JP2870939B2

JP2870939B2 - 超硬調ネガ画像形成方法

Info

Publication number: JP2870939B2
Application number: JP4802290A
Authority: JP
Inventors: 幸浩山越; 直紀小尾; 昭義槌田; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH03249756A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画
像を形成する方法に関する。さらに詳細には、特にグラ
フィック・アーツの印刷用写真製版工程に有用な極めて
硬調なネガチブ画像を形成する方法に関するものであ
る。

（従来の技術）写真製版工程に於てはシャープな網点画像あるいは線
画像の形成が要求されるため、極めて硬調な写真特性
（特にガンマが10以上）を示す画像形成システムが必要
である。

従来この目的のために、塩化銀の含有量が50モル％、
好ましくは70モルをこえる塩臭化銀乳剤からなるリス型
ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイドロ
キノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて低く
した（通常0.1モル/l以下）リス現像液で処理する方法
が用いられてきた。しかし、リス型ハロゲン化銀写真乳
剤は塩化銀含有の高い塩臭化銀乳剤を用いなければなら
ないため、高感度化の達成が困難であった。

硬調なネガチブ画像を得る別の方法といては、米国特
許第4,168,977号、同第4,224,401号、同第4,241,164
号、同第4,269,929号、同第4,311,781号、同第4,650,74
6号等に開示されている特定のヒドラジン誘導体を用い
る方法がある。この方法によれば、造核剤として特定の
ヒドラジン誘導体（一般にアシルフェニルヒドラジン誘
導体）を含有する表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
をpH11〜12.3の現像液で処理してガンマが10をこえる超
硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法では、
臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いること
ができるのでリス型ハロゲン化銀乳剤に較べて高感度化
を達成することができた。

しかしながら、上記アシルヒドラジン誘導体を用いる
硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有することが
判ってきた。すなわち、上記の画像形成システムを用い
ると硬調なネガチブ画像が得られと同時にペッパー（黒
ポツ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題とな
っている。ペッパーというのは、未露光部、例えば網点
と網点の間の非現像部となるべき部分に発生する黒胡麻
のようなスポットのことで、写真製版感材としての商品
価値を著しく低下させる故障を引き起す。

従って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がなさ
れているが、ペッパーの改良が感度及びガンマの低下を
もたらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに高感
度硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く望ま
れている。

従来の硬調画像形成システムの第二の欠点として、現
像液の活性度を一定に保つために高価なハイドロキノン
を多量に用いなければならないことである。リス現像液
は液中の亜硫酸イオン濃度が低いため容易に空気酸化を
受け現像主薬であるハイドロキノン消費が著しい。ま
た、ヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形成システムの
現像液中には高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容され
ているが高pH（11〜12.3）であるため空気酸化を受けや
すくハイドロキノンの消費が著しい。従って、これらの
現像液の現像活性度を保持するためには高価なハイドロ
キノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキノ
ンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノン
量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノンの
消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノン
を使用しない現像液による硬調画像形成システムの開発
が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン化銀写真
感光材を現像主薬としてハイドロキノンを使用しない現
像液で処理することにより、ガンマが10をこえる極めて
硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画像の形成方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記課題は、少なくとも（１）アミノフェノ
ール系現像主薬及び（２）レダクトン類とを含有する現
像液で、少くとも一種のポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体（以下、単にポリアルキレンオキサイド誘
導体と言う）の存在下に、露光された実質的に表面潜像
型の増感色素により分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理することによって達成された。

本発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体
としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドの如きポリアルキレンおよびポリエチレンオキ
サイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレ
ンオキサイドと水、脂肪族アルコール類、フェノール
類、グリコール類、脂肪酸類、有機アミン類の群から選
ばれた１種の化合物との付加重合物、またはポリアルキ
レンオキサイドと上記化合物群から選ばれた１種の化合
物との縮合物、または、種々のアルキレンオキサイド
（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド）
相互のブロックコポリマーなどである。また、本発明に
使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体は数平均分
子量が500〜20,000、特に好ましくは1,000〜10,000であ
る。

次に本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド誘
導体の若干の具体例を示す。

本発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体
は、写真感光材料中または現像液中のいずれに含有させ
てもよい。しかし、写真感光材料中に含有させる方がよ
り好ましい。

ポリアルキレンオキサイド誘導体を写真感光材料中に
含有させるには該化合物を表面潜像型写真乳剤中に添加
してもよいし、それ以外の親水性コロイド層から成る非
感光性層、例えば、保護層、中間層、ハレーション防止
層、フィルター層などの層中に添加してもよい。好まし
いのは、本発明に用いる表面潜像型写真乳剤に添加させ
ることである。本発明に用いられるポリアルキレンオキ
サイド誘導体を写真感光材料中に添加するには水又は水
と混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用い
る表面潜像型写真乳剤もしくは非感光性の親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド誘導体
の写真感光材料中への添加量はハロゲン化銀１モル当り
0.1gから5gの範囲が適切であり、0.5gから3gの範囲が特
に好ましい。また、これらの化合物を添加する時期は、
写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶこと
ができる。

例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には第２
熟成を終えた後塗布前までの任意の時期に添加するのが
好ましい。

なお、本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
誘導体は、本発明の現像液中に添加含有せしめても効果
があり、この場合、現像液１Ｅ当り0.1gから5gを添加
すればよい。

本発明に使用する現像液にはアミノフェノール系現像
主薬が用いられる。アミノフェノール系現像主薬として
は４−アミノフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフ
ェノール、2,4,−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−（Ｎ−２′−ヒドロキ
シエチル）アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−
４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−
（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩
酸塩や硫酸塩などがあるが特に４−（Ｎ−メチル）アミ
ノフェノール硫酸塩（メトール）が好ましい。これらの
現像主薬の添加量は現像液１当り0.5g〜10g、好まし
くは１〜3gである。

本発明に使用する現像液に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Endiol）エナミノール型（Enamin
ol），エンジアミン型（Endiamin），チオールエノール
型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオール型（Enamin
-Thiol）が化合物として一般に知られている。これらの
化合物の例は米国特許第2,688,549号、特開昭62-237443
号などに記載されている。これらのレダクトン類の合成
法もよく知られており、例えば野村男次と大村浩久共著
「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社1969年），に詳
細に延べられている。

この中でも、本発明に用いるのに特に好ましいレダク
トン類は、次の一般式〔Ｉ〕で示される３−カルボニル
−エンジオール型の化合物である。

ここでＲは水素原子または水酸基であり、ｎは１から
４の整数である。

次に本発明に用いられるレダクトン類の特に好ましい
具体例をあげる。

一般式〔II〕で示される好ましい化合物の具体例とし
て、以下のものを挙げることができる。

本発明に用いられるレダクトン類はリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使
用できる。これらのレダクトン類は、現像液１当り１
〜50g、好ましくは５〜20gを用いるのが好ましい。

本発明に用いる現像液には前記必須成分以外に保恒剤
及びアルカリを含むことが望ましい。保恒剤として亜硫
酸塩を用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸
塩の添加量は現像液１当り0.2モル以下、特に0.1モル
以下が好ましい。

アルカリは現像液のpHを９以上、特に好ましくはpH10
-11に設定するために加えられる。pH設定のために用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウムなどを用いる
ことができる。

本発明に使用する現像液は、上記成分の他に必要に応
じて、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）、pH緩衝剤
（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、メタホウ酸ナトリウム）、無機カブリ抑制剤
（例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム）、有機カブリ
抑制剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、有機溶剤（例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、メチルセロソルブ）、を含有しても
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤などを含有してもよい。

現像処理温度は18〜50℃の範囲が選ばれるがより好ま
しくは20〜40℃の範囲である。

本発明の現像処理方法により、現像主薬として高価な
ハイドロキノンを全く使用することなくペッパー発生の
少ない超硬調かつ高感度の写真特性が得られるようにな
る。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写
真感光材料について説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。ここで実質的に表面潜
像型のハロゲン化銀乳剤とは、潜像が主として粒子表面
に形成されるタイプのハロゲン化銀乳剤を意味し、内部
潜像型のハロゲン化銀乳剤に対立する性質を有するもの
である。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な
限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀
など、どの組成であってもかまわない。沃化銀の含有は
５モル％以下で、さらに３モル％以下であることが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、比較的広い
粒子サイズ分布をもつこともできるが、せまい粒子サイ
ズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の90％を占め
る粒子サイズが平均粒径の±40％以内にある単分散乳剤
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が
0.7μ以下が好ましく、特に0.4μ以下が好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
な結晶形を有するものでも、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよく可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法、
逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀
の生成される液相中の銀イオン濃度（pAg）を一定に保
つ方法、すなわち、pAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法（C.D.J法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒子サ
イズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてハ
ロゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにカド
ミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩を共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り250gをこえないこと
が好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好まし
いがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることもでき
る。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用いるこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわ
なくともよいが、通常は化学増感される。化学増感法と
して硫黄増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組合
せが用いられるが本発明の実施のために特に好ましい化
学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴金属増感の一
つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いることができ
る。金増感剤としてはHAuCl₄，Au(SCN)₂ ^-塩、Au(S₂O₃)₂
^3-塩などを用いるこことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長
域に感光性を付与するために、一種または二種以上の増
感色素を用いて分光増感される。増感色素としてはシア
ニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オキシノール色
素、およびヘミオキソノール色素などを用いることがで
きる。特に有用な色素はシアニン色素及びメロシアニン
色素である。色素類の塩基性異節環核としてシアニン色
素に通常利用される核はいずれも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン核、チ
アゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を含有する少な
くとも１つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ
以外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中
間層、ハレーション防止層、フィルター層、などが塗設
されていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機
又は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、活
性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシ及びアジリジン
系硬膜剤などを用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に
応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６−ヒド
ロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンなど
のヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤（サポ
ニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの共
重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化）など種々の目的のため
の各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン
性、両性界面活性剤）、カブリ抑制剤（ハイドロキノ
ン,5−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールなど）、マット剤、写真感光材
料の寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
ポリマーラテックス（アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレー
トなどのホモ又はコポリマー）などを本発明の効果が損
われない範囲で使用することができる。

（実施例）以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例1.2 40℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り7.5×10^-8モルの６塩化ロジウム〔III〕ナト
リウムを含む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液をpAg7.2に保ちながら同時に75分間に亘って加えるこ
とにより平均粒径0.28μの立方晶単分散臭化銀乳剤（Ag
Cl:70モル％）を調製した、常法により可溶性塩類を除
去した後、ハロゲン化銀１モル当り４×10^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム及び１×10^-5モルの塩化金酸を加え48℃
で60分間化学熟成した。これを乳剤Ａとする。この乳剤
にはハロゲン化銀１モル当り80gのゼラチンを含む。臭
化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液にさらに沃化
カリウムを加えるほかは乳剤Ａと全く同じ方法でAgI0.1
モル％含有する沃塩臭化銀乳剤Ｂ（AgCl/AgBr、モル比:
70/30）を調製した。

このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当
り６×10^-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン,3.5×10^-4モルの3.3′−ジメチ
ルチアゾリノカルボシアニンメチルサルフェート、カブ
リ抑制剤としてハイドロキノン５×10^-2モル及び表１に
示すように本発明のポリアルキレンオキサイド誘導体を
それぞれ添加した後、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）ベース上に100cm²当り40mgの銀量になるよう塗布し
た。この乳剤層を硬膜剤としてホルマリン及びジメチロ
ール尿素を含むゼラチン保護層によって保護した。

上述のようにして作製したフィルムのサンプルをLB-2
00及びND-10フィルターを用い、2666Kのタングステン光
源にて段差0.15のステップウエッジを通して10秒間露光
した後、本発明による下記組成の現像液を用いて20℃で
５分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。

現像液メトール 2.5g アスコルビン酸ナトリウム 10.0g （Ｉ−１のナトリウム塩）臭化カリウム 1.0g メタホウ酸ナトリウム４水塩 35.0g 水を加えて 1.0l pH10.8 得られた写真特性を表１に示す。表１で相対感度はカ
ブリを除く濃度3.0が得られる露光量の逆数の相対値
で、比較例１の値を100として示したものである。ガン
マ（γ）はカブリを除く黒化濃度0.5と3.0の間の平均勾
配で示した。また、ペッパーはフィルの非露光部を50部
のルーペで観察し、５段階に評価したものでＡが最も良
い品質（実質的にペッパー発生がない）を表わし、Ｅが
最も悪い品質を表わす。A,Bが実用に適し、Ｃは低品位
ながら何とか実用許容範囲内であり、D,Eは実用不可能
である。

表１から明らかなように、ポリアルキレンオキサイド
誘導体が添加されていない比較例１及び２を本発明の現
像液で現像しても低ガンマで硬調画像は得られない。一
方、本発明のポリアルキレンオキサイド誘導体を添加し
た実施例1,2,3,4,5は本発明の現像液により、ガンマが1
0を越える極めて高いコントラストと高い感度が得ら
れ、かつペッパー発生が認められない。

実施例６〜11及び比較例３〜７実施例４のフィルムサンプルを実施例４と同様に露光
した後、表２に示した各実施例及び比較例の現像液によ
り20℃で５分間現像し、実施例４と同様の方法で写真特
性値を求めた。得られた結果を表３に示す。表３で相対
感度は比較例７（市販品現像液コダックＤ−11の場合）
を100として示したものである。

表３から明らかなように、実施例６〜11の場合にはガ
ンマが15を越える極めて硬調かつ高感度でペッパー発生
のない画像が形成されており、ポリアルキレンオキサイ
ド誘導体を現像液中にも添加することにより（実施例
８）一層好ましい結果を与えることがわかる。一方、比
較例３〜７の現像液で現像しても硬調画像は得られな
い。

（発明の効果）ホールドの画像形成法によれば、ガンマが10をこえる
極めて硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画像を形
成することができ、特に印刷用写真製版に有効な高品質
画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−1936（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−184533（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−237443（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−20527（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−56301（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−47755（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−19194（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 5/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に表面潜像型の増感色素により分光
増幅されたハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現
像処理して超硬調ネガ画像を形成する方法において、一
種以上のポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の
存在下に少なくとも下記２成分を含む現像液で処理する
ことを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。（１）アミノフェノール系現像主薬（２）レダクトン類
【請求項２】レダクトン類が一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物又はその塩である請求項１記載の超硬調ネガ画像
の形成方法。（式中、Ｒは水素原子または水酸基、ｎは１〜４の整数
を表わす。）
【請求項３】レダクトン類が一般式〔II〕で表わされる
化合物又はその塩である請求項１記載の超硬調ネガ画像
の形成方法。（式中、R₁は水素原子又は水酸基を表わし、ｎは１〜４
の整数を表わす。R₂は水酸基、アルコキシル基、チオー
ル基又はアミノ基を表わす。R₃は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。）