JP3225688B2 - 硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光材料および写真現像液 - Google Patents
硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光材料および写真現像液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用な硬調ネガチブ画像を形成す
るのに適した画像形成方法およびこれに用いるハロゲン
化銀写真感光材料および写真現像液に関する。
印刷用写真製版工程に有用な硬調ネガチブ画像を形成す
るのに適した画像形成方法およびこれに用いるハロゲン
化銀写真感光材料および写真現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。
【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。
【０００４】しかしながら、アシルヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有する
ことが判ってきた。すなわち、上記の画像形成システム
を用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時にペツ
パー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大きな
問題となっている。ペツパーというのは、未露光部、例
えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に発生す
る黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感材とし
ての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こす。従
って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がなされて
いるが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低下をも
たらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに高感度
硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く望まれ
ている。
用いる硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有する
ことが判ってきた。すなわち、上記の画像形成システム
を用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時にペツ
パー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大きな
問題となっている。ペツパーというのは、未露光部、例
えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に発生す
る黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感材とし
ての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こす。従
って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がなされて
いるが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低下をも
たらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに高感度
硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く望まれ
ている。
【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために有害で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１．
０以上）であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノ
ンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像活性
度を保持するためには有害で環境汚染物質であるハイド
ロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキ
ノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノ
ン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノン
の消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノ
ンを使用しない現像液による硬調画像形成システムの開
発が望まれている。
として、現像液の活性度を一定に保つために有害で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１．
０以上）であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノ
ンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像活性
度を保持するためには有害で環境汚染物質であるハイド
ロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキ
ノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノ
ン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノン
の消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノ
ンを使用しない現像液による硬調画像形成システムの開
発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、有害なハイドロキノンを主現像主薬として使用
しないか使用量の少ない現像システムで、ペッパ−発生
のない硬調ネガ画像が得られる画像形成方法を提供する
ことにある。
目的は、有害なハイドロキノンを主現像主薬として使用
しないか使用量の少ない現像システムで、ペッパ−発生
のない硬調ネガ画像が得られる画像形成方法を提供する
ことにある。
【０００７】さらに、本発明の第二の目的は、上記画像
形成方法において有用なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
形成方法において有用なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
【０００８】さらに、本発明の第三の目的は、上記画像
形成方法において有用な写真現像液を提供することにあ
る。
形成方法において有用な写真現像液を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層と
必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、Ｎ−置換−１，２−ジヒド
ロピリジン誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒ
ドロピリジン誘導体化合物の存在下、レダクトン類若し
くはその塩を現像主薬として含有する写真現像液で現像
することを特徴とする硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層と
必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、Ｎ−置換−１，２−ジヒド
ロピリジン誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒ
ドロピリジン誘導体化合物の存在下、レダクトン類若し
くはその塩を現像主薬として含有する写真現像液で現像
することを特徴とする硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。
【００１０】本発明に用いられるＮ−置換−１，２−ジ
ヒドロピリジン誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−
ジヒドロピリジン誘導体化合物は、Ｎ置換ピリジニウム
塩化合物類を還元して得られる１，２−または１，６−
ジヒドロピリジン類化合物であって、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物である。
ヒドロピリジン誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−
ジヒドロピリジン誘導体化合物は、Ｎ置換ピリジニウム
塩化合物類を還元して得られる１，２−または１，６−
ジヒドロピリジン類化合物であって、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物である。
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、置換基
としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級ア
ルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ1の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジル基、
トルイル基、フェネチル基などを挙げることができる。
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、置換基
としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級ア
ルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ1の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジル基、
トルイル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００１３】またさらにＲ1は、アミノ基、アルキル置
換アミノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基など）、置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、
２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基など）、置換
されていてもよいフェニル基やピリジル基などの芳香族
基でもよい。芳香族基の置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、な
どのアルコキシカルボニル基、アルキル置換アミド基、
シアノ基、アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置
換カルバモイル基などが好ましい。
換アミノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基など）、置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、
２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基など）、置換
されていてもよいフェニル基やピリジル基などの芳香族
基でもよい。芳香族基の置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、な
どのアルコキシカルボニル基、アルキル置換アミド基、
シアノ基、アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置
換カルバモイル基などが好ましい。
【００１４】またさらに、Ｒ1は−Ａ−Ｚで表される分
子構造でもよい。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはーＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ａ）で表される基を表す。
子構造でもよい。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはーＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ａ）で表される基を表す。
【００１５】
【化５】
【００１６】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−ヒド
ロキシエチルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボ
ニル基など）、ホルミル基、置換されていてもよいカル
バモイル基（−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＮ
ＨＣ2Ｈ5、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2な
ど）または置換されてもよいアミノ基（−ＮＨ2、−Ｎ
ＨＳＯ2Ｃ5Ｈ11、−ＮＨＳＯ2Ｐｈなど）、水酸基、ア
ルコキシ基、フェニル基やピリジル基などの芳香族基で
置換されている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、４−エトキシブチル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、３−（４−ピリジル）プロピル基など）、置
換されていてもよい芳香族基（置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基、メチル基、エチル基などの低
級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アル
コキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの芳
香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などのア
ルコキシカルボニル基、アルキル置換アミド基、シアノ
基、アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置換カル
バモイル基など）および置換されていてもよいスルホニ
ル基（置換基としてアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、置換フェニルアミノ基、ジ（置換フェニル）アミ
ノ基など）を表す。また、Ｒ3とＲ4の間および／または
Ｒ5とＲ6との間で５員環、６員環、７員環などの環やヘ
テロ原子を含む環や芳香族環を形成してもよい。また、
これら形成された環状部分がハロゲン原子、低級アルキ
ル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、
アミノ基、スルホニル基などで置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−ヒド
ロキシエチルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボ
ニル基など）、ホルミル基、置換されていてもよいカル
バモイル基（−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＮ
ＨＣ2Ｈ5、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2な
ど）または置換されてもよいアミノ基（−ＮＨ2、−Ｎ
ＨＳＯ2Ｃ5Ｈ11、−ＮＨＳＯ2Ｐｈなど）、水酸基、ア
ルコキシ基、フェニル基やピリジル基などの芳香族基で
置換されている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、４−エトキシブチル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、３−（４−ピリジル）プロピル基など）、置
換されていてもよい芳香族基（置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基、メチル基、エチル基などの低
級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アル
コキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの芳
香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などのア
ルコキシカルボニル基、アルキル置換アミド基、シアノ
基、アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置換カル
バモイル基など）および置換されていてもよいスルホニ
ル基（置換基としてアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、置換フェニルアミノ基、ジ（置換フェニル）アミ
ノ基など）を表す。また、Ｒ3とＲ4の間および／または
Ｒ5とＲ6との間で５員環、６員環、７員環などの環やヘ
テロ原子を含む環や芳香族環を形成してもよい。また、
これら形成された環状部分がハロゲン原子、低級アルキ
ル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、
アミノ基、スルホニル基などで置換されていてもよい。
【００１７】以下に本発明に用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。
れる有機化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は相当するピリジニウム塩誘導体のナトリウ
ムボロハイドライドによる還元反応によって合成するこ
とができる。例えば、P.Karrer,F.J.Stare,Helv.Chim.A
cta,20,418(1937). K.Wallenfels,W.Hanstein,Angew.Ch
em.internat.Edit.,4,869(1965). F.M.Moracci,A.Casin
i,F.Liberatore,V.Carelli,Tetrahedron Lett.,1976,37
23. J.A.Zoltewicz,L.S.Helmick,J.K.O'Halloran,J.Or
g.Chem.,41,1303(1976). A.Casini,B.DiRienzo,F.M.Mor
acci,S.Tortorella,F.Liberatore,A.Arnone,Tetrahedro
n Lett.,1978,2139. B.Weinstein,Diss.Abstr.Int.B,19
78,39(5),2320;CA.,90,103782u(1979).A.R.Katritzky,
J.Lewis,Pai-Lin Nie,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1,19
79,442.J.W.Bunting,S.Sindhuatmadja,J.Org.Chem.,46,
4211,(1981). R.M.G.Roberts,D.Ostovie,M.M.Kreevoy,
J.Org.Chem.,48,2053(1983). などに記載された方法を
参考にして合成することができる。
れる化合物は相当するピリジニウム塩誘導体のナトリウ
ムボロハイドライドによる還元反応によって合成するこ
とができる。例えば、P.Karrer,F.J.Stare,Helv.Chim.A
cta,20,418(1937). K.Wallenfels,W.Hanstein,Angew.Ch
em.internat.Edit.,4,869(1965). F.M.Moracci,A.Casin
i,F.Liberatore,V.Carelli,Tetrahedron Lett.,1976,37
23. J.A.Zoltewicz,L.S.Helmick,J.K.O'Halloran,J.Or
g.Chem.,41,1303(1976). A.Casini,B.DiRienzo,F.M.Mor
acci,S.Tortorella,F.Liberatore,A.Arnone,Tetrahedro
n Lett.,1978,2139. B.Weinstein,Diss.Abstr.Int.B,19
78,39(5),2320;CA.,90,103782u(1979).A.R.Katritzky,
J.Lewis,Pai-Lin Nie,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1,19
79,442.J.W.Bunting,S.Sindhuatmadja,J.Org.Chem.,46,
4211,(1981). R.M.G.Roberts,D.Ostovie,M.M.Kreevoy,
J.Org.Chem.,48,2053(1983). などに記載された方法を
参考にして合成することができる。
【００３２】また、これら一般式（Ｉ）で表される有機
化合物の出発原料となるピリジニウム塩誘導体について
は、小竹無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７
頁および１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載され
ているように、相当するピリジン、キノリンまたはイソ
キノリン誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で
合成することができる。具体的な合成法は、A.Grob, E.
Renk ,Helv.Chim.Acta 37, 1672 (1954) ; R.E.Lyle, E.
F.Perlowski, H.J.Troscianiec, G.G.Lyle ,J.Org.Che
m.,20, 1761 (1955) ;M.R.Lamborg, R.M.Burton, N.O.
Kaplan,J.Am.Chem.Soc.,79, 6173 (1957); W.Ciusa,A.B
uccelli,Gazzetta Chimia Italiana 88, 393 (1958)な
どに記載されている。
化合物の出発原料となるピリジニウム塩誘導体について
は、小竹無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７
頁および１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載され
ているように、相当するピリジン、キノリンまたはイソ
キノリン誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で
合成することができる。具体的な合成法は、A.Grob, E.
Renk ,Helv.Chim.Acta 37, 1672 (1954) ; R.E.Lyle, E.
F.Perlowski, H.J.Troscianiec, G.G.Lyle ,J.Org.Che
m.,20, 1761 (1955) ;M.R.Lamborg, R.M.Burton, N.O.
Kaplan,J.Am.Chem.Soc.,79, 6173 (1957); W.Ciusa,A.B
uccelli,Gazzetta Chimia Italiana 88, 393 (1958)な
どに記載されている。
【００３３】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物は、化合物の種類によっては不安定で
１，４−体に異性化したり潮解したりして、必ずしも安
定的に取り扱えない場合があるが、１，２−体または
１，６−体が存在してさえいれば本発明の効果には差し
仕えがない。
れる有機化合物は、化合物の種類によっては不安定で
１，４−体に異性化したり潮解したりして、必ずしも安
定的に取り扱えない場合があるが、１，２−体または
１，６−体が存在してさえいれば本発明の効果には差し
仕えがない。
【００３４】本発明の硬調ネガ画像形成方法は、予め画
像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する
際に一般式（Ｉ）で表される化合物を存在させることを
特徴とする画像形成方法であって、一般式（Ｉ）の化合
物を現像時に存在させる具体的方法として１）一般式
（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化銀写真感光材料に
含有させ、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない
現像液で現像処理する画像形成方法、２）一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有しないハロゲン化銀写真感光材
料を一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する写真現像
液で現像処理する画像形成方法、３）一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料を一
般式（Ｉ）で表される化合物を含有した現像液で現像処
理して硬調ネガ画像を得る画像形成方法、と言う三種類
の画像形成方法が考えられるが、本発明の画像形成方法
にはこれら全ての画像形成方法が採用される。
像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する
際に一般式（Ｉ）で表される化合物を存在させることを
特徴とする画像形成方法であって、一般式（Ｉ）の化合
物を現像時に存在させる具体的方法として１）一般式
（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化銀写真感光材料に
含有させ、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない
現像液で現像処理する画像形成方法、２）一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有しないハロゲン化銀写真感光材
料を一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する写真現像
液で現像処理する画像形成方法、３）一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料を一
般式（Ｉ）で表される化合物を含有した現像液で現像処
理して硬調ネガ画像を得る画像形成方法、と言う三種類
の画像形成方法が考えられるが、本発明の画像形成方法
にはこれら全ての画像形成方法が採用される。
【００３５】次に、本発明で使用される一般式（Ｉ）で
表される化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
せる方法について説明する。
表される化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
せる方法について説明する。
【００３６】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少
なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、そ
れ以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば
保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層な
どに含有させて用いる。
れる化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少
なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、そ
れ以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば
保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層な
どに含有させて用いる。
【００３７】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非
感光性層に添加するには、水または水と混和しうる有機
溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化
銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加す
ればよい。
合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非
感光性層に添加するには、水または水と混和しうる有機
溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化
銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加す
ればよい。
【００３８】また、別の添加方法として油／水乳化型の
分散法によって、親水性コロイド溶液中に分散させる方
法がある。油／水乳化型分散法に用いられる油分はオイ
ルプロテクト型感光材料で使用しているカプラ−溶解用
油分を使用することができる。例えば、トリ−ｏ−クレ
ジルフォスフェ−ト、トリヘキシルフォスフェ−ト、ジ
オクチルブチルフォスフェ−ト、ジブチルフタレ−ト、
ジエチルラウリルアミド、２，４−ジアリルフェノ−
ル、安息香酸オクチルなどが挙げられる。
分散法によって、親水性コロイド溶液中に分散させる方
法がある。油／水乳化型分散法に用いられる油分はオイ
ルプロテクト型感光材料で使用しているカプラ−溶解用
油分を使用することができる。例えば、トリ−ｏ−クレ
ジルフォスフェ−ト、トリヘキシルフォスフェ−ト、ジ
オクチルブチルフォスフェ−ト、ジブチルフタレ−ト、
ジエチルラウリルアミド、２，４−ジアリルフェノ−
ル、安息香酸オクチルなどが挙げられる。
【００３９】一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解した
油相を水相に分散するには普通の界面活性剤が用いられ
る。例えば、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面
活性剤や、ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用
いられる。
油相を水相に分散するには普通の界面活性剤が用いられ
る。例えば、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面
活性剤や、ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用
いられる。
【００４０】親水性コロイドとしては、ゼラチンを始め
写真用バインダ−として知られているものが用いられ
る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマ−、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、セルロ−ス硫酸エステルな
どのセルロ−ス誘導体、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコ−ル部分アセタ−ル、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ−ル、ポリビ
ニルピラゾ−ルなどの単一あるいは共重合体のような多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ある
いは、ラテックスなどを加えてもよい。その例として、
米国特許第3518088号、Reseach Disclosure August 197
6,No.148-14850に記載の化合物が挙げられる。
写真用バインダ−として知られているものが用いられ
る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマ−、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、セルロ−ス硫酸エステルな
どのセルロ−ス誘導体、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコ−ル部分アセタ−ル、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ−ル、ポリビ
ニルピラゾ−ルなどの単一あるいは共重合体のような多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ある
いは、ラテックスなどを加えてもよい。その例として、
米国特許第3518088号、Reseach Disclosure August 197
6,No.148-14850に記載の化合物が挙げられる。
【００４１】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される有
機化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期
は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の任意
の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に添加することができるが、化学熟成終
了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。
機化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期
は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の任意
の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に添加することができるが、化学熟成終
了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。
【００４２】また、ハロゲン化銀写真感光材料に一般式
（Ｉ）で表される化合物を添加する別の方法として、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を塗布、乾燥後、一般式（Ｉ）で表
される化合物の溶液をフィルムの上から塗布し乾燥する
「後塗布」の方法もある。
（Ｉ）で表される化合物を添加する別の方法として、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を塗布、乾燥後、一般式（Ｉ）で表
される化合物の溶液をフィルムの上から塗布し乾燥する
「後塗布」の方法もある。
【００４３】本発明にもちいる一般式（Ｉ）で表される
化合物をハロゲン化銀写真感光材料中へ添加する特に好
ましい方法としては、油／水乳化型の分散法によって親
水性コロイド溶液中に分散させる方法ないしは後塗布法
による方法である。
化合物をハロゲン化銀写真感光材料中へ添加する特に好
ましい方法としては、油／水乳化型の分散法によって親
水性コロイド溶液中に分散させる方法ないしは後塗布法
による方法である。
【００４４】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０ー6モルから１モルの範囲が適
切であり、通常は１×１０ー4モルから０．１モルが好ま
しくもちいられる。また本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物は、一種以上を併用して用いる
こともできる。
合物のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０ー6モルから１モルの範囲が適
切であり、通常は１×１０ー4モルから０．１モルが好ま
しくもちいられる。また本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物は、一種以上を併用して用いる
こともできる。
【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
作用機構は充分に明かではないが、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物はレダクトン類を主現像主薬として含有する
写真現像液を用いた現像処理時に造核反応を行ってハロ
ゲン化銀写真感光材料の感度および階調を高める硬調化
剤としての作用をしていると推定される。レダクトン類
を主現像主薬として含有する写真現像液を用いた画像形
成方法において、一般式（Ｉ）で表される化合物による
著しい高感度化と超硬調化作用はこれまで知られておら
ず全く予期せぬ効果である。
作用機構は充分に明かではないが、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物はレダクトン類を主現像主薬として含有する
写真現像液を用いた現像処理時に造核反応を行ってハロ
ゲン化銀写真感光材料の感度および階調を高める硬調化
剤としての作用をしていると推定される。レダクトン類
を主現像主薬として含有する写真現像液を用いた画像形
成方法において、一般式（Ｉ）で表される化合物による
著しい高感度化と超硬調化作用はこれまで知られておら
ず全く予期せぬ効果である。
【００４６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感、セレン
増感、テルル増感およびそれらの組合せが用いられる
が、本発明の実施のために好ましい化学増感は硫黄増感
法あるいは硫黄増感と、貴金属増感の一つである金増感
を組合せた方法である。
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感、セレン
増感、テルル増感およびそれらの組合せが用いられる
が、本発明の実施のために好ましい化学増感は硫黄増感
法あるいは硫黄増感と、貴金属増感の一つである金増感
を組合せた方法である。
【００５２】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3ー塩などを用いるこ
とができる。
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3ー塩などを用いるこ
とができる。
【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感される。増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オ
キソノール色素、およびヘミオキソノール色素などを用
いることができる。特に有用な色素はシアニン色素およ
びメロシアニン色素である。色素類の塩基性異節環核と
してシアニン色素に通常利用される核はいずれも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感される。増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オ
キソノール色素、およびヘミオキソノール色素などを用
いることができる。特に有用な色素はシアニン色素およ
びメロシアニン色素である。色素類の塩基性異節環核と
してシアニン色素に通常利用される核はいずれも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。
【００５４】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
【００５５】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
【００５６】ハロゲン化銀写真感光材料に使用し得る支
持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などのポリオレフィン、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
スなどのセルロ−スエステルフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トのようなポリエステルフィルム、紙、合成
紙、またはこれらを複合したもの、例えば紙やフィルム
の両面もしくは片面をポリオレフィンで被覆したもの、
ガラス板など公知の支持体が全て使用できる。
持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などのポリオレフィン、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
スなどのセルロ−スエステルフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トのようなポリエステルフィルム、紙、合成
紙、またはこれらを複合したもの、例えば紙やフィルム
の両面もしくは片面をポリオレフィンで被覆したもの、
ガラス板など公知の支持体が全て使用できる。
【００５７】本発明の画像形成方法においては、レダク
トン類若しくはその塩を現像主薬として含有する写真現
像液が用いられる。
トン類若しくはその塩を現像主薬として含有する写真現
像液が用いられる。
【００５８】本発明の現像液に用いられるレダクトン類
若しくはその塩は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、
エナミノール型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型
（Ｅｎｄｉａｍｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉ
ｏｌ−Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａ
ｍｉｎｅ−Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７，４４３号などに記載され
ている。これらのレダクトン類の合成法もよく知られて
おり、例えば野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられて
いる。
若しくはその塩は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、
エナミノール型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型
（Ｅｎｄｉａｍｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉ
ｏｌ−Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａ
ｍｉｎｅ−Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７，４４３号などに記載され
ている。これらのレダクトン類の合成法もよく知られて
おり、例えば野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられて
いる。
【００５９】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（ＩＩ）で示される化
合物である。
しいレダクトン類は、次の一般式（ＩＩ）で示される化
合物である。
【００６０】
【化１９】
【００６１】ここでＲ7は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。
り、ｌは１から４の整数である。
【００６２】次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。
に好ましい具体例をあげる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。
【００６７】これらのレダクトン類若しくはその塩は、
現像液１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５か
ら５０ｇ用いるのが好ましい。
現像液１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５か
ら５０ｇ用いるのが好ましい。
【００６８】本発明の現像液には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）、フェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等およびアミノフェノール類（例えば、４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４
−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェ
ノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノ
フェノールなど）やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩な
どを添加して用いることができる。
トン類の他に補助現像薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）、フェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等およびアミノフェノール類（例えば、４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４
−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェ
ノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノ
フェノールなど）やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩な
どを添加して用いることができる。
【００６９】これらの補助現像薬の添加量は現像液１リ
ットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくは０．５から
５ｇである。
ットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくは０．５から
５ｇである。
【００７０】本発明の画像形成方法に用いられる現像液
には、現像液をアルカリ性に設定するためにアルカリ剤
が加えられる。アルカリ剤としては、通常の水溶性無機
アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐酸カリウ
ムなどを用いることができる。アルカリ剤の使用量は、
現像液の設定ｐＨに必要なだけのアルカリ剤の量によっ
て決められる。
には、現像液をアルカリ性に設定するためにアルカリ剤
が加えられる。アルカリ剤としては、通常の水溶性無機
アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐酸カリウ
ムなどを用いることができる。アルカリ剤の使用量は、
現像液の設定ｐＨに必要なだけのアルカリ剤の量によっ
て決められる。
【００７１】本発明で用いる現像液には前記必須成分以
外に保恒剤を含むことが望ましい。保恒剤としては亜硫
酸塩を用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸
塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル以下が好
ましい。
外に保恒剤を含むことが望ましい。保恒剤としては亜硫
酸塩を用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸
塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル以下が好
ましい。
【００７２】本発明に用いられる現像液は、上記成分の
他に必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ
酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４
ホウ酸リチウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭
化ナトリウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例
えば、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５
ーニトロインダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブなど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
などを本発明の効果が損なわれない範囲内で使用するこ
とができる。
他に必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ
酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４
ホウ酸リチウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭
化ナトリウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例
えば、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５
ーニトロインダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブなど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
などを本発明の効果が損なわれない範囲内で使用するこ
とができる。
【００７３】前記の現像液は、本発明の画像形成方法に
おいて、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理する場合の現像液とし
て用いられる。
おいて、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理する場合の現像液とし
て用いられる。
【００７４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、写真現
像液中に添加しても良く、写真現像液中に添加した場合
には、ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式（Ｉ）で表
される化合物が存在しなくとも硬調ネガ画像を形成する
ことができる。
像液中に添加しても良く、写真現像液中に添加した場合
には、ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式（Ｉ）で表
される化合物が存在しなくとも硬調ネガ画像を形成する
ことができる。
【００７５】一般式（Ｉ）で表される化合物を現像液中
へ添加するには、直接現像液に添加してもよいし、水ま
たは水と混和し得る有機溶媒、例えばアルコ−ル類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などに溶解して現像液に
添加すればよい。
へ添加するには、直接現像液に添加してもよいし、水ま
たは水と混和し得る有機溶媒、例えばアルコ−ル類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などに溶解して現像液に
添加すればよい。
【００７６】本発明の写真現像液中への一般式（Ｉ）で
表される化合物の添加量は、現像液１リットル当り０．
１０ｍｇから１０ｇの範囲が適切であり、通常は１ｍｇ
から１ｇが好ましく用いられる。また、本発明の写真現
像剤液に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、
一種以上を併用して用いることもできる。
表される化合物の添加量は、現像液１リットル当り０．
１０ｍｇから１０ｇの範囲が適切であり、通常は１ｍｇ
から１ｇが好ましく用いられる。また、本発明の写真現
像剤液に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、
一種以上を併用して用いることもできる。
【００７７】上記本発明の写真現像液を現像処理に用い
る場合には、ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式
（Ｉ）で表される化合物の有無に関係なく硬調なネガ画
像を得ることができる。
る場合には、ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式
（Ｉ）で表される化合物の有無に関係なく硬調なネガ画
像を得ることができる。
【００７８】本発明に用いられる現像液の現像処理温度
は摂氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ま
しくは摂氏２０度から４０度の範囲である。
は摂氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ま
しくは摂氏２０度から４０度の範囲である。
【００７９】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
およびト−マス（W.THOMAS, Jr.）編、「エス ピ−エ
ス イ− ハンドブック オブ フォトグラフィック
サイエンス アンドエンジニアリング（SPSE HANDBOOK
OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERRING）」ジョン
ウィリィ アンド サンズ（JOHN WILEY & SONS）社刊
（１９７３年）５２８頁などを参照にすることができ
る。定着剤主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウムなど）、緩衝剤（例えばホウ酸など）およ
び硬膜剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アル
ミニウムなど）などを用いることができる。
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
およびト−マス（W.THOMAS, Jr.）編、「エス ピ−エ
ス イ− ハンドブック オブ フォトグラフィック
サイエンス アンドエンジニアリング（SPSE HANDBOOK
OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERRING）」ジョン
ウィリィ アンド サンズ（JOHN WILEY & SONS）社刊
（１９７３年）５２８頁などを参照にすることができ
る。定着剤主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウムなど）、緩衝剤（例えばホウ酸など）およ
び硬膜剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アル
ミニウムなど）などを用いることができる。
【００８０】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
【００８１】実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．０×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．
０×１０-5モルの塩化金酸および１．２４×１０-3モル
のヨウ化カリウムを加え、５２．２℃で１００分間化学
熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇ
のゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハロ
ゲン化銀１モル当り１２×１０-3モルの６ーヒドロキシ
ー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデンお
よび３．０×１０-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−
ルを添加したのち、予め下引層を塗布したポリエチレン
テレフタレートベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの
銀量になるように塗布した。これらの乳剤層の上に硬膜
剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含むゼラ
チン保護層を塗布して乾燥した。
１モル当り３．０×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．
０×１０-5モルの塩化金酸および１．２４×１０-3モル
のヨウ化カリウムを加え、５２．２℃で１００分間化学
熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇ
のゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハロ
ゲン化銀１モル当り１２×１０-3モルの６ーヒドロキシ
ー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデンお
よび３．０×１０-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−
ルを添加したのち、予め下引層を塗布したポリエチレン
テレフタレートベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの
銀量になるように塗布した。これらの乳剤層の上に硬膜
剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含むゼラ
チン保護層を塗布して乾燥した。
【００８２】以上のようにして作製したフイルムを、Ｌ
Ｂー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングステ
ン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５秒
間露光したのち、下記組成の現像液１および現像液１に
表１で示した本発明の化合物（具体例番号；Ｈ−５）お
よび補助現像薬を添加した現像液２から６を用いて３０
℃、４分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。
Ｂー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングステ
ン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５秒
間露光したのち、下記組成の現像液１および現像液１に
表１で示した本発明の化合物（具体例番号；Ｈ−５）お
よび補助現像薬を添加した現像液２から６を用いて３０
℃、４分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。
【００８３】 現像液１の組成 アスコルビン酸ナトリウム ３０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ８.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １０.８
【００８４】
【表１】
【００８５】得られた写真特性を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】表２において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、本発明による現像液番号２で現像処理し評価フィル
ムの感度を１００として表した。ガンマはカブリを除く
黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非露
光部の濃度を表す。
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、本発明による現像液番号２で現像処理し評価フィル
ムの感度を１００として表した。ガンマはカブリを除く
黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非露
光部の濃度を表す。
【００８８】表２から明かなように、本発明による一般
式（Ｉ）で表される化合物（具体例化合物番号；Ｈ−
５）を含有した現像液を用いた本発明の画像形成方法で
は、高感度で極めて硬調な画像が得られるが、一般式
（Ｉ）を含有しない比較例の場合にはこのような硬調画
像を得ることはできない。
式（Ｉ）で表される化合物（具体例化合物番号；Ｈ−
５）を含有した現像液を用いた本発明の画像形成方法で
は、高感度で極めて硬調な画像が得られるが、一般式
（Ｉ）を含有しない比較例の場合にはこのような硬調画
像を得ることはできない。
【００８９】実施例２ 重炭酸ナトリウムを用いてｐＨ７．７に調製した水溶液
に、下記の表３に示したＮ−置換−１，２−ジヒドロピ
リジン化合物を０．１重量％含有したメタノ−ル溶液を
同量添加して、Ｎ−置換−１，２−ジヒドロピリジン化
合物のアルカリ水溶液（濃度 ０．０５重量％）を作
製し、実施例１で作製したフィルムに塗布し乾燥した。
塗布量を計測し、塗布銀量１モル当りのＮ−置換−１，
２−ジヒドロピリジン化合物の含有量を算出した。
に、下記の表３に示したＮ−置換−１，２−ジヒドロピ
リジン化合物を０．１重量％含有したメタノ−ル溶液を
同量添加して、Ｎ−置換−１，２−ジヒドロピリジン化
合物のアルカリ水溶液（濃度 ０．０５重量％）を作
製し、実施例１で作製したフィルムに塗布し乾燥した。
塗布量を計測し、塗布銀量１モル当りのＮ−置換−１，
２−ジヒドロピリジン化合物の含有量を算出した。
【００９０】
【表３】
【００９１】以上のようにして作製したフイルムを、Ｌ
Ｂー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングステ
ン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５秒
間露光したのち、下記組成の現像液６および７を用い、
３５℃、３０秒間現像処理し、停止、定着、水洗そして
乾燥した。
Ｂー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングステ
ン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５秒
間露光したのち、下記組成の現像液６および７を用い、
３５℃、３０秒間現像処理し、停止、定着、水洗そして
乾燥した。
【００９２】 現像液６の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０．０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 炭酸ナトリウム ２７．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０．０ ｇ 臭化カリウム １．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ８．０ ｍｇ 水を加えて １．０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １２．０
【００９３】 現像液７の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０．０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） ２−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．７５ ｇ ヒドロキシエチルアニリン硫酸１水塩 臭化カリウム １．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １４．０ ｍｇ 水を加えて １．０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １２．０
【００９４】得られた写真特性を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】表４において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、本発明によるフィルム番号２を現像液６で現像した
ときの感度を１００として表した。ガンマはカブリを除
く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非
露光部の濃度を表す。
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、本発明によるフィルム番号２を現像液６で現像した
ときの感度を１００として表した。ガンマはカブリを除
く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非
露光部の濃度を表す。
【００９７】表４から明かなように、本発明による一般
式（Ｉ）で表される化合物を塗布法により含有したフィ
ルムを用い、レダクトンを含有する現像液で現像処理し
た本発明の画像形成方法では高感度で極めて硬調な画像
が得られるが、一般式（Ｉ）が存在しない比較例の場合
にはこのような硬調画像を得ることはできない。
式（Ｉ）で表される化合物を塗布法により含有したフィ
ルムを用い、レダクトンを含有する現像液で現像処理し
た本発明の画像形成方法では高感度で極めて硬調な画像
が得られるが、一般式（Ｉ）が存在しない比較例の場合
にはこのような硬調画像を得ることはできない。
【００９８】実施例３ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３.０×１０-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２２μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り２５×１０-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この
乳剤にはハロゲン化銀１モル当り ８０ｇのゼラチンを
含む。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り１８×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しｐＨを
７．４に調整したのち、予め表５に示した化合物をジオ
クチルブチルフォスフェ−トに溶解した油分を分散さ
せ、ポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ
2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。
１モル当り３.０×１０-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２２μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り２５×１０-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この
乳剤にはハロゲン化銀１モル当り ８０ｇのゼラチンを
含む。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り１８×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しｐＨを
７．４に調整したのち、予め表５に示した化合物をジオ
クチルブチルフォスフェ−トに溶解した油分を分散さ
せ、ポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ
2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。
【００９９】
【表５】
【０１００】この乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリン
およびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布し
て乾燥しフィルム試料とした。
およびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布し
て乾燥しフィルム試料とした。
【０１０１】得られたフィルム試料５、６および７を実
施例１と同様な操作により露光後、実施例１における現
像液４および５、実施例２における現像液６および７、
および以下の組成の現像液８を用い、３５℃で４５秒間
現像処理したのち定着、水洗、乾燥して評価サンプルを
得た。
施例１と同様な操作により露光後、実施例１における現
像液４および５、実施例２における現像液６および７、
および以下の組成の現像液８を用い、３５℃で４５秒間
現像処理したのち定着、水洗、乾燥して評価サンプルを
得た。
【０１０２】 現像液８の組成 メト−ル ７．５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム ３０．０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ８．０ ｍｇ 水を加えて １．０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １０．８
【０１０３】得られた写真特性の結果を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】表６における写真諸特性は実施例１と同じ
であり、相対感度は本発明の化合物Ｈ−５を用いたフィ
ルム番号６を現像液６で３５℃、４５秒間現像処理した
場合の感度を１００として示した。
であり、相対感度は本発明の化合物Ｈ−５を用いたフィ
ルム番号６を現像液６で３５℃、４５秒間現像処理した
場合の感度を１００として示した。
【０１０６】表６からも明かなように、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有したフィルムを、レダク
トンを含有した現像液で現像処理する本発明の画像形成
方法に従って画像形成させることにより、ガンマが１０
を越える高感度で硬調な画像が得られることが判る。し
かし、一般式（Ｉ）で表される化合物が存在しない比較
例の場合には、このような硬調画像を得ることはできな
い。また、いづれのサンプルにもペッパ−は発生しなか
った。
（Ｉ）で表される化合物を含有したフィルムを、レダク
トンを含有した現像液で現像処理する本発明の画像形成
方法に従って画像形成させることにより、ガンマが１０
を越える高感度で硬調な画像が得られることが判る。し
かし、一般式（Ｉ）で表される化合物が存在しない比較
例の場合には、このような硬調画像を得ることはできな
い。また、いづれのサンプルにもペッパ−は発生しなか
った。
【０１０７】
【発明の効果】本発明によれば、グラフィックアーツの
印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を越える硬調
なネガ画像を高感度で形成することができる。
印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を越える硬調
なネガ画像を高感度で形成することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−270343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−44025（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269334（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 5/30 G03C 5/305
Claims (21)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層と
を有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、Ｎ−置換
−１，２−ジヒドロピリジン誘導体化合物またはＮ−置
換−１，６−ジヒドロピリジン誘導体化合物の存在下、
レダクトン類若しくはその塩を現像主薬として含有する
写真現像液で現像することを特徴とする硬調ネガ画像の
形成方法。 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層と
を有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤層または他の親水性コロイド層にＮ−置換−１，２−
ジヒドロピリジン誘導体化合物またはＮ−置換−１，６
−ジヒドロピリジン誘導体化合物を含有することを特徴
とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 請求項２記載のネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光後、レダクトン類若しくはその塩を
含む写真現像液で現像処理することを特徴とする硬調ネ
ガ画像の形成方法。 - 【請求項４】 写真現像液が、補助現像薬としてジヒド
ロキシベンゼン類若しくはその塩を含有する請求項３記
載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項５】 写真現像液が、補助現像薬として３−ピ
ラゾリドン類若しくはその塩を含有する請求項３記載の
硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項６】 写真現像液が、補助現像薬として３−ア
ミノピラゾリン類若しくはその塩を含有する請求項３記
載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項７】 写真現像液が、補助現像薬としてｐ−フ
ェニレンジアミン類若しくはその塩を含有する請求項３
記載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項８】 写真現像液が、補助現像薬としてｐ−ア
ミノフェノ−ル類若しくはその塩を含有する請求項３記
載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項９】 現像主薬としてのレダクトン類若しくは
その塩及びＮ−置換−１，２−ジヒドロピリジン誘導体
化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒドロピリジン誘導
体化合物を含有することを特徴とする写真現像液。 - 【請求項１０】 補助現像剤としてジヒドロキシベンゼ
ン類若しくはその塩を含有する請求項９記載の写真現像
液。 - 【請求項１１】 補助現像剤として３−ピラゾリドン類
若しくはその塩を含有する請求項９記載の写真現像液。 - 【請求項１２】 補助現像剤として３−アミノピラゾリ
ン類若しくはその塩を含有する請求項９記載の写真現像
液。 - 【請求項１３】 補助現像剤としてフェニレンジアミン
類若しくはその塩を含有する請求項９記載の写真現像
液。 - 【請求項１４】 補助現像剤としてアミノフェノ−ル類
若しくはその塩を含有する請求項９記載の写真現像液。 - 【請求項１５】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
画像露光後、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求
項１２、請求項１３または請求項１４記載の写真現像液
で現像処理することを特徴とする硬調ネガ画像の形成方
法。 - 【請求項１６】 請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
材料に画像露光後、請求項９、請求項１０、請求項１
１、請求項１２、請求項１３または請求項１４記載の写
真現像液で現像処理することを特徴とする硬調ネガ画像
の形成方法。 - 【請求項１７】 Ｎ−置換−１，２−ジヒドロピリジン
誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒドロピリジ
ン誘導体化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方
法。 【化１】 （式中、Ｒ1は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アルキニル基、置換されていてもよいアミノ基、置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されてい
てもよい芳香族基または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子
数が１から２０のアルキレン基またはーＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ2−を表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよ
い芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、
アミド基または一般式（Ａ）で表される基を表す。 【化２】 一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
置換されていてもよい低級アルキル基、水酸基、アルコ
キシ基、シアノ基、置換されていてもよいアルコキシカ
ルボニル基、ホルミル基、置換されていてもよいカルバ
モイル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されて
もよいアミノ基および置換されていてもよいスルホニル
基を表す。また、Ｒ3とＲ4の間および／またはＲ5とＲ6
との間で５員環、６員環、７員環などの環やヘテロ原子
を含む環や芳香族環を形成してもよい。また、これら形
成された環状部分がハロゲン原子、低級アルキル基、水
酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ
基、スルホニル基などで置換されていてもよい。 - 【請求項１８】 Ｎ−置換−１，２−ジヒドロピリジン
誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒドロピリジ
ン誘導体化合物が請求項１７記載の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物である請求項２記載のネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項１９】 Ｎ−置換−１，２−ジヒドロピリジン
誘導体化合物またはＮ−置換−１，６−ジヒドロピリジ
ン誘導体化合物が請求項１７記載の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項９記載の写真
現像液。 - 【請求項２０】 レダクトン類が、一般式（ＩＩ）で表
される化合物またはその塩である請求項１記載の硬調ネ
ガ画像の形成方法。 【化３】 （式中、Ｒ7は水素原子または水酸基を表し、ｌは１か
ら４の整数を表す。） - 【請求項２１】 レダクトン類が、請求項２０記載の一
般式（ＩＩ）で表される化合物またはその塩である請求
項９記載の写真現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11834693A JP3225688B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光材料および写真現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11834693A JP3225688B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光材料および写真現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06332126A JPH06332126A (ja) | 1994-12-02 |
| JP3225688B2 true JP3225688B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=14734424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11834693A Expired - Fee Related JP3225688B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光材料および写真現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3225688B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP11834693A patent/JP3225688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06332126A (ja) | 1994-12-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |