JP3298228B2

JP3298228B2 - 写真現像液およびこれを用いる硬調画像の形成方法

Info

Publication number: JP3298228B2
Application number: JP11045893A
Authority: JP
Inventors: 直紀小尾; 靖彦児島; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH06324438A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用写真現像液に関する。さらに詳細には、特にグラ
フィックア−ツの印刷用写真製版工程に有用で硬調なネ
ガチブ画像を形成するのに適した現像液およびこれを用
いた硬調画像の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シャ−プな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、超硬調（特にガンマが１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。

【０００３】従来この目的のためにリス現像液と呼ばれ
る特別の現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主
薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しないように保恒剤たる遊離亜硫酸イオン濃度を極
めて低く（通常０．１モル／リットル以下）してある。
そのためリス現像液は容易に空気酸化を受け液活性が極
めて不安定になるという欠点を持っている。

【０００４】高コントラストの写真特性を得る別の画像
形成システムとしては米国特許第４，１６８，９７７
号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４１，１６
４号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３１１，７
８１号、同第４，６５０，７４６号、同第４，９２７，
７３４号等に開示されている特定のヒドラジン誘導体を
用いる方法がある。この方法によれば造核剤として特定
のヒドラジン誘導体（一般にアシルフェニルヒドラジン
誘導体）を含有する表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料をｐＨ１１．０から１２．３の現像液で処理してガン
マが１０を越える高コントラストで感度の高い写真特性
が得られる。この新しい画像形成システムに用いられる
現像液中には高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容され
るので空気酸化に対する液活性の安定性もリス現像液よ
り改善されている。しかし現像液のｐＨが高い（１１．
０から１２．３）ので空気酸化に対する耐性は充分とは
いえず、液活性を安定に保持するため多量の新液を補充
しながら使用されているのが現状である。さらに、ヒド
ラジン誘導体を用いる画像形成システムでは硬調画像が
得られると同時にペッパ−（黒ポツ）が発生しやすいと
いう別の欠点を持っていることが判ってきた。ペッパ−
というのは、未露光部、例えば網点と網点との間の非現
像部となるべき部分に発生する黒胡麻のようなスポット
のことで、写真製版感材としての商品価値を著しく低下
させる故障を引き起こす。従って、ペッパ−抑制技術の
開発に多大の努力がなされているが、ペッパ−の改良が
感度およびコントラストの低下をもたらすことが多く、
ペッパー発生をともなわずに高感度硬調化を達成する画
像形成システムの開発が強く望まれている。

【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために有害で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１．
０以上）であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノ
ンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像活性
度を保持するためには有害で環境汚染物質であるハイド
ロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキ
ノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノ
ン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノン
の消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノ
ンを使用しない現像液による硬調画像形成システムの開
発が望まれている。

【０００６】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工程
に使用可能で、ハイドロキノン類を主現像主薬として使
用しない現像液としては、特開平4-32,838および特開平
4-128,742によるレダクトン類、アミノフェノ−ル類、
第４級アンモニウム塩化合物および特定のインダゾ−ル
化合物の４成分を含有する現像液、特願平4-152,006に
よるレダクトン類とアミノフェノ−ル類および還元電位
がマイナスの有機化合物の３成分を含有する現液液、レ
ダクトン類とアミノフェノ−ル類およびポリアルキレン
オキサイド誘導体の３成分を含有する現像液、レダクト
ン類とアミノフェノ−ル類およびアミン類の３成分を含
有する現像液、レダクトン類とアミノフェノ−ル類およ
び環状イミンの３成分を含有する現像液、レダクトン類
とアミノフェノ−ル類および第４級アンモニウム塩化合
物の３成分を含有する現像液、特願平4-254,615による
レダクトン類と還元電位がマイナスの有機化合物を含有
する現像液、レダクトン類と還元電位がマイナスの有機
化合物とジヒドロキシベンゼン類の３成分を含有する現
像液、レダクトン類と還元電位がマイナスの有機化合物
と３−ピラゾリドン類の３成分を含有する現像液、レダ
クトン類と還元電位がマイナスの有機化合物と３−アミ
ノピラゾリン類の３成分を含有する現像液、レダクトン
類と還元電位がマイナスの有機化合物とｐ−フェニレン
ジアミン類の３成分を含有する現像液、さらに欧州公開
特許第0 498 968 A1号には、ｐＨ１２．０以上でレダク
トン類を主現像主薬とする現像液などが挙げられる。

【０００７】しかし、これらの現像液はｐＨが高いため
不安定であるとか、自動現像機で現像処理する場合に
は、カブリが高くなるなどの問題があり実用的でないと
言うことがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、有害で環境汚染の問題あるハイドロキノンを
主現像主薬として用いない現像液で、コントラストが１
０を越えかつペッパ−発生やカブリの少ない超硬調画像
を形成し得る迅速処理用現像液を提供することである。

【０００９】また、本発明の第二の目的は、上記の現像
液を用いて超硬調な画像を得る画像形成方法を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、写
真現像液が一般式（Ｉ）で表される有機化合物と、レダ
クトン類若しくはその塩類とを含有することにより達成
することができた。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁は置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換され
ていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアミ
ノ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、
置換されていてもよい芳香族基または−Ａ−Ｚを表す。
Ａは炭素原子数が１から２０のアルキレン基またはーＣ
Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水素原子、置換され
ていてもよい芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキル
アミド基、アミド基または一般式（Ａ）で表される基を
表す。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、水酸
基、アルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカ
ルボニル基、ホルミル基、置換されていてもよいカルバ
モイル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されて
もよいアミノ基および置換されていてもよいスルホニル
基を表す。また、Ｒ₂とＲ₃の間および／またはＲ₅とＲ₆
の間で５員環、６員環、７員環などの環や芳香族環を形
成してもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ₄は
水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換
されていてもよい芳香族基、ホルミル基、置換されてい
てもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよ
いアミド基および置換されていてもよいアミノ基を表
す。）

【００１６】本発明の写真現像液で使用し得るレダクト
ン類若しくはその塩類としては、エンジオール型、エナ
ミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及び
エナミンチオール型等を挙げることができるが、一般式
（ＩＩ）で表されるレダクトン類若しくはその塩類が特
に好ましい。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₇は水素原子または水酸基を表
し、ｌは１から４の整数を表す。）

【００１９】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される有
機化合物について説明する。

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、置換基
としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級ア
ルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好ま
しい。Ｒ₁の具体例としてメチル基、エチル基、ｎープ
ロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロ
キシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシ
プロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプロ
ピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカルボ
ニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイル
エチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジル基、ト
ルイル基、フェネチル基などを挙げることができる。

【００２２】またさらにＲ₁は、アミノ基、アルキル置
換アミノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基など）、置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、
２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基など）、置換
されていてもよいフェニル基やピリジル基などの芳香族
基でもよい。芳香族基の置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アルキル置換アミド基、シ
アノ基、アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置換
カルバモイル基などが好ましい。

【００２３】またさらに、Ｒ₁は−Ａ−Ｚで表される分
子構造でもよい。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはーＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ａ）で表される基を表す。

【００２４】

【化８】

【００２５】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエ
チルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
ど）、ホルミル基、置換されていてもよいカルバモイル
基（−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＯＮＨＣ
₂Ｈ₅、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など）
または置換されてもよいアミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈなど）、水酸基、アルコ
キシ基、フェニル基やピリジル基などの芳香族基で置換
されている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４
−エトキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル
基、３−（４−ピリジル）プロピル基など）、置換され
ていてもよい芳香族基（置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、メチル基、エチル基などの低級アル
キル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ
基、フェニル基、トリル基、ピリジル基などの芳香族
基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、などのアルコ
キシカルボニル基、アルキル置換アミド基、シアノ基、
アルキル置換スルホンアミド基、アルキル置換カルバモ
イル基など）および置換されていてもよいスルホニル基
（置換基としてアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、置換フェニルアミノ基、ジ（置換フェニル）アミノ
基など）を表す。

【００２６】また、Ｒ₂とＲ₃の間またはＲ₅とＲ₆との間
で５員環、６員環、７員環などの環や芳香族環を形成し
てもよい。

【００２７】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ₄は
水素原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（ヒドロキシメチル基、２ーヒドロキシエ
チル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチ
ル基、２ーエトキシエチル基、ベンジル基、２ーフェニ
ルエチル基、２ートリルエチル基など）、置換されてい
てもよい芳香族基（置換基としてはハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、メチル基、エチル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、
フェニル基、トリル基、ピリジル基などの芳香族基、ア
セチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカ
ルボニル基、アルキル置換アミド基、シアノ基、アルキ
ル置換スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基
など）、ホルミル基、置換されていてもよいアルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、トリル
オキシカルボニル基など）、置換されていてもよいアミ
ド基（−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＯＮＨＣ₂
Ｈ₅、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など）ま
たは置換されてもよいアミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂
Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈなど）を表す。

【００２８】以下に本発明に用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物は相当するピリジニウム塩誘導体を還元
反応によって還元することによって容易に合成すること
ができる。例えば、D.Mauserall, F.H.Westheimer,J.A
m.Chem.Soc.,1955,77,2261:J.W.Bunting,S.Sindhuatmaj
a,J.Org.Chem.,1981,46,4219 :H.Meyer,H.Tropsch,Mona
tsh.,1914,35,207:J.F.Munshi,M.M.Joullie,Tetrahedro
n,1968,24,1923:S.Shinkai,H.Hamada,Y.Kusana,O.Manab
e,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,2,1979,699. などに記載
された方法を参考にして合成することができる。

【００４５】

【００４６】また、これら一般式（Ｉ）で表される有機
化合物の出発原料となるピリジニウム塩誘導体について
は、小竹無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７
頁および１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載され
ているように、相当するピリジン、キノリンまたはイソ
キノリン誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で
合成することができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒ
ｏｂ，Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌ
ｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃ
ｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．
Ｌａｍｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａ
ｐｌａｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
９，６１７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕ
ｃｃｅｌｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉ
ａＩｔａｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに
記載されている。

【００４７】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物は、本発明の現像液に含有させて用いら
れる。

【００４８】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物を本発明の現像液に含有させるには、上
記の方法によって合成された一般式（Ｉ）の化合物を本
発明の現像液に添加することにより達成される。しか
し、一般式（Ｉ）で表される化合物が不安定で単離して
用いることが困難な場合には、一般式（Ｉ）の化合物合
成の出発原料となるピリジニウム塩誘導体を本発明の現
像液に必要量だけ添加し、現像液中で還元反応を行い、
現像処理時に一般式（Ｉ）の化合物を存在させる方法で
もよい。

【００４９】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される有
機化合物の現像液中の含有量は、現像液１リットル当り
０．１ｍｇから１０ｇの範囲が適切であり、通常は１ｍ
ｇから１ｇが好ましくもちいられる。また本発明に用い
られる一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、一種以上
を併用して用いることもできる。

【００５０】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される有
機化合物またはそれに相当するピリジニウム塩誘導体を
現像液に添加するには、直接現像液に添加してもよい
し、水または水と混和しうる有機溶媒、例えばアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶解して
本発明の現像液に添加してもよい。

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
作用機構は充分に明かではないが、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物はレダクトン類を主現像主薬として含有する
アルカリ性現像液を用いた現像処理時に造核反応を行っ
てハロゲン化銀写真感光材料の感度および階調を高める
硬調化剤としての作用をしていると推定される。レダク
トン類を主現像主薬として含有するアルカリ性現像液を
用いた画像形成方法において、一般式（Ｉ）で表される
化合物による著しい高感度化と超硬調化作用はこれまで
知られておらず全く予期せぬ効果である。

【００５２】本発明の現像液に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【００５３】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（ＩＩ）で示される化
合物である。

【００５４】

【化２４】

【００５５】ここでＲ₇は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。

【００５６】次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５から５０
ｇ用いるのが好ましい。

【００６０】本発明の現像液には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）、フェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等およびアミノフェノール類（例えば、４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４
−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェ
ノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノ
フェノールなど）やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩な
どを挙げることができる。

【００６１】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくは０．５か
ら５ｇである。

【００６２】本発明の現像液には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【００６３】アルカリ剤は現像液のｐＨをアルカリ性に
設定するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるア
ルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸カリウムなど
を用いることができる。

【００６４】本発明の現像液は、上記成分の他に必要に
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなど）、無機カ
ブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエニルー５ー
メルカプトテトラゾール、５ーニトロインダゾールな
ど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メチルセロソルブ、ジエタノ−ルアミ
ン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパ
ンジオ−ルなど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤などを本発明の効果が損なわれない範囲内で使用
することができる。

【００６５】本発明の現像液の現像処理温度は摂氏１８
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。

【００６６】次に本発明の現像液が適応されるハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。本発明の現像液が
適応されるハロゲン化銀写真感光材料はネガ型ハロゲン
化銀乳剤からなる乳剤層を少なくとも一層有するもので
ある。使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特
別な限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩
化銀など、どの組成であってもかまわない。沃化銀の含
量は５モル％以下で、さらに３モル％以下であることが
好ましい。

【００６７】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつこ
ともできるが、狭い粒子サイズ分布をもつことが好まし
く、特に全粒子の９０％を占める粒子サイズが平均粒径
の±４０％以内にある単分散乳剤であることが好まし
い。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．７μ
ｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ以下が好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
な結晶形を有するものでも、球状、板状、ハマグリ状の
ような変則的な結晶形を有するものでもよい。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は任意の公知の方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法などのいずれでもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法、逆混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀の生成
される液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保つ方
法、すなわち、ｐＡｇコントロールド・ダブルジエット
法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒
子サイズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られ
る。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
てハロゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるために
カドミウム塩、イリジウム塩またはロジウム塩を共存さ
せてもよい。

【００７０】本発明の現像液が適用されるハロゲン化銀
写真感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇをこえない
ことが好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好
ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを用いること
もできる。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用
いることが出来る。

【００７１】本発明の現像液が適応されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感
を行わなくともよいが、通常は化学増感される。化学増
感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそれ
らの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特に
好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、貴
金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

【００７２】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^ー塩、Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3ー塩などを用いる
ことができる。

【００７３】本発明の現像液が適応されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、所望の
感光波長域に感光性を付与するために、一種または二種
以上の増感色素を用いて分光増感される。増感色素とし
てはシアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オキソ
ノール色素、およびヘミオキソノール色素などを用いる
ことができる。特に有用な色素はシアニン色素およびメ
ロシアニン色素である。色素類の塩基性異節環核として
シアニン色素に通常利用される核はいずれも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。

【００７４】本発明に関わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００７５】本発明に関わるハロゲン化銀写真感光材料
用いられる上記親水性コロイド層には必要に応じて各種
写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６ーヒドロキシー４
ーメチル−１，３，３ａ，７ーテトラザインデンなどの
ヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤（サポニ
ンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの共重
合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化）など種々の目的のための
各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン
性、両性界面活性剤）、カブリ抑制剤（ハイドロキノ
ン、５ーメチルベンゾトリアゾール、１ーフエニルー５
ーメルカプトテトラゾールなど）、マット剤、写真感光
材料の寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶
性ポリマーラテックス（アルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
ートなどのホモまたはコポリマー）などを本発明の効果
が損なわれない範囲で使用することができる。

【００７６】本発明の現像液が適応されるハロゲン化銀
写真感光材料に使用し得る支持体は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、酢
酸セルロ−ス、硝酸セルロ−スなどのセルロ−スエステ
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレ−トのようなポリ
エステルフィルム、紙、合成紙、またはこれらを複合し
たもの、例えば紙やフィルムの両面もしくは片面をポリ
オレフィンで被服したもの、ガラス板など公知の支持体
が全て使用できる。

【００７７】本発明の現像液が適応されるハロゲン化銀
写真感光材料は、画像露光後本発明の現像液にて現像処
理され、その後停止、定着、水洗、乾燥されて目的とす
る画像を得、使用に供せられる。

【００７８】本発明の現像液に関わる定着工程に用いら
れる定着剤としては、一般に用いられる組成のものを使
用することができる。例えば、日本写真学会編「写真工
学の基礎銀塩写真編」３３０頁以降（１９７９年コ
ロナ社）、笹井明著「写真の化学」３２０頁以降（１９
８２年写真工業出版社）およびト−マス（Ｗ．ＴＨＯ
ＭＡＳ，Ｊｒ．）編、「エスピ− エスイ− ハン
ドブックオブフォトグラフィックサイエンスア
ンドエンジニアリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ
ＯＦＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＳＣＩＥＮＣＥ
ＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）」ジョンウィリィ
アンドサンズ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）
社刊（１９７３年）５２８頁などを参照にすることがで
きる。定着剤主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウムなど）、緩衝剤（例えばホウ酸など）およ
び硬膜剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アル
ミニウムなど）などを用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００８０】実施例１４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５ｘ１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５ｘ１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２．２℃で１２０分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り８
ｘ１０^-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，
３ａ，７ーテトラザインデンを添加したのち、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に１００ｃｍ²
当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。この乳剤層
を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含
むゼラチン保護層によって保護した。

【００８１】上述のようにして作製したフイルムのサン
プルをＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタ
ングステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通
して５秒間露光したのち、下記組成のアルカリ性水溶液
に表１の一般式（Ｉ）の化合物を添加したのちｐＨを１
０．８に調製した本発明の現像液にて、３０℃、４分間
現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【００８２】アルカリ性水溶液の組成メトール２.５ｇアスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）臭化カリウム１.０ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル４.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ

【００８３】

【表１】

【００８４】得られた写真特性を表２に示す。表２にお
ける相対感度はカブリを除く濃度３．０が得られる露光
量の逆数の相対値で、現像液２（本発明）で３０℃、４
分間現像処理した場合の感度を１００として示したもの
である。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０
の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２より明らかなように、現像液に一般式
（Ｉ）とレダクトン類を含有した本発明の現像液で現像
処理した場合には、ガンマが１５以上の硬調化した良好
な画像を得ることができる。しかし、一般式（Ｉ）を含
有しない比較例の場合には硬調な画像を得ることはでき
ない。

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【発明の効果】本発明に係わる写真現像液を使用すれ
ば、印刷製版分野で有用なガンマが１０を越える極めて
硬調な画像を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 5/305

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される有機化合物およ
びレダクトン類若しくはその塩類を含有することを特徴
とする写真現像液。【化１】（式中、Ｒ_１は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アルキニル基、置換されていてもよいアミノ基、置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されてい
てもよい芳香族基または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子
数が１から２０のアルキレン基または−ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ_２−を表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよ
い芳香族基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、
アミド基または一般式（Ａ）で表される基を表す。【化２】一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５お
よびＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい低級アルキル基、水酸基、アルコキ
シ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、
ホルミル基、置換されていてもよいカルバモイル基、置
換されていてもよい芳香族基、置換されてもよいアミノ
基および置換されていてもよいスルホニル基を表す。ま
た、Ｒ_２とＲ_３の間および／またはＲ_５とＲ_６の間で５
員環、６員環、７員環などの環や芳香族環を形成しても
よい。一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）中、Ｒ_４は水素原
子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されて
いてもよい芳香族基、ホルミル基、置換されていてもよ
いアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアミ
ド基および置換されていてもよいアミノ基を表す。）
【請求項２】レダクトン類若しくはその塩類が一般式
（ＩＩ）で表されるレダクトン類若しくはその塩類であ
る請求項１記載の写真現像液。【化３】（式中、Ｒ_７は水素原子または水酸基を表し、ｌは１か
ら４の整数を表す。）
【請求項３】補助現像剤としてアミノフェノ−ル類若
しくはその塩類を含有する請求項１又は請求項２記載の
写真現像液。
【請求項４】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に画
像露光後、請求項１、請求項２、または請求項３記載の
写真現像液で現像処理することを特徴とする硬調画像の
形成方法。