画像の形成方法。

上記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のR₁,R₂,R₃及びR₄は各々
独立的に水素原子、炭素数が１〜20の直鎖、分岐又は環
状の未置換もしくは置換されたアルキル基、単環もしく
は２環の未置換もしくは置換されたアリール基を表わ
す。

上記未置換アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等が挙げられる。

上記置換アルキル基における置換基としては、例え
ば、単環もしくは二環の未置換もしくは置換されたアリ
ール基（置換基としては例えばアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルキルチオ
基、置換アミノ基、ウレイド基など）、ヘテロ環基（イ
ンドール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環など）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基等が挙げられる。

置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ｐ−メチルベンジル基、
ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル
基、ｐ−アミトベンジル基、ｐ−N,N−ジメチルベンジ
ル基、ｐ−N,N−ジメチルウレイドベンジル基等が挙げ
られる。

上記未置換アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

上記置換アリール基の置換基としては、例えば、炭素
原子数１〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、炭素原子１〜10のアルコキシル基又はアルキルチ
オ基、アミノ基、置換アミノ基、ウレイド基等が挙げら
れる。

置換アリール基としては、例えば、ｐ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−イソプロピルフェニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ
−アミノフェニル基、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−アセチルアミノフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−N,N−ジ
メチルウレイドフェニル基等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕のホルミルヒドラジノ基の置
換位置はピリジン環の２〜６位のいずれであってもよい
が２−位が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物の代表的な
具体例を以下に示す。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物は、写真
感光材料中または現像液中のいずれに含有させてもよ
い。しかし、写真感光材料中に含有させる方がより好ま
しい。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物を写真感
光材料中に含有させるには該化合物を表面潜像型写真乳
剤中に添加してもよいし、それ以外の親水性コロイド層
から成る乳剤層または非感光性層、例えば保護層、中間
層、ハレーション防止層、フィルター層などの層中に添
加してもよい。好ましいのは、本発明に適用する表面潜
像型写真乳剤に添加させることである。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物を写真乳剤中に添加
する場合、その添加は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期におこなうことができるが、化学熟成終了後
に添加するのが最も好ましい。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物を写真感光材料中に
添加するには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用
いられる方法を用いることができる。例えば、水溶性の
化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶のまたは難
溶の化合物は水と混合しうる適当な有機溶媒、例えばア
ルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶
解し、溶液として本発明に用いるネガ階調ハロゲン化銀
写真乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加
すればよい。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物の写真感
光材料中への添加量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロ
ゲン組成、化学増感の方法及び程度、カブリ抑制剤の種
類などに応じて最適量を選択することが望ましい。通常
はハロゲン化銀１モル当り10^-5モルないし10^-1モル、好
ましくは10^-3モルないし５×10^-2モルの範囲で用いられ
る。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物は、
ハロゲン化銀乳剤に添加したとき、硬調化効果を損なう
ことなくペッパー発生を著しく抑制することが特徴であ
る。これに対し、公知のヘテロ環ヒドラジン誘導体、例
えば特開昭60−83028号、同60−93433号、同62−222241
号などに記載の２−（２−ホルミルヒドラジノ）ベンゾ
チアゾール、２−（２−ホルミルヒドラジノ）−4,6−
ジ−エチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−（２−ホルミ
ルヒドラジノ）−4,6−ジ−メトキシ−ｓ−トリアジン
などでは硬調化効果が全く認められない。更に、本発明
に用いる一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物は公知のアリ
ールヒドラジン誘導体の硬調化の場合よりペッパー発生
が少なく、格段に優れた造核剤である。

本発明に於てハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は表面潜造型の塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。沃臭化銀
または沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含有は10モル％をこ
えないのが好ましく、５モル％までが特に好ましい。塩
化銀を含む場合、塩化銀は全ハロゲン化銀の70モル％を
こえないのが好ましく、50モル％をこえないのが特に好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が
0.1〜0.7μの範囲にあり、全粒子の90％を占める粒子サ
イズが平均粒径の±40％以内にある単分散乳剤であるこ
とが必要である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよく可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法、
逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀
の生成される液相中の銀イオン濃度（pAg）を一定に保
つ方法、すなわち、pAgコントロール・ダブルジェット
法（C.D.J法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒子サイ
ズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてハロ
ゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにカドミ
ウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩を共存させてもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り250gをこえないこと
が好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好まし
いがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることもでき
る。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用いるこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわ
なくともよいが、通常は化学増感される。化学増感法と
して硫黄増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組合
せが用いられるが本発明の実施のために特に好ましい化
学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴金属増感の一
つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫黄塩、チオ
尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いることができ
る。金増感剤としてはHAuCl₄,▲Au（SCN）^- ₂▼塩、▲Au
（S₂O₃）^3- ₂▼塩などを用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長
域に感光性を付与するために、一種また二種以上の増感
色素を用いて分光増感される。増感色素としてはシアニ
ン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、オキソノール色
素、およびヘミオキソノール色素などを用いることがで
きる。特に有用な色素はシアニン色素及びメロシアン色
素である。色素類の塩基性異節環核としてシアニン色素
に通常利用される核はいずれも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン核、チアゾ
ール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
本発明のハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１つの
親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以外の非感光
性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間層、ハレー
ション防止層、フィルター層、などが塗設されていても
よい。これらの親水性コロイド層には無機又は有機の硬
膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム塩（クロム
明ばんなど）アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサールなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、活性ハ
ロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン、ムコクロール酸など）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンなど）、エポキシ及びアジリジン系硬膜剤などを
用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に
応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６−ヒド
ロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンなど
のヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤（サポ
ニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの共
重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化）など種々の目的のため
の各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン
性、両性界面活性剤）、カブリ抑制剤（５−メチルベン
ドトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の
改良などの目的で水不溶または難溶性ポリマーラテック
ス（アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレートなどのホモ又
はコポリマー）などを本発明の効果が損われない範囲で
使用することができる。

本発明において画像露光された写真感光材料を写真処
理するには、公知の方法を用いておこなうことができ
る。処理液には公知のものを用いることができる。処理
温度は18〜50℃の範囲が好ましい。

本発明に用いられる現像液は公知の現像主薬を含むこ
とができる。現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類
（ハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類
（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）などを用い
ることができる。ジヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾ
リドン類又はアミノフェノール類から選ばれた一つとを
含有するフェニドン−ハイドロキノン（PQ）タイプまた
はメトール−ハイドロキノン（MQ）タイプの現像液が特
に好ましい。

本発明に用いられる現像液は、遊離の亜硫酸イオン濃
度が少なくとも0.15モル／以上である。好ましくは0.
25モル／以上である。亜硫酸イオンの供給源としては
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩を用いる
ことができる。現像液にはこの他公知の保恒剤（ヒドロ
キシルアミンなど）、アルカリ剤、無機カブリ抑制剤
（臭化カリウム、臭化ナトリウムナド）、有機カブリ抑
制剤（５−ニトロインダゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾールなど）、現像促進剤（アルカノールアミン類な
ど）、pH緩衝剤（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムな
ど）、硬水軟化剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
など）、界面活性剤、色調剤、消泡剤などを含有しても
よい。

本発明に係わる現像液のpHは11〜12.5の範囲に設定す
る。特に好ましくは11.5〜12.3の範囲に設定する。pHが
11より低い場合には本発明の硬調化効果を達成すること
が困難である。また、pHが12.5をこえると亜硫酸イオン
の濃度が高くても現像液が不安定になり通常の使用法で
３日間以上にわたって安定した写真特性を維持すること
ができない。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例１ 60℃に保ったゼワチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液をpAgを7.0に保ちながら同時に60分間に亘
って加えることにより平均粒径0.2μの単分散立方体臭
化銀乳剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去した
後、臭化銀１モル当り2.5×10^-4モルのチオ硫酸ナトリ
ウム及び５×10^-5モルのHAuCl₄を加え60℃で90分間化学
熟成した。この乳剤には臭化銀１モル当り85gのゼラチ
ンを含む。この乳剤の内部感度は表面感度と比較して無
視できるほど低く、実質的に表面潜像型乳剤である。

この臭化銀乳剤に、臭化銀１モル当り1.9gの６−ヒド
ロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン及び
4.2×10^-4モルのアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニントリエチルアンモニウム塩を添加し、表１に
示すように本発明による一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合
物を添加した後、ポリエチレンテレフタレート（PET）
ベース上に100cm²当り銀量40mgになるように塗布した。
この乳剤層を硬膜剤として１−メチロール−5,5−ジメ
チルヒダントインを添加したオーバーコート層によって
保護した。

上述のようにして調製したフィルムのサンプルをLB−
200及びND−10フィルターを用い、2666Kのタングステン
光源にて段差0.15のステップウェッジを通して10秒間露
光した後、下記組成の現像液を用いて29.4℃で160秒間
現像し、以下通常の処理をした。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘミ硫酸塩 2.0g ハイドロキノン 40.0g 無水亜硫酸ナトリウム 75.0g 臭化カリウム 3.5g ２−ジエチルアミノエタノール 46.8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 重炭酸ナトリウム 7.0g 48％水酸化カリウム 70.0g ５−メチルベンズトリアゾール 0.8g 水を加えて １（pH12.0） 得られた写真特性は表−２に示す如くである。表−２
で相対感度はカブリを除く濃度3.0が得られる露光量の
逆数の相対値で、試料１の値を100として示したもので
ある。コントラスト（γ）は写真特性曲線における直線
部分の平均勾配をもって示した。また、ペッパーはフィ
ルムの非露光部を50倍のルーペで観察し、５段階に評価
したものでＡが最も良い品質（ペッパー発生がほとんど
ない）を表わし、Ｅが最も悪い品質を表わす。A,Bが実
用に適し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲内であ
り、D,Eは実用不可能である。

表−２から次のことが明らかである。特開昭60−8302
8号、同60−93433号、同62−222241号や米国特許第4,68
1,836号などに記載されている比較化合物（Ａ），
（Ｃ），（Ｄ）を含む試料２、４、５は硬調化効果を示
さない。さらに、比較化合物（Ｂ），（Ｆ），（Ｇ），
（Ｈ），（Ｊ），（Ｋ）又はアシルフェニルヒドラジン
誘導体において有用な置換基として知られているアシル
アミノ基、ウレイド基、チオウレイド基で置換された比
較化合物（Ｌ），（Ｍ），（Ｎ），（Ｐ）を含む試料
３、６、７、８、９、10、22、23、24、25はいずれも硬
調化効果を示さない。一方、本発明の化合物を含む試料
11〜19はガンマが10を越える高コントラストと高い感度
が得られ、かつペッパーの発生が認められない。また、
比較化合物（Ｅ）を含む試料20,21では高コントラスト
と高い感度は得られるものの多数のペッパー発生が見ら
れ、低品質の画像しか得られず本発明の化合物の効果の
方が優れている。

実施例２ 実施例１と同様の方法で下記ハロゲン化銀組成をもつ
平均粒径0.2μの単分散立方体ハロゲン化銀乳剤を調製
し、熟成温度を57℃に変えた以外は実施例１と同様の条
件で化学熟成を施し乳剤１〜乳剤３を得た。

乳剤１〜３に本発明の化合物Ｉ−Ｉ又は比較化合物
（Ｅ）を添加し、実施例１と全く同様の操作を施し試料
No.26〜No.31を得た。

以後、露光、現像及び写真性能評価を実施例１の方法
に従って行なった。得られた評価結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の化合物Ｉ−１を
用いた試料No.26,28,30はいずれも10を越える高コント
ラストを損わずにペッパー抑制効果が認められた。

実施例３ 実施例２で調製した乳剤−１〜乳剤３に本発明の化合
物を添加しないこと以外は実施例１と全く同様の操作を
施し、試料No.32〜No.34を得た。これらの試料を実施例
１と同じ方法で露光した後、実施例１で用いた現像液に
本発明の化合物Ｉ−１又はII−３を５×10^-3mole/添
加し、29.4℃で15秒間現像した。得られた評価結果を表
−４に示す。

表−４から明らかなように、公知の比較化合物（Ｃ）
を現像液に加えても硬調化効果を示さないのに対して、
本発明の化合物Ｉ又はIIを現像液に加えた場合、10を越
える高いガンマが得られかつペッパーの発生が認められ
ない。一方比較化合物（Ｅ）では高コントラストが得ら
れるものの多数のペッパー発生が見られ、低品質の画質
しか得られない。

（発明の効果） 本発明によれば、ガンマが10を超える極めて硬調且つ
ペッパーの発生の少ないネガチブ画像を形成することが
でき、特に印刷用写真製版に有効な高品質画像を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−105235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261251（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163733（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に表面潜像型である単分散のハロゲ
   ン化銀粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を
   少なくとも１つ有し、該乳剤層又はその他の親水性コロ
   イド層中に下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式中、R₁,R₂,R₃及びR₄は各々独立的に水素原子、置換
   されていてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。
   但し、R₃とR₄が同時に水素原子である場合を除く。）
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が一般式
   〔III〕 （式中、R₅は水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】一般式〔III〕で表わされる化合物が一般
   式〔IV〕 （式中、R₅は水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】一般式〔IV〕で表わされる化合物が一般式
   〔Ｖ〕 （式中、Arは、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
   子数１〜５のアルコキシル基又はアルキルチオ基、置換
   アミノ基又はヒドロキシル基から成る群から選ばれた置
   換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基を表
   わす。） で表わされる化合物である請求項３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】一般式〔II〕で表わされる化合物が一般式
   〔VI〕 （式中、R₆は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
   ール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
6. 【請求項６】一般式〔VI〕で表わされる化合物が一般式
   〔VII〕 （式中R₆は置換されていてもよいアルキル基又はアリー
   ル基を表わす。） で表わされる化合物である請求項５記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
7. 【請求項７】一般式〔VII〕で表わされる化合物が一般
   式〔VIII〕 （式中、Arは、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
   子数１〜５のアルコキシル基又はアルキルチオ基、置換
   アミノ基又はヒドロキシル基から成る群から選ばれた置
   換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基を表
   わす。） で表わされる化合物である請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
8. 【請求項８】実質的に表面潜像型である単分散のハロゲ
   ン化銀粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を
   少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料を、画
   像露光後、0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含有する
   pH11〜12.5の現像液で処理する写真画像の形成方法にお
   いて、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物
   の存在下に現像処理することを特徴とする写真画像の形
   成方法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式中、R₁,R₂,R₃及びR₄は各々独立的に水素原子、置換
   されてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。但
   し、R₃とR₄が同時に水素原子である場合を除く。）
9. 【請求項９】ハロゲン化銀写真感光材料が請求項1,2,3,
   4,5,6又は７記載のハロゲン化銀写真感光材料である請
   求項８記載の写真画像の形成方法。
10. 【請求項１０】現像液が一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わ
    される化合物を含有する請求項８記載の写真画像の形成
    方法。