JP3237197B2 - 超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いるハロゲン化銀感光材料および現像剤 - Google Patents
超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いるハロゲン化銀感光材料および現像剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像
を形成するのに適した画像形成方法に関する。さらに詳
細には、超硬調ネガ画像が形成可能な還元電位がマイナ
スの有機化合物を存在させて、ハロゲン化銀写真感光材
料に画像露光後、少なくともアミノフェノ−ル系現像主
薬とレダクトン類とを含有する写真現像剤で現像処理し
て超硬調な画像を形成する方法、およびこれに用いるハ
ロゲン化銀写真感光材料および写真現像剤に関する。
印刷用写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像
を形成するのに適した画像形成方法に関する。さらに詳
細には、超硬調ネガ画像が形成可能な還元電位がマイナ
スの有機化合物を存在させて、ハロゲン化銀写真感光材
料に画像露光後、少なくともアミノフェノ−ル系現像主
薬とレダクトン類とを含有する写真現像剤で現像処理し
て超硬調な画像を形成する方法、およびこれに用いるハ
ロゲン化銀写真感光材料および写真現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。
【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アシルヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形成システム
はいくつかの欠点を有することが判ってきた。すなわ
ち、上記の画像形成システムを用いると硬調なネガチブ
画像が得られると同時にペツパー（黒ポツ）の発生をと
もない写真製版工程上大きな問題となっている。ペツパ
ーというのは、未露光部、例えば網点と網点の間の非現
像部となるべき部分に発生する黒胡麻のようなスポツト
のことで、写真製版感材としての商品価値を著しく低下
させる故障を引き起こす。従って、ペッパー抑制技術の
開発に多大の努力がなされているが、ペッパーの改良が
感度およびガンマの低下をもたらすことが多く、ペッパ
ー発生をともなわずに高感度硬調化を達成する画像形成
システムの開発が強く望まれている。
アシルヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形成システム
はいくつかの欠点を有することが判ってきた。すなわ
ち、上記の画像形成システムを用いると硬調なネガチブ
画像が得られると同時にペツパー（黒ポツ）の発生をと
もない写真製版工程上大きな問題となっている。ペツパ
ーというのは、未露光部、例えば網点と網点の間の非現
像部となるべき部分に発生する黒胡麻のようなスポツト
のことで、写真製版感材としての商品価値を著しく低下
させる故障を引き起こす。従って、ペッパー抑制技術の
開発に多大の努力がなされているが、ペッパーの改良が
感度およびガンマの低下をもたらすことが多く、ペッパ
ー発生をともなわずに高感度硬調化を達成する画像形成
システムの開発が強く望まれている。
【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために高価で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１か
ら１２．３）であるため空気酸化を受けやすくハイドロ
キノンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像
活性度を保持するためには高価で環境汚染物質であるハ
イドロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイド
ロキノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロ
キノン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキ
ノンの消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロ
キノンを使用しない現像液による硬調画像形成システム
の開発が望まれている。
として、現像液の活性度を一定に保つために高価で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１か
ら１２．３）であるため空気酸化を受けやすくハイドロ
キノンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像
活性度を保持するためには高価で環境汚染物質であるハ
イドロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイド
ロキノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロ
キノン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキ
ノンの消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロ
キノンを使用しない現像液による硬調画像形成システム
の開発が望まれている。
【０００６】従って、本発明の第一の目的は、ハロゲン
化銀写真感光材料を現像主薬としてハイドロキノンを使
用しない現像液で処理することにより、ガンマが１０を
越える極めて硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画
像の形成方法を提供することである。
化銀写真感光材料を現像主薬としてハイドロキノンを使
用しない現像液で処理することにより、ガンマが１０を
越える極めて硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画
像の形成方法を提供することである。
【０００７】第二の目的は、上記画像形成方法で有効に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。
用いられるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。
【０００８】さらに、第三の目的として、上記画像形成
方法で有効に用いられる、現像主薬としてハイドロキノ
ンを用いない低ｐＨで安定な写真現像剤を提供すること
である。
方法で有効に用いられる、現像主薬としてハイドロキノ
ンを用いない低ｐＨで安定な写真現像剤を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還
元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム
塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれ
らの誘導体からなる有機化合物（但し、増感色素は含ま
ない）から選ばれた有機化合物の存在下に、アミノフェ
ノール系現像主薬およびレダクトン類を含む現像剤で現
像処理することにより達成された。前記有機化合物の還
元電位は− ０．８０ボルトより卑であればなお好まし
い。
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還
元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム
塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれ
らの誘導体からなる有機化合物（但し、増感色素は含ま
ない）から選ばれた有機化合物の存在下に、アミノフェ
ノール系現像主薬およびレダクトン類を含む現像剤で現
像処理することにより達成された。前記有機化合物の還
元電位は− ０．８０ボルトより卑であればなお好まし
い。
【００１０】本発明において使用し得る還元電位が−
０．６０ボルトより卑である、増感色素を除く有機化合
物としては、環を構成する原子として炭素以外に窒素、
酸素、硫黄、セレン又は燐を有するヘテロ環化合物が好
ましく、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム
塩またはその誘導体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキ
ノリニウム塩またはその誘導体および一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）で表されるイソキノリニウム塩またはその誘導体
（以下、これらピリジニウム塩またはその誘導体以下を
単にピリジニウム塩誘導体類と言う）などが特に好まし
い。
０．６０ボルトより卑である、増感色素を除く有機化合
物としては、環を構成する原子として炭素以外に窒素、
酸素、硫黄、セレン又は燐を有するヘテロ環化合物が好
ましく、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム
塩またはその誘導体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキ
ノリニウム塩またはその誘導体および一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）で表されるイソキノリニウム塩またはその誘導体
（以下、これらピリジニウム塩またはその誘導体以下を
単にピリジニウム塩誘導体類と言う）などが特に好まし
い。
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒ1はアルキル基、アミノ基、ア
ルキル置換アミノ基、フェニル基やピリジル基などの芳
香族基または−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から
２０のアルキレン基またはーＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を
表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル
基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基
または化２で表される基を表す。
ルキル置換アミノ基、フェニル基やピリジル基などの芳
香族基または−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から
２０のアルキレン基またはーＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を
表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル
基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基
または化２で表される基を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化２中、Ｒ2は低級
アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
またはアミド基を表す。ｎ１は０、１、２または３を表
す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合にはそれぞれが
異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。
ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存
在しない。）
アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
またはアミド基を表す。ｎ１は０、１、２または３を表
す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合にはそれぞれが
異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。
ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存
在しない。）
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の低級
アルキル基を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にハロ
ゲン原子、低級アルキル基、置換された低級アルキル基
または低級アルコキシ基を表す。ｎ２およびｎ３はそれ
ぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ4および／あるい
はＲ5が複数個存在する場合、それぞれが異なるもので
もよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般
式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。）
アルキル基を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にハロ
ゲン原子、低級アルキル基、置換された低級アルキル基
または低級アルコキシ基を表す。ｎ２およびｎ３はそれ
ぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ4および／あるい
はＲ5が複数個存在する場合、それぞれが異なるもので
もよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般
式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒ6はアルキル基または置換アル
キル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環もしくは５
員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級アルキル
基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ8およ
びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水
酸基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級ア
ルキル基、アルコキシ基またはアミド基を表す。さらに
Ｒ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよい。Ｒ10はハロゲ
ン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ
基を表す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個
存在する場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ
ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。）
キル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環もしくは５
員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級アルキル
基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ8およ
びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水
酸基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級ア
ルキル基、アルコキシ基またはアミド基を表す。さらに
Ｒ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよい。Ｒ10はハロゲ
ン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ
基を表す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個
存在する場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ
ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。）
【００１９】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリ−において陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体類１× １０-3
Ｍから１×１０-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これよ
り得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著、ニュ−インストルメンタルメソーズイン エレ
クトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）（（インターサイエンス パブリッシャー
ズ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ）社、１９５４年）などに記載されている。
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリ−において陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体類１× １０-3
Ｍから１×１０-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これよ
り得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著、ニュ−インストルメンタルメソーズイン エレ
クトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）（（インターサイエンス パブリッシャー
ズ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ）社、１９５４年）などに記載されている。
【００２０】本発明の画像形成方法で有用なハロゲン化
銀写真感光材料としては、支持体上に少なくとも一つの
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層または
他の少なくとも一つの親水性コロイド層に、還元電位が
−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリ
ニウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体
からなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から
選ばれた有機化合物を一種以上、あるいは還元電位が−
０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリニ
ウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体か
らなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から選
ばれた有機化合物を一種以上と解離指数ｐＫａが１１以
下の無機化合物または４置換尿素化合物以外の有機化合
物を一種以上とを含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を挙げることができる。
銀写真感光材料としては、支持体上に少なくとも一つの
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層または
他の少なくとも一つの親水性コロイド層に、還元電位が
−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリ
ニウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体
からなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から
選ばれた有機化合物を一種以上、あるいは還元電位が−
０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリニ
ウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体か
らなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から選
ばれた有機化合物を一種以上と解離指数ｐＫａが１１以
下の無機化合物または４置換尿素化合物以外の有機化合
物を一種以上とを含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を挙げることができる。
【００２１】また、本発明の画像形成方法で有用な写真
現像剤としては、（１）アミノフェノ−ル系現像主薬と
（２）レダクトン類とを含有する写真現像剤、あるいは
（１）アミノフェノ−ル系現像主薬と（２）レダクトン
類とを含有し、さらに一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされる第
四級アンモニウム塩化合物または一般式（Ｃ−ＩＩ）も
しくは一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは
一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される環状イミンを含有する写
真現像剤により達成された。
現像剤としては、（１）アミノフェノ−ル系現像主薬と
（２）レダクトン類とを含有する写真現像剤、あるいは
（１）アミノフェノ−ル系現像主薬と（２）レダクトン
類とを含有し、さらに一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされる第
四級アンモニウム塩化合物または一般式（Ｃ−ＩＩ）も
しくは一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは
一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される環状イミンを含有する写
真現像剤により達成された。
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそ
れぞれ互いに同じか異なっていて、未置換またはハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、
カルバモイル基、トリアルキルアンモニウム基あるいは
低級アルキル基などで置換された炭素原子数が１から２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基およびアリ−ル基を表す。Ｘ-はアニオンを
表す。）
れぞれ互いに同じか異なっていて、未置換またはハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、
カルバモイル基、トリアルキルアンモニウム基あるいは
低級アルキル基などで置換された炭素原子数が１から２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基およびアリ−ル基を表す。Ｘ-はアニオンを
表す。）
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ
独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１か
ら１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数
３から１０のシクロアルキル基、置換されていてもよい
炭素原子数７から１０のアラルキル基、または置換され
ていてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基を表
し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる任意の二つの間
で環を形成してもよい。ただし、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17
が同時に水素原子であることはない。）
独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１か
ら１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数
３から１０のシクロアルキル基、置換されていてもよい
炭素原子数７から１０のアラルキル基、または置換され
ていてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基を表
し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる任意の二つの間
で環を形成してもよい。ただし、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17
が同時に水素原子であることはない。）
【００２６】
【化７】
【００２７】（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそ
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子
数１から８のアルキル基または置換されていてもよい炭
素原子数３から８のシクロアルキル基を表し、Ｒ18、Ｒ
19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二つの間で環を
形成してもよい。Ｂは炭素原子数２から８のアルキレン
基、−（Ｅ−ＣＨ2ＣＨ2−）f−または−（Ｅ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−）g−を表す。ただし、Ｅは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＨ−を表し、ｆおよびｇは１から４の整
数を表す。）
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子
数１から８のアルキル基または置換されていてもよい炭
素原子数３から８のシクロアルキル基を表し、Ｒ18、Ｒ
19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二つの間で環を
形成してもよい。Ｂは炭素原子数２から８のアルキレン
基、−（Ｅ−ＣＨ2ＣＨ2−）f−または−（Ｅ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−）g−を表す。ただし、Ｅは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＨ−を表し、ｆおよびｇは１から４の整
数を表す。）
【００２８】
【化８】
【００２９】（式中、Ｑ1は芳香族含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、 Ｑ1によって完
成される芳香族含窒素複素環としては、置換されていて
もよいピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アク
リジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、
シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラ
ジン環およびフェナジン環を表す。）
するのに必要な非金属原子群を表し、 Ｑ1によって完
成される芳香族含窒素複素環としては、置換されていて
もよいピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アク
リジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、
シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラ
ジン環およびフェナジン環を表す。）
【００３０】また、本発明で使用されるアルカリ性現像
剤に用いるレダクトン類は、一般式（Ｉ）で表される化
合物またはその塩であることを特徴とする。
剤に用いるレダクトン類は、一般式（Ｉ）で表される化
合物またはその塩であることを特徴とする。
【００３１】
【化９】
【００３２】（式中、Ｒ22は水素原子または水酸基を表
し、ｌは１から４の整数を表す。）本発明のハロゲン化
銀写真感光材料には、分光増感を行うために増感色素を
用いる。用いる増感色素としては、対称型および非対称
型シアニン色素やメロシアニン色素などが有用である。
本発明に用いるのに特に有用な色素は還元電位がマイナ
ス、好ましくは還元電位が−０．６０ボルトより卑、よ
り好ましくは還元電位が−０．８０ボルトより卑な下記
一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）また
は（Ｄ−ＩＶ）で示される化合物である。
し、ｌは１から４の整数を表す。）本発明のハロゲン化
銀写真感光材料には、分光増感を行うために増感色素を
用いる。用いる増感色素としては、対称型および非対称
型シアニン色素やメロシアニン色素などが有用である。
本発明に用いるのに特に有用な色素は還元電位がマイナ
ス、好ましくは還元電位が−０．６０ボルトより卑、よ
り好ましくは還元電位が−０．８０ボルトより卑な下記
一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）また
は（Ｄ−ＩＶ）で示される化合物である。
【００３３】
【化１０】
【００３４】式中ｍ1は０または１を表す。Ｑ2およびＱ
3は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ2およびＱ3によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ2およびＱ3
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ23およびＲ24はメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
カルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などの
カルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチ
ル基、γースルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換
アルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素のＮ置
換基に用いられている置換基を表す。Ｒ25は水素原子ま
たはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
Ｘ-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸
イオン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用いられ
るアニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン構造
をとる時Ｘは存在しない。
3は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ2およびＱ3によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ2およびＱ3
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ23およびＲ24はメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
カルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などの
カルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチ
ル基、γースルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換
アルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素のＮ置
換基に用いられている置換基を表す。Ｒ25は水素原子ま
たはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
Ｘ-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸
イオン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用いられ
るアニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン構造
をとる時Ｘは存在しない。
【００３５】
【化１１】
【００３６】式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表
す。ｍ2は０または１を表す。Ｑ4は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ4によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ4によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ26およ
びＲ27はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ28は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
す。ｍ2は０または１を表す。Ｑ4は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ4によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ4によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ26およ
びＲ27はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ28は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
【００３７】
【化１２】
【００３８】式中Ｒ29は水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ34
は無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カ
ルボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ-は沃
素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなど
の色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表
す。
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ34
は無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カ
ルボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ-は沃
素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなど
の色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表
す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】式中、Ｑ5は含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｑ5によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ5によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ35およびＲ36
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ37およ
びＲ38はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。
必要な非金属原子群を表す。Ｑ5によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ5によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ35およびＲ36
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ37およ
びＲ38はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。
【００４１】以下に本発明に用いられる色素の代表例を
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】これらの色素は、例えばエフ・エッチ・ハ
ーマー（Ｆ．Ｈ．Ｈａｍｅｒ）著゛ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（ＴｈｅＣ
ｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）１９６４年、インターサイエンス・
パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．）５５頁以
降を参照すれば記載された方法または類似の方法により
容易に合成することができる。
ーマー（Ｆ．Ｈ．Ｈａｍｅｒ）著゛ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（ＴｈｅＣ
ｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）１９６４年、インターサイエンス・
パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．）５５頁以
降を参照すれば記載された方法または類似の方法により
容易に合成することができる。
【００５８】本発明に用いるのに有用なピリジニウム塩
誘導体類は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−ＩＩ）また
は（Ｎ−ＩＩＩ）で示される化合物である。
誘導体類は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−ＩＩ）また
は（Ｎ−ＩＩＩ）で示される化合物である。
【００５９】
【化２９】
【００６０】式中、Ｒ1はアルキル基、アミノ基、アル
キル置換アミノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメ
チルアミノ基など）、フェニル基やピリジル基などの芳
香族基または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から
２０のアルキレン基またはＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2を表
し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または化３０で表される基を表す。
キル置換アミノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメ
チルアミノ基など）、フェニル基やピリジル基などの芳
香族基または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から
２０のアルキレン基またはＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2を表
し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または化３０で表される基を表す。
【００６１】
【化３０】
【００６２】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化３０中、Ｒ2は低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル
基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブチル基、ベ
ンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４ーピリジ
ル）プロピル基など）またはアミド基（ーＣＯＮＨ2、
ーＣＯＮＨＣＨ3など）を表す。ｎ１は０、１、２また
は３を表す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合にはそ
れぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭
素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオン
を表す。ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のと
きＸは存在しない。
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル
基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブチル基、ベ
ンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４ーピリジ
ル）プロピル基など）またはアミド基（ーＣＯＮＨ2、
ーＣＯＮＨＣＨ3など）を表す。ｎ１は０、１、２また
は３を表す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合にはそ
れぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭
素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオン
を表す。ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のと
きＸは存在しない。
【００６３】
【化３１】
【００６４】式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ3の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基などを挙げることができる。Ｒ4およびＲ5は
それぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、
置換された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。
ルキル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ3の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基などを挙げることができる。Ｒ4およびＲ5は
それぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、
置換された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。
【００６５】置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
など）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例
として、例えばヒドロキシメチル基、２ーヒドロキシエ
チル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチ
ル基、２ーエトキシエチル基、ベンジル基、２ーフェニ
ルエチル基、２ートリルエチル基などを挙げることがで
きる。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０、１または２
を表す。Ｒ4および／あるいはＲ5が複数個存在する場
合、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構
造のときＸは存在しない。
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
など）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例
として、例えばヒドロキシメチル基、２ーヒドロキシエ
チル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチ
ル基、２ーエトキシエチル基、ベンジル基、２ーフェニ
ルエチル基、２ートリルエチル基などを挙げることがで
きる。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０、１または２
を表す。Ｒ4および／あるいはＲ5が複数個存在する場
合、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構
造のときＸは存在しない。
【００６６】
【化３２】
【００６７】式中、Ｒ6はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ6およびＲ7における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ10はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、
置換されていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）
またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表
す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個存在す
る場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨ
ウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンな
どのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が
ベタイン構造のときＸは存在しない。
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ6およびＲ7における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ10はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、
置換されていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）
またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表
す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個存在す
る場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨ
ウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンな
どのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が
ベタイン構造のときＸは存在しない。
【００６８】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
【化４０】
【００７７】
【化４１】
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
【化４８】
【００８５】
【化４９】
【００８６】
【化５０】
【００８７】
【化５１】
【００８８】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。
【００８９】本発明において用いられるピリジニウム塩
誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少な
くとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ
以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保
護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層など
に含有させることもできる。
誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少な
くとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ
以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保
護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層など
に含有させることもできる。
【００９０】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り１０ー 6モルから１０ー 2モルの範囲が適切
である。また本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類は、一種以上を併用して用いることもできる。
類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り１０ー 6モルから１０ー 2モルの範囲が適切
である。また本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類は、一種以上を併用して用いることもできる。
【００９１】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非感
光性層に添加するには水または水と混和しうる有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀
乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。
類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非感
光性層に添加するには水または水と混和しうる有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀
乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。
【００９２】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、写真
感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことがで
きる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合
には化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加
することができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任
意の時期に添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン化
銀写真感光材料を露光後に添加してもよい。
類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、写真
感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことがで
きる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合
には化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加
することができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任
意の時期に添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン化
銀写真感光材料を露光後に添加してもよい。
【００９３】色素およびピリジニウム塩誘導体類は現像
剤中に含有させてもよく、含有量は現像剤中に１０-6モ
ル／リットルから１０-1モル／リットルとすることが好
ましい。
剤中に含有させてもよく、含有量は現像剤中に１０-6モ
ル／リットルから１０-1モル／リットルとすることが好
ましい。
【００９４】本発明の色素およびピリジニウム塩誘導体
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時に写真感光材料の感度および
階調を高める硬調化剤としての作用をしていると推定さ
れる。アミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン類
とを含有するアルカリ性現像剤を用いた画像形成方法に
おいて、色素およびピリジニウム塩誘導体類による著し
い高感度化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全
く予期せぬ効果である。
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時に写真感光材料の感度および
階調を高める硬調化剤としての作用をしていると推定さ
れる。アミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン類
とを含有するアルカリ性現像剤を用いた画像形成方法に
おいて、色素およびピリジニウム塩誘導体類による著し
い高感度化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全
く予期せぬ効果である。
【００９５】本発明の画像形成方法により極めて硬調な
ネガチブ画像を形成させるばあい、ポリアルキレンオキ
サイド誘導体の存在下に現像処理するとさらに良好な超
硬調ネガチブ画像を得ることができる。
ネガチブ画像を形成させるばあい、ポリアルキレンオキ
サイド誘導体の存在下に現像処理するとさらに良好な超
硬調ネガチブ画像を得ることができる。
【００９６】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド誘導体としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイドの如きポリアルキレンおよびポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポ
リアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコール類、フ
エノール類、グリコール類、脂肪酸類、有機アミン類の
群から選ばれた一種の化合物との付加重合物、またはポ
リアルキレンオキサイドと上記化合物群から選ばれた一
種の化合物との縮合物、または、種々のアルキレンオキ
サイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド）相互のブロックコポリマーなどである。また、本
発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体は数
平均分子量が５００から２０，０００、特に好ましくは
１，０００から１０，０００である。
イド誘導体としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイドの如きポリアルキレンおよびポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポ
リアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコール類、フ
エノール類、グリコール類、脂肪酸類、有機アミン類の
群から選ばれた一種の化合物との付加重合物、またはポ
リアルキレンオキサイドと上記化合物群から選ばれた一
種の化合物との縮合物、または、種々のアルキレンオキ
サイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド）相互のブロックコポリマーなどである。また、本
発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体は数
平均分子量が５００から２０，０００、特に好ましくは
１，０００から１０，０００である。
【００９７】次に本発明に用いられるポリアルキレンオ
キサイド誘導体の若干の具体例をしめす。
キサイド誘導体の若干の具体例をしめす。
【００９８】
【化５２】
【００９９】
【化５３】
【０１００】
【化５４】
【０１０１】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド誘導体は、写真感光材料中または現像剤中のいずれ
に含有させてもよい。しかし、写真感光材料中に含有さ
せる方がより好ましい。
イド誘導体は、写真感光材料中または現像剤中のいずれ
に含有させてもよい。しかし、写真感光材料中に含有さ
せる方がより好ましい。
【０１０２】ポリアルキレンオキサイド誘導体を写真感
光材料中に含有させるには該化合物をネガ型ハロゲン化
銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親水性コロイ
ド層から成る非感光性層、例えば、保護層、中間層、ハ
レーシヨン防止層、フイルター層などの層中に添加しても
よい。好ましいのは、本発明に用いるネガ型ハロゲン化
銀乳剤に添加させることである。本発明に用いられるポ
リアルキレンオキサイド誘導体を写真感光材料中に添加
するには水または水と混和しうる有機溶媒、例えばアル
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類、などに溶
解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは
非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。
光材料中に含有させるには該化合物をネガ型ハロゲン化
銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親水性コロイ
ド層から成る非感光性層、例えば、保護層、中間層、ハ
レーシヨン防止層、フイルター層などの層中に添加しても
よい。好ましいのは、本発明に用いるネガ型ハロゲン化
銀乳剤に添加させることである。本発明に用いられるポ
リアルキレンオキサイド誘導体を写真感光材料中に添加
するには水または水と混和しうる有機溶媒、例えばアル
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類、などに溶
解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは
非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。
【０１０３】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド誘導体の写真感光材料中への添加量はハロゲン化銀
１モル当り０．１ｇから１０ｇの範囲が適切であり、１
ｇから５ｇの範囲が特に好ましい。また、これらの化合
物を添加する時期は、写真感光材料を製造する工程中の
任意の時期を選ぶことができる。例えば、ハロゲン化銀
乳剤層中に添加する場合には、第二熟成を終えた後塗布
前までの任意の時期に添加するのが好ましい。
イド誘導体の写真感光材料中への添加量はハロゲン化銀
１モル当り０．１ｇから１０ｇの範囲が適切であり、１
ｇから５ｇの範囲が特に好ましい。また、これらの化合
物を添加する時期は、写真感光材料を製造する工程中の
任意の時期を選ぶことができる。例えば、ハロゲン化銀
乳剤層中に添加する場合には、第二熟成を終えた後塗布
前までの任意の時期に添加するのが好ましい。
【０１０４】なお、本発明に用いられるポリアルキレン
オキサイド誘導体は、本発明の現像剤中に添加含有せし
めても効果があり、この場合、現像液１リットル当り
０．１ｇから１５ｇを添加すればよい。
オキサイド誘導体は、本発明の現像剤中に添加含有せし
めても効果があり、この場合、現像液１リットル当り
０．１ｇから１５ｇを添加すればよい。
【０１０５】本発明の画像形成方法で用いるハロゲン化
銀写真感光材料に、解離指数ｐＫａが１１以下の無機化
合物または４置換尿素化合物以外の有機化合物を含有さ
せることにより、さらに迅速な現像処理時間でしかも広
い現像処理時間にわたって良好な超硬調画像を形成する
ことができる。
銀写真感光材料に、解離指数ｐＫａが１１以下の無機化
合物または４置換尿素化合物以外の有機化合物を含有さ
せることにより、さらに迅速な現像処理時間でしかも広
い現像処理時間にわたって良好な超硬調画像を形成する
ことができる。
【０１０６】本発明に用いる解離指数ｐＫａ１１以下の
無機の化合物は、例えば、「化学便覧 基礎編」日本化
学会編、丸善株式会社（１９７５年）９９４頁に記載の
表８．１７８や“ランゲズ ハンドブック オブ ケミ
ストリィ”（Ｌａｎｇｅ′ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｔｒｙ）、“ジョン デイ−ン編” （Ｊｏ
ｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ）第１３改訂版、“マックグロ−ヒ
ル社刊”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（１９８５年）、５−１４頁から５−１７頁
に記載のテ−ブル５−７における「水中の無機化合物の
酸解離指数ｐＫａ」の表中からｐＫａの値が１１以下の
無機化合物を参考にして使用することができる。
無機の化合物は、例えば、「化学便覧 基礎編」日本化
学会編、丸善株式会社（１９７５年）９９４頁に記載の
表８．１７８や“ランゲズ ハンドブック オブ ケミ
ストリィ”（Ｌａｎｇｅ′ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｔｒｙ）、“ジョン デイ−ン編” （Ｊｏ
ｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ）第１３改訂版、“マックグロ−ヒ
ル社刊”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（１９８５年）、５−１４頁から５−１７頁
に記載のテ−ブル５−７における「水中の無機化合物の
酸解離指数ｐＫａ」の表中からｐＫａの値が１１以下の
無機化合物を参考にして使用することができる。
【０１０７】本発明に用いられる解離指数ｐＫａが１１
以下の無機化合物として、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫
酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミ
ド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫
酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸などの酸類および
これら酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ルミニウム塩、アンモニウム塩、およびヒドラジニウム
塩を挙げることができる。また、上記酸類の中で硝酸、
硫酸、塩酸、臭化水素酸などのように解離指数ｐＫａが
負となる強酸の場合には、アルミニウム塩、アンモニウ
ム塩、あるいはヒドラジニウム塩などの塩として用いる
のが好ましい。
以下の無機化合物として、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫
酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミ
ド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫
酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸などの酸類および
これら酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ルミニウム塩、アンモニウム塩、およびヒドラジニウム
塩を挙げることができる。また、上記酸類の中で硝酸、
硫酸、塩酸、臭化水素酸などのように解離指数ｐＫａが
負となる強酸の場合には、アルミニウム塩、アンモニウ
ム塩、あるいはヒドラジニウム塩などの塩として用いる
のが好ましい。
【０１０８】次に、本発明に好ましく用いられる酸性無
機化合物の具体例として、アミド硫酸、アミド硫酸アン
モニウム、アミド燐酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、
第一塩化ヒドラジン、第二塩化ヒドラジン、塩化マグネ
シウムアンモニウム、オルトホウ酸、オルト燐酸、四ホ
ウ酸カリウム、臭化アルミニウム、臭化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、第一硝酸ヒドラ
ジン、第二硝酸ヒドラジン、次燐酸、次燐酸ナトリウ
ム、次燐酸二水素二ナトリウム、スルホニルイミド、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウムカリ
ウム、炭酸水素リチウム、テトラクロロアルミン酸アン
モニウム、トリポリ燐酸ナトリウム、トリメタ燐酸ナト
リウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、ピロ
燐酸、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐
酸二水素二ナトリウム、ピロ燐酸マグネシウム、ペルオ
キソホウ酸ナトリウム、ヒドラジノ硫酸、スルファミン
酸ナトリウム、ホスホン酸、ホスホン酸カリウム、メタ
ホウ酸、メタホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタ燐酸、メタ燐酸カリウ
ム、メタ燐酸ナトリウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムアル
ミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸水素アンモ
ニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、第一
硫酸ヒドラジン、第二硫酸ヒドラジン、硫酸マグネシウ
ムアンモニウム、燐酸アルミニウム、燐酸アンモニウ
ム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素アンモニ
ウムナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸水素二
カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素アンモニ
ウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐
酸マグネシウムアンモニウムなどを挙げることができる
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
機化合物の具体例として、アミド硫酸、アミド硫酸アン
モニウム、アミド燐酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、
第一塩化ヒドラジン、第二塩化ヒドラジン、塩化マグネ
シウムアンモニウム、オルトホウ酸、オルト燐酸、四ホ
ウ酸カリウム、臭化アルミニウム、臭化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、第一硝酸ヒドラ
ジン、第二硝酸ヒドラジン、次燐酸、次燐酸ナトリウ
ム、次燐酸二水素二ナトリウム、スルホニルイミド、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウムカリ
ウム、炭酸水素リチウム、テトラクロロアルミン酸アン
モニウム、トリポリ燐酸ナトリウム、トリメタ燐酸ナト
リウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、ピロ
燐酸、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐
酸二水素二ナトリウム、ピロ燐酸マグネシウム、ペルオ
キソホウ酸ナトリウム、ヒドラジノ硫酸、スルファミン
酸ナトリウム、ホスホン酸、ホスホン酸カリウム、メタ
ホウ酸、メタホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタ燐酸、メタ燐酸カリウ
ム、メタ燐酸ナトリウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムアル
ミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸水素アンモ
ニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、第一
硫酸ヒドラジン、第二硫酸ヒドラジン、硫酸マグネシウ
ムアンモニウム、燐酸アルミニウム、燐酸アンモニウ
ム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素アンモニ
ウムナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸水素二
カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素アンモニ
ウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐
酸マグネシウムアンモニウムなどを挙げることができる
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１０９】本発明に好ましく用いられる解離指数ｐＫ
ａが１１以下の有機化合物は、有機カルボン酸、アミノ
酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、有機スルホン
アミド、有機燐酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン
酸、フェノ−ル性水酸基を持つ有機化合物、α−ジケト
ン類、β−ジケトン類、ｐＫａが１１以下の活性メチレ
ン化合物、有機ホウ酸、有機ボロン酸などのプロトン酸
類およびこれらのアンモニウム塩、ヒドラジニウム塩、
アルミニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩の他、解離指数ｐＫａが１１以下の第１、第２およ
び第３級のアミン類、４置換尿素化合物以外のアミド
類、有機ヒドラジン類あるいは複素環式化合物類および
これらの強酸または弱酸の塩類である。
ａが１１以下の有機化合物は、有機カルボン酸、アミノ
酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、有機スルホン
アミド、有機燐酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン
酸、フェノ−ル性水酸基を持つ有機化合物、α−ジケト
ン類、β−ジケトン類、ｐＫａが１１以下の活性メチレ
ン化合物、有機ホウ酸、有機ボロン酸などのプロトン酸
類およびこれらのアンモニウム塩、ヒドラジニウム塩、
アルミニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩の他、解離指数ｐＫａが１１以下の第１、第２およ
び第３級のアミン類、４置換尿素化合物以外のアミド
類、有機ヒドラジン類あるいは複素環式化合物類および
これらの強酸または弱酸の塩類である。
【０１１０】本発明に用いられる解離指数ｐＫａが１１
以下の有機化合物は、例えば、「化学便覧 基礎編」日
本化学会編、丸善株式会社（１９７５年）９９４頁から
９９８頁に記載の表８．１７９や“ランゲズ ハンドブ
ック オブ ケミストリィ”（Ｌａｎｇｅ′ｓ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ）、“ジョンデイ
−ン編” （Ｊｏｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ）第１３改訂版、
“マックグロ−ヒル社刊”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）（１９８５年）、５−１８
頁から５−６０頁に記載のテ−ブル５−８における「水
中の有機化合物の酸解離指数ｐＫａ」の表中からｐＫａ
の値が１１以下の４置換尿素化合物以外の有機化合物を
選んで使用することができる。
以下の有機化合物は、例えば、「化学便覧 基礎編」日
本化学会編、丸善株式会社（１９７５年）９９４頁から
９９８頁に記載の表８．１７９や“ランゲズ ハンドブ
ック オブ ケミストリィ”（Ｌａｎｇｅ′ｓ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ）、“ジョンデイ
−ン編” （Ｊｏｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ）第１３改訂版、
“マックグロ−ヒル社刊”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）（１９８５年）、５−１８
頁から５−６０頁に記載のテ−ブル５−８における「水
中の有機化合物の酸解離指数ｐＫａ」の表中からｐＫａ
の値が１１以下の４置換尿素化合物以外の有機化合物を
選んで使用することができる。
【０１１１】次に、本発明に好ましく用いられる解離指
数ｐＫａが１１以下の４置換尿素化 合物以外の有機化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限られ
るものではない。好ましい具体例として例えば、イソ吉
草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、乳酸、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸アルミニウ
ム、酢酸ヒドラジニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸セリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウ
ム、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハ
ク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナ
フトエ酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アル
ギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、シス
テイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロ
イシン、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、５−
スルホサリチル酸、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、１
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、１−ナフト−ル−４−スルホン酸
ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
４−アミノナフタリン−１−スルホン酸ナトリウム、
１，５−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド、安息香酸−２−燐酸、アデ
ノシン−２′−燐酸、フェノ−ル−３−燐酸、ガラクト
−ス−１−燐酸、ラウリル燐酸ナトリウム、ベンゼンホ
スホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−
ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ｔ−ブチルホス
フィン酸、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレ
ゾ−ル、４−アミノ−ｍ−クレゾ−ル、２，４−ジニト
ロフェノ−ル、ｏ−ブロモフェノ−ル、ｐ−フェノ−ル
スルホン酸、ｐ−アセチルフェノ−ル、アスコルビン
酸、レダクチン、３−オキソブタン酸エチル、アセチル
アセトン、マロン酸エチル、Ｎ−メチルアセトアセトア
ミド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、３
−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ
酸、β−フェニルエチルボロン酸、アニリン、アニリン
塩酸塩、アニリン酢酸塩、アニリン硫酸塩、ｏ−クロロ
アニリン、アニリンスルホン酸、１−ナフチルアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノエタノ−ル塩酸
塩、２−（２−アミノエチル）ピリジン塩酸塩、３−ア
ミノキノリン塩酸塩、１，２−ブタンジアミン塩酸塩、
ジエタノ−ルアミン塩酸塩、ジフェニルアミン、Ｎ−エ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチルエチルアミン塩酸塩、
ジ（２−メトキシエチル）アミン塩酸塩、トリエタノ−
ルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチルモルホリン
塩酸塩、アセトアミド塩酸塩、ニコチンアミド塩酸塩、
イソニコチンアミド塩酸塩、フタルアミド塩酸塩、ヒド
ラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、４，４′−ジピリジル、イソニコチン酸メチル、８
−キノリノ−ル塩酸塩、キノリン塩酸塩、ピコリン酸メ
チル、２，４−ジメチルピリジン塩酸塩、２，６−ジメ
チルピリジン塩酸塩、ピペラジン塩酸塩、アデニン、グ
アニンおよびシトシンなどを挙げることができる。
数ｐＫａが１１以下の４置換尿素化 合物以外の有機化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限られ
るものではない。好ましい具体例として例えば、イソ吉
草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、乳酸、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸アルミニウ
ム、酢酸ヒドラジニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸セリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウ
ム、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハ
ク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナ
フトエ酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アル
ギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、シス
テイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロ
イシン、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、５−
スルホサリチル酸、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、１
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、１−ナフト−ル−４−スルホン酸
ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
４−アミノナフタリン−１−スルホン酸ナトリウム、
１，５−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド、安息香酸−２−燐酸、アデ
ノシン−２′−燐酸、フェノ−ル−３−燐酸、ガラクト
−ス−１−燐酸、ラウリル燐酸ナトリウム、ベンゼンホ
スホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−
ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ｔ−ブチルホス
フィン酸、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレ
ゾ−ル、４−アミノ−ｍ−クレゾ−ル、２，４−ジニト
ロフェノ−ル、ｏ−ブロモフェノ−ル、ｐ−フェノ−ル
スルホン酸、ｐ−アセチルフェノ−ル、アスコルビン
酸、レダクチン、３−オキソブタン酸エチル、アセチル
アセトン、マロン酸エチル、Ｎ−メチルアセトアセトア
ミド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、３
−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ
酸、β−フェニルエチルボロン酸、アニリン、アニリン
塩酸塩、アニリン酢酸塩、アニリン硫酸塩、ｏ−クロロ
アニリン、アニリンスルホン酸、１−ナフチルアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノエタノ−ル塩酸
塩、２−（２−アミノエチル）ピリジン塩酸塩、３−ア
ミノキノリン塩酸塩、１，２−ブタンジアミン塩酸塩、
ジエタノ−ルアミン塩酸塩、ジフェニルアミン、Ｎ−エ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチルエチルアミン塩酸塩、
ジ（２−メトキシエチル）アミン塩酸塩、トリエタノ−
ルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチルモルホリン
塩酸塩、アセトアミド塩酸塩、ニコチンアミド塩酸塩、
イソニコチンアミド塩酸塩、フタルアミド塩酸塩、ヒド
ラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、４，４′−ジピリジル、イソニコチン酸メチル、８
−キノリノ−ル塩酸塩、キノリン塩酸塩、ピコリン酸メ
チル、２，４−ジメチルピリジン塩酸塩、２，６−ジメ
チルピリジン塩酸塩、ピペラジン塩酸塩、アデニン、グ
アニンおよびシトシンなどを挙げることができる。
【０１１２】本発明に用いる解離指数ｐＫａが１１以下
の化合物は、ハロゲン化銀写真感光性材料を構成する少
なくとも一層の親水性コロイド層に含有させて用いる
が、好ましくはネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して塗
布される非感光性の親水性コロイド層、例えば、保護
層、中間層、ハレ−ション防止層あるいはフィルタ−層
などに含有させることである。
の化合物は、ハロゲン化銀写真感光性材料を構成する少
なくとも一層の親水性コロイド層に含有させて用いる
が、好ましくはネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して塗
布される非感光性の親水性コロイド層、例えば、保護
層、中間層、ハレ−ション防止層あるいはフィルタ−層
などに含有させることである。
【０１１３】本発明に用いる解離指数ｐＫａが１１以下
の化合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外
の非感光層に添加するには、水または水と混和し得る有
機溶媒、例えば、アルコ−ル類、ケトン類、エステル
類、アミド類などに溶解して、本発明に用いるネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくは非感光層の親水性コロイド溶
液に添加すればよい。
の化合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外
の非感光層に添加するには、水または水と混和し得る有
機溶媒、例えば、アルコ−ル類、ケトン類、エステル
類、アミド類などに溶解して、本発明に用いるネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくは非感光層の親水性コロイド溶
液に添加すればよい。
【０１１４】本発明に用いる解離指数ｐＫａが１１以下
の化合物の親水性コロイド層への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０-5モルから５モルの範囲が適切であ
り、特に好ましくは５×１０-3モルから１モルの範囲で
ある。
の化合物の親水性コロイド層への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０-5モルから５モルの範囲が適切であ
り、特に好ましくは５×１０-3モルから１モルの範囲で
ある。
【０１１５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
【０１２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。
【０１２１】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3 ー塩などを用いるこ
とができる。
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3 ー塩などを用いるこ
とができる。
【０１２２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。
【０１２３】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
【０１２４】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
【０１２５】次に、本発明で使用されるアルカリ性写真
現像剤について説明する。本発明に用いる現像剤は、少
なくともアミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン
類を含有するアルカリ性現像剤であることを特徴とす
る。さらに迅速で安定的に硬調画像を得るために、第三
の成分として下記の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、
（Ｃ−ＩＩＩ）または（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物一
種以上を含有することが好ましい。
現像剤について説明する。本発明に用いる現像剤は、少
なくともアミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン
類を含有するアルカリ性現像剤であることを特徴とす
る。さらに迅速で安定的に硬調画像を得るために、第三
の成分として下記の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、
（Ｃ−ＩＩＩ）または（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物一
種以上を含有することが好ましい。
【０１２６】
【化５５】
【０１２７】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれ
ぞれ互いに同じか異なっていて、未置換またはハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、カ
ルバモイル基、トリアルキルアンモニウム基あるいは低
級アルキル基などで置換された炭素原子数が１から２０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基およびアリ−ル基を表す。Ｘ-はアニオンを表
す。
ぞれ互いに同じか異なっていて、未置換またはハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、カ
ルバモイル基、トリアルキルアンモニウム基あるいは低
級アルキル基などで置換された炭素原子数が１から２０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基およびアリ−ル基を表す。Ｘ-はアニオンを表
す。
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１から
１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３
から１０のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭
素原子数７から１０のアラルキル基、または置換されて
いてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基を表し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる任意の二つの間で環
を形成してもよい。ただし、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が同
時に水素原子であることはない。
立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１から
１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３
から１０のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭
素原子数７から１０のアラルキル基、または置換されて
いてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基を表し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる任意の二つの間で環
を形成してもよい。ただし、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が同
時に水素原子であることはない。
【０１３０】
【化５７】
【０１３１】式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれ
ぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数
１から８のアルキル基または置換されていてもよい炭素
原子数３から８のシクロアルキル基を表し、Ｒ18、
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二つの間で環
を形成してもよい。Ｂは炭素原子数２から８のアルキレ
ン基、−（Ｅ−ＣＨ2ＣＨ2−）f−または−（Ｅ−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−）g−を表す。ただし、Ｅは酸素原子、硫
黄原子または−ＮＨ−を表し、ｆおよびｇは１から４の
整数を表す。
ぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素原子数
１から８のアルキル基または置換されていてもよい炭素
原子数３から８のシクロアルキル基を表し、Ｒ18、
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二つの間で環
を形成してもよい。Ｂは炭素原子数２から８のアルキレ
ン基、−（Ｅ−ＣＨ2ＣＨ2−）f−または−（Ｅ−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−）g−を表す。ただし、Ｅは酸素原子、硫
黄原子または−ＮＨ−を表し、ｆおよびｇは１から４の
整数を表す。
【０１３２】
【化５８】
【０１３３】式中、Ｑ1は芳香族含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ1によって完成さ
れる芳香族含窒素複素環としては、置換されていてもよ
いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シン
ノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン
環およびフェナジン環を表す。
るのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ1によって完成さ
れる芳香族含窒素複素環としては、置換されていてもよ
いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シン
ノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン
環およびフェナジン環を表す。
【０１３４】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）で表
される第４級アンモニウム塩化合物について詳細に説明
する。
される第４級アンモニウム塩化合物について詳細に説明
する。
【０１３５】一般式（Ｃ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およ
びＲ14が表す炭素原子数１から２０のアルキル基として
は炭素原子数１から１４のアルキル基が特に好ましく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、およびｎ−テトラデシ
ル基などを挙げることができる。またこれらのアルキル
基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、カル
バモイル基あるいはトリアルキルアンモニウム基が好ま
しい。置換されたアルキル基の具体例として、例えば２
−ブロモエチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、メトキシエトキシメチル基、２−アセト
オキシエチル基、２−ｎ−プロピオニルオキシエチル
基、２−カルバモイルエチル基、６−トリメチルアンモ
ニウムヘキシル基、および１０−トリメチルアンモニウ
ム−ｎ−デシル基などを挙げることができる。Ｒ11、Ｒ
12、Ｒ13およびＲ14が表すアルケニル基としては炭素原
子数２から８のアルケニル基が特に好ましく、例えば、
ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル
基および４−オクテニル基などを挙げることができる。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が表すシクロアルキル基と
してはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ま
しい。これらのシクロアルキル基は置換されていてもよ
く、置換基としては低級アルキル基（メチル基、エチル
基など）、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基
（ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基など）
が好ましい。置換シクロアルキル基の具体例としては、
例えば、２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロ
キシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル
基、３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペンチル
基、３−（２′−ヒドキシエチル）シクロヘキシル基お
よび２−メチルシクロペンチル基などを挙げることがで
きる。
びＲ14が表す炭素原子数１から２０のアルキル基として
は炭素原子数１から１４のアルキル基が特に好ましく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、およびｎ−テトラデシ
ル基などを挙げることができる。またこれらのアルキル
基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、カル
バモイル基あるいはトリアルキルアンモニウム基が好ま
しい。置換されたアルキル基の具体例として、例えば２
−ブロモエチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、メトキシエトキシメチル基、２−アセト
オキシエチル基、２−ｎ−プロピオニルオキシエチル
基、２−カルバモイルエチル基、６−トリメチルアンモ
ニウムヘキシル基、および１０−トリメチルアンモニウ
ム−ｎ−デシル基などを挙げることができる。Ｒ11、Ｒ
12、Ｒ13およびＲ14が表すアルケニル基としては炭素原
子数２から８のアルケニル基が特に好ましく、例えば、
ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル
基および４−オクテニル基などを挙げることができる。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が表すシクロアルキル基と
してはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ま
しい。これらのシクロアルキル基は置換されていてもよ
く、置換基としては低級アルキル基（メチル基、エチル
基など）、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基
（ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基など）
が好ましい。置換シクロアルキル基の具体例としては、
例えば、２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロ
キシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル
基、３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペンチル
基、３−（２′−ヒドキシエチル）シクロヘキシル基お
よび２−メチルシクロペンチル基などを挙げることがで
きる。
【０１３６】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が表す未置換
または置換されていてもよいアラルキル基としてはベン
ジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−ヒドロキシメチルベンジル基およびｍ−ヒドロ
キシメチルベンジル基などが好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13およびＲ14が表す未置換または置換されていてもよい
アリ−ル基としてはフェニル基、ｐ−トリル基およびｐ
−ヒドロキシメチルフェニル基などが好ましい。Ｘ-は
沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオ
ン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン
などのアニオンを表す。
または置換されていてもよいアラルキル基としてはベン
ジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−ヒドロキシメチルベンジル基およびｍ−ヒドロ
キシメチルベンジル基などが好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13およびＲ14が表す未置換または置換されていてもよい
アリ−ル基としてはフェニル基、ｐ−トリル基およびｐ
−ヒドロキシメチルフェニル基などが好ましい。Ｘ-は
沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオ
ン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン
などのアニオンを表す。
【０１３７】次に本発明の現像剤に好ましく用いられる
第４級アンモニウム塩化合物の代表的な具体例を挙げる
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。 Ａ−１ テトラメチルアンモニウムブロマイド Ａ−２ テトラエチルアンモニウムクロライド Ａ−３ エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド Ａ−４ メチルトリエチルアンモニウムクロライド Ａ−５ エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムアイ
オダイド Ａ−６ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド Ａ−７ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド Ａ−８ テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロマイド Ａ−９ ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド Ａ−１０ ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド
第４級アンモニウム塩化合物の代表的な具体例を挙げる
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。 Ａ−１ テトラメチルアンモニウムブロマイド Ａ−２ テトラエチルアンモニウムクロライド Ａ−３ エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド Ａ−４ メチルトリエチルアンモニウムクロライド Ａ−５ エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムアイ
オダイド Ａ−６ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド Ａ−７ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド Ａ−８ テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロマイド Ａ−９ ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド Ａ−１０ ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド
【０１３８】Ａ−１１ ｎ−ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド Ａ−１２ ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド Ａ−１３ ｎ−ドデシル−ｎ−ブチルジメチルアンモニ
ウムブロマイド Ａ−１４ ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド Ａ−１５ ブロモコリンブロマイド Ａ−１６ コリンブロマイド Ａ−１７ ２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウ
ムアイオダイド Ａ−１８ ２−メトキシエトキシメチルトリエチルアン
モニウムクロライド Ａ−１９ アセチルコリンブロマイド Ａ−２０ ｎ−ブチリルコリンブロマイド
ニウムクロライド Ａ−１２ ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド Ａ−１３ ｎ−ドデシル−ｎ−ブチルジメチルアンモニ
ウムブロマイド Ａ−１４ ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド Ａ−１５ ブロモコリンブロマイド Ａ−１６ コリンブロマイド Ａ−１７ ２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウ
ムアイオダイド Ａ−１８ ２−メトキシエトキシメチルトリエチルアン
モニウムクロライド Ａ−１９ アセチルコリンブロマイド Ａ−２０ ｎ−ブチリルコリンブロマイド
【０１３９】 Ａ−２１ カルバミルコリンクロライド Ａ−２２ ヘキサメトニウムブロマイド Ａ−２３ デカメトニウムアイオダイド Ａ−２４ トリメチルビニルアンモニウムブロマイド Ａ−２５ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド Ａ−２６ ２−ブテニルトリメチルアンモニウムブロマ
イド Ａ−２７ ３−ヘキセニルトリメチルアンモニウムクロ
ライド Ａ−２８ ４−オクテニルトリメチルアンモニウムブロ
マイド Ａ−２９ シクロペンチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド Ａ−３０ シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド
イド Ａ−２７ ３−ヘキセニルトリメチルアンモニウムクロ
ライド Ａ−２８ ４−オクテニルトリメチルアンモニウムブロ
マイド Ａ−２９ シクロペンチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド Ａ−３０ シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド
【０１４０】 Ａ−３１ ２−ヒドロキシシクロペンチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド Ａ−３２ ３−ヒドロキシシクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムブロマイト Ａ−３３ ４−ヒドロキシシクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムブロマイト Ａ−３４ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペン
チルトリメチルアンモニウムブロマイド Ａ−３５ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロヘキ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド Ａ−３６ ２−メチルシクロペンチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド Ａ−３７ トリメチルベンジルアンモニウムクロライド Ａ−３８ トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド Ａ−３９ トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド Ａ−４０ トリメチル−ｐ−メトキシベンジルアンモニ
ウムブロマイド
ンモニウムブロマイド Ａ−３２ ３−ヒドロキシシクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムブロマイト Ａ−３３ ４−ヒドロキシシクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムブロマイト Ａ−３４ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペン
チルトリメチルアンモニウムブロマイド Ａ−３５ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロヘキ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド Ａ−３６ ２−メチルシクロペンチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド Ａ−３７ トリメチルベンジルアンモニウムクロライド Ａ−３８ トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド Ａ−３９ トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド Ａ−４０ トリメチル−ｐ−メトキシベンジルアンモニ
ウムブロマイド
【０１４１】 Ａ−４１ トリメチル−ｐ−メチルベンジルアンモニウ
ムブロマイド Ａ−４２ トリメチル−ｐ−ヒドロキシメチルベンジル
アンモニウムクロライド Ａ−４３ トリメチル−ｍ−ヒドロキシメチルベンジル
アンモニウムクロライド Ａ−４４ フェニルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド Ａ−４５ トリメチルトリルアンモニウムブロマイド Ａ−４６ トリエチル−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル
アンモニウムブロマイド
ムブロマイド Ａ−４２ トリメチル−ｐ−ヒドロキシメチルベンジル
アンモニウムクロライド Ａ−４３ トリメチル−ｍ−ヒドロキシメチルベンジル
アンモニウムクロライド Ａ−４４ フェニルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド Ａ−４５ トリメチルトリルアンモニウムブロマイド Ａ−４６ トリエチル−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル
アンモニウムブロマイド
【０１４２】次に、本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ
Ｉ）もしくは一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表わされるアミン
または一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される環状イミンについ
て詳細に説明する。
Ｉ）もしくは一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表わされるアミン
または一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される環状イミンについ
て詳細に説明する。
【０１４３】一般式（Ｃ−ＩＩ）のＲ15、Ｒ16およびＲ
17が表す炭素原子数１から１０のアルキル基としては炭
素原子数１から６のアルキル基が特に好ましく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基などを挙げることが
できる。またこれらのアルキル基は置換されていてもよ
く、置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキ
シ基、ヒドロアルキルチオ基またはカルボキシル基が好
ましい。置換されたアルキル基の具体例として、例えば
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキプロピル基、２−（２′−ヒドロキ
シエトキシ）エチル基、２−（２′−ヒドロキシチオエ
チル）エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基および５−カルボキシペンチル基などを挙げる
ことができる。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が表す炭素原子数
３から１０のシクロアルキル基としてはシクロペンチル
基またはシクロヘキシル基が好ましい。これらのシクロ
アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては低
級アルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、２−
ヒドロキシエチル基など）およびカルボキシル基が好ま
しい。置換シクロアルキル基の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロキシ
シクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、
３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペンチル基、３
−（２′−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル基、２−
メチルシクロペンチル基および４−カルボキシシクロヘ
キシル基などを挙げることができる。
17が表す炭素原子数１から１０のアルキル基としては炭
素原子数１から６のアルキル基が特に好ましく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基などを挙げることが
できる。またこれらのアルキル基は置換されていてもよ
く、置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキ
シ基、ヒドロアルキルチオ基またはカルボキシル基が好
ましい。置換されたアルキル基の具体例として、例えば
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキプロピル基、２−（２′−ヒドロキ
シエトキシ）エチル基、２−（２′−ヒドロキシチオエ
チル）エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基および５−カルボキシペンチル基などを挙げる
ことができる。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が表す炭素原子数
３から１０のシクロアルキル基としてはシクロペンチル
基またはシクロヘキシル基が好ましい。これらのシクロ
アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては低
級アルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、２−
ヒドロキシエチル基など）およびカルボキシル基が好ま
しい。置換シクロアルキル基の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロキシ
シクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、
３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロペンチル基、３
−（２′−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル基、２−
メチルシクロペンチル基および４−カルボキシシクロヘ
キシル基などを挙げることができる。
【０１４４】Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が表す置換されてい
てもよい炭素原子数７から１０のアラルキル基としては
ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ｐ−ヒドロキシメチルベンジル基、ｍ−ヒドロ
キシメチルベンジル基およびｐ−カルボキシベンジル基
などが好ましい。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が表す置換され
ていてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基として
はフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシメチルフ
ェニル基およびｏ−またはｐ−カルボキシフェニル基な
どが好ましい。Ｒ15、Ｒ16またはＲ17から選ばれる任意
の二つの間で形成される環としては、好ましくは飽和の
５員環、６員環または７員環であり、例えばピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環およびヘキサメチレン
イミン環などを挙げることができる。
てもよい炭素原子数７から１０のアラルキル基としては
ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ｐ−ヒドロキシメチルベンジル基、ｍ−ヒドロ
キシメチルベンジル基およびｐ−カルボキシベンジル基
などが好ましい。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が表す置換され
ていてもよい炭素原子数６から１０のアリ−ル基として
はフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシメチルフ
ェニル基およびｏ−またはｐ−カルボキシフェニル基な
どが好ましい。Ｒ15、Ｒ16またはＲ17から選ばれる任意
の二つの間で形成される環としては、好ましくは飽和の
５員環、６員環または７員環であり、例えばピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環およびヘキサメチレン
イミン環などを挙げることができる。
【０１４５】一般式（Ｃ−ＩＩＩ）のＲ18、Ｒ19、Ｒ20
およびＲ21が表す炭素原子数１から８のアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。こ
れらのアルキル基は置換されていてもよく置換基として
はヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシ
アルキルチオ基などが好ましい。置換されたアルキル基
の具体例として、例えば２−ヒドキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−
（２′−ヒドロキシチオエチル）エチル基などを挙げる
ことができる。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21が表す炭素
原子数３から８のシクロアルキル基としてはシクロペン
チル基およびシクロヘキシル基が好ましい。これらのシ
クロアルキル基は置換されていてもよく、置換基として
は低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基など）が好ましい。置換シクロ
アルキル基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
シクロペンチル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、
４−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドキシメチル
シクロペンチル基、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル基、および２−メチルシクロペンチル基などを挙げる
ことができる。Ｂが表す炭素原子数２から８のアルキレ
ン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好まし
い。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二
つの間で形成される環としては、好ましくは飽和の５員
環または６員環であり、例えばピロリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン環およびピペラジン環などを挙げるこ
とができる。
およびＲ21が表す炭素原子数１から８のアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。こ
れらのアルキル基は置換されていてもよく置換基として
はヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシ
アルキルチオ基などが好ましい。置換されたアルキル基
の具体例として、例えば２−ヒドキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−
（２′−ヒドロキシチオエチル）エチル基などを挙げる
ことができる。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21が表す炭素
原子数３から８のシクロアルキル基としてはシクロペン
チル基およびシクロヘキシル基が好ましい。これらのシ
クロアルキル基は置換されていてもよく、置換基として
は低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基など）が好ましい。置換シクロ
アルキル基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
シクロペンチル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、
４−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドキシメチル
シクロペンチル基、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル基、および２−メチルシクロペンチル基などを挙げる
ことができる。Ｂが表す炭素原子数２から８のアルキレ
ン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好まし
い。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21から選ばれる任意の二
つの間で形成される環としては、好ましくは飽和の５員
環または６員環であり、例えばピロリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン環およびピペラジン環などを挙げるこ
とができる。
【０１４６】一般式（Ｃ−ＩＶ）のＱ1は芳香族含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ1
によって完成される芳香族含窒素複素環としては、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、
ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン
環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環およ
びフェナジン環などが含まれる。これらの芳香族含窒素
複素環には置換基が導入されていてもよく、置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、水酸基、カルバモイル基、アセチル基およびアミノ
基などを挙げることができる。
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ1
によって完成される芳香族含窒素複素環としては、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、
ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン
環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環およ
びフェナジン環などが含まれる。これらの芳香族含窒素
複素環には置換基が導入されていてもよく、置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、水酸基、カルバモイル基、アセチル基およびアミノ
基などを挙げることができる。
【０１４７】本発明の現像剤に好ましく用いられる上記
化合物類の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。 Ａ−４７ メチルアミン Ａ−４８ エチルアミン Ａ−４９ プロピルアミン Ａ−５０ イソプロピルアミン Ａ−５１ ｎ−ブチルアミン Ａ−５２ イソブチルアミン Ａ−５３ ｎ−アミルアミン Ａ−５４ イソアミルアミン Ａ−５５ ｎ−ヘキシルアミン Ａ−５６ ２−ヘプチルアミン Ａ−５７ ジメチルアミン Ａ−５８ ジエチルアミン Ａ−５９ ジプロピルアミン Ａ−６０ ジイソプロピルアミン
化合物類の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。 Ａ−４７ メチルアミン Ａ−４８ エチルアミン Ａ−４９ プロピルアミン Ａ−５０ イソプロピルアミン Ａ−５１ ｎ−ブチルアミン Ａ−５２ イソブチルアミン Ａ−５３ ｎ−アミルアミン Ａ−５４ イソアミルアミン Ａ−５５ ｎ−ヘキシルアミン Ａ−５６ ２−ヘプチルアミン Ａ−５７ ジメチルアミン Ａ−５８ ジエチルアミン Ａ−５９ ジプロピルアミン Ａ−６０ ジイソプロピルアミン
【０１４８】 Ａ−６１ ジｎ−ブチルアミン Ａ−６２ トリメチルアミン Ａ−６３ トリエチルアミン Ａ−６４ シクロペンチルアミン Ａ−６５ ２−メチルシクロペンチルアミン Ａ−６６ シクロヘキシルアミン Ａ−６７ Ｎ−メチルシクロペンチルアミン Ａ−６８ Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン Ａ−６９ ベンジルアミン Ａ−７０ ｐ−メチルベンジルアミン Ａ−７１ ｐ−メトキシベンジルアミン Ａ−７２ Ｎ−メチルベンジルアミン Ａ−７３ Ｎ−メチルｐ−メチルベンジルアミン Ａ−７４ Ｎ−メチルｐ−メトキシベンジルアミン Ａ−７５ アニリン Ａ−７６ ｏ−トルイジン Ａ−７７ ｍ−トルイジン Ａ−７８ ｐ−トルイジン Ａ−７９ ｏ−アミノベンジルアルコ−ル Ａ−８０ ｐ−アミノベンジルアルコ−ル
【０１４９】 Ａ−８１ メチルアニリン Ａ−８２ ピロリジン Ａ−８３ ピペリジン Ａ−８４ ヘキサメチレンイミン Ａ−８５ エタノ−ルアミン Ａ−８６ ３−アミノ−１−プロパノ−ル Ａ−８７ ２−アミノ−１−プロパノ−ル Ａ−８８ ４−アミノ−１−ブタノ−ル Ａ−８９ ２−アミノ−１−ブタノ−ル Ａ−９０ ５−アミノ−１−ペンタノ−ル Ａ−９１ ６−アミノ−１−ヘキサノ−ル Ａ−９２ ２−ヒドロキシシクロペンチルアミン Ａ−９３ ３−ヒドロキシシクロヘキシルアミン Ａ−９４ ４−ヒドロキシシクロヘキシルアミン Ａ−９５ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロ
ペンチルアミン Ａ−９６ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロ
ヘキシルアミン Ａ−９７ ｐ−ヒドロキシメチルベンジルアミン Ａ−９８ ｍ−ヒドロキシメチルベンジルアミン Ａ−９９ ｐ−ヒドロキシメチルアニリン Ａ−１００ ２−（エチルアミノ）エタノ−ル
ペンチルアミン Ａ−９６ ３−（２′−ヒドロキシエチル）シクロ
ヘキシルアミン Ａ−９７ ｐ−ヒドロキシメチルベンジルアミン Ａ−９８ ｍ−ヒドロキシメチルベンジルアミン Ａ−９９ ｐ−ヒドロキシメチルアニリン Ａ−１００ ２−（エチルアミノ）エタノ−ル
【０１５０】 Ａ−１０１ ２−アニリノエタノ−ル Ａ−１０２ Ｎ−ベンジルアミノエタノ−ル Ａ−１０３ Ｎ−（ｐ−メトキシベンジル）アミノエ
タノ−ル Ａ−１０４ ２−ジメチルアミノエタノ−ル Ａ−１０５ ２−ジエチルアミノエタノ−ル Ａ−１０６ ３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル Ａ−１０７ １−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル Ａ−１０８ ３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル Ａ−１０９ ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパン
ジオ−ル Ａ−１１０ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオ−ル Ａ−１１１ ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
−ル Ａ−１１２ ３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオ
−ル Ａ−１１３ ４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル Ａ−１１４ モルホリン Ａ−１１５ １−ピペリジノエタノ−ル Ａ−１１６ ジエタノ−ルアミン Ａ−１１７ Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン Ａ−１１８ ２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタ
ノ−ル Ａ−１１９ Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン Ａ−１２０ Ｎ−ベンジルジエタノ−ルアミン
タノ−ル Ａ−１０４ ２−ジメチルアミノエタノ−ル Ａ−１０５ ２−ジエチルアミノエタノ−ル Ａ−１０６ ３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル Ａ−１０７ １−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル Ａ−１０８ ３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル Ａ−１０９ ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパン
ジオ−ル Ａ−１１０ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオ−ル Ａ−１１１ ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
−ル Ａ−１１２ ３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオ
−ル Ａ−１１３ ４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル Ａ−１１４ モルホリン Ａ−１１５ １−ピペリジノエタノ−ル Ａ−１１６ ジエタノ−ルアミン Ａ−１１７ Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン Ａ−１１８ ２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタ
ノ−ル Ａ−１１９ Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン Ａ−１２０ Ｎ−ベンジルジエタノ−ルアミン
【０１５１】 Ａ−１２１ Ｎ−フェネチルジエタノ−ルアミン Ａ−１２２ トリエタノ−ルアミン Ａ−１２３ トリイソプロパノ−ルアミノ Ａ−１２４ ２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトオキ
シ）エタノ−ル Ａ−１２５ ２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２′−
エチルチオ）エタノ−ル Ａ−１２６ グリシン Ａ−１２７ β−アラニン Ａ−１２８ セリン Ａ−１２９ ２−アミノブチル酸 Ａ−１３０ ６−アミノ−ｎ−カプロン酸 Ａ−１３１ １−アミノシクロヘキサンカルボン酸 Ａ−１３２ ３−アミノシクロヘキサンカルボン酸 Ａ−１３３ ｐ−カルボキシベンジルアミン Ａ−１３４ ｏ−アミノ安息香酸 Ａ−１３５ ｐ−アミノ安息香酸 Ａ−１３６ エチレンジアミン Ａ−１３７ Ｎ−エチルエチレンジアミン Ａ−１３８ Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン Ａ−１３９ Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン Ａ−１４０ Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
シ）エタノ−ル Ａ−１２５ ２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２′−
エチルチオ）エタノ−ル Ａ−１２６ グリシン Ａ−１２７ β−アラニン Ａ−１２８ セリン Ａ−１２９ ２−アミノブチル酸 Ａ−１３０ ６−アミノ−ｎ−カプロン酸 Ａ−１３１ １−アミノシクロヘキサンカルボン酸 Ａ−１３２ ３−アミノシクロヘキサンカルボン酸 Ａ−１３３ ｐ−カルボキシベンジルアミン Ａ−１３４ ｏ−アミノ安息香酸 Ａ−１３５ ｐ−アミノ安息香酸 Ａ−１３６ エチレンジアミン Ａ−１３７ Ｎ−エチルエチレンジアミン Ａ−１３８ Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン Ａ−１３９ Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン Ａ−１４０ Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
【０１５２】 Ａ−１４１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン Ａ−１４２ １，３−ジアミノプロパン Ａ−１４３ Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプ
ロパン Ａ−１４４ Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン Ａ−１４５ １，４−ジアミノブタン Ａ−１４６ Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１，
４−ジアミノブタン Ａ−１４７ １，５−ジアミノペンタン Ａ−１４８ ２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペ
ンタン Ａ−１４９ Ｎ,Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン Ａ−１５０ １，６−ジアミノヘキサン Ａ−１５１ Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノ
ヘキサン Ａ−１５２ １，７−ジアミノペンタン Ａ−１５３ １，８−ジアミノオクタン Ａ−１５４ ２−（２′−アミノエチルアミノ）エタ
ノ−ル Ａ−１５５ ２−［（２′−アミノエチルアミノ）エ
チルアミノ］エタノ−ル Ａ−１５６ ３，３′−ジアミノジプロピルアミン Ａ−１５７ ピペラジン Ａ−１５８ Ｎ−メチルピペラジン Ａ−１５９ Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン Ａ−１６０ １−（２′−アミノエチル）ピペラジン
レンジアミン Ａ−１４２ １，３−ジアミノプロパン Ａ−１４３ Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプ
ロパン Ａ−１４４ Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン Ａ−１４５ １，４−ジアミノブタン Ａ−１４６ Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１，
４−ジアミノブタン Ａ−１４７ １，５−ジアミノペンタン Ａ−１４８ ２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペ
ンタン Ａ−１４９ Ｎ,Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン Ａ−１５０ １，６−ジアミノヘキサン Ａ−１５１ Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノ
ヘキサン Ａ−１５２ １，７−ジアミノペンタン Ａ−１５３ １，８−ジアミノオクタン Ａ−１５４ ２−（２′−アミノエチルアミノ）エタ
ノ−ル Ａ−１５５ ２−［（２′−アミノエチルアミノ）エ
チルアミノ］エタノ−ル Ａ−１５６ ３，３′−ジアミノジプロピルアミン Ａ−１５７ ピペラジン Ａ−１５８ Ｎ−メチルピペラジン Ａ−１５９ Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン Ａ−１６０ １−（２′−アミノエチル）ピペラジン
【０１５３】 Ａ−１６１ ヘキサメチレンテトラミン Ａ−１６２ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン Ａ−１６３ ポリエチレンイミン Ａ−１６４ ピリジン Ａ−１６５ ２−アセチルピリジン Ａ−１６６ ３−アミノピリジン Ａ−１６７ ３−ブロモピリジン Ａ−１６８ ４−エチルピリジン Ａ−１６９ ３−ｎ−ブチルピリジン Ａ−１７０ ２−ピコリン Ａ−１７１ ニコチン酸アミド Ａ−１７２ ２−メトキシピリジン Ａ−１７３ ５−アミノキノリン Ａ−１７４ ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リン Ａ−１７５ ３−メチルピリダジン Ａ−１７６ ２−アミノピリミジン Ａ−１７７ ピリミジン Ａ−１７８ ピラジン Ａ−１７９ ２−メチルピラジン Ａ−１８０ シンノリン
オクタン Ａ−１６３ ポリエチレンイミン Ａ−１６４ ピリジン Ａ−１６５ ２−アセチルピリジン Ａ−１６６ ３−アミノピリジン Ａ−１６７ ３−ブロモピリジン Ａ−１６８ ４−エチルピリジン Ａ−１６９ ３−ｎ−ブチルピリジン Ａ−１７０ ２−ピコリン Ａ−１７１ ニコチン酸アミド Ａ−１７２ ２−メトキシピリジン Ａ−１７３ ５−アミノキノリン Ａ−１７４ ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リン Ａ−１７５ ３−メチルピリダジン Ａ−１７６ ２−アミノピリミジン Ａ−１７７ ピリミジン Ａ−１７８ ピラジン Ａ−１７９ ２−メチルピラジン Ａ−１８０ シンノリン
【０１５４】 Ａ−１８１ キナゾリン Ａ−１８２ キノキサリン Ａ−１８３ フタラジン Ａ−１８４ フェナジン Ａ−１８５ ９−アミノアクリジン Ａ−１８６ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ Ａ−１８７ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ Ａ−１８８ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ Ａ−１８９ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ Ａ−１９０ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ Ａ−１９１ Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ Ａ−１９２ （ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ
（ＣＨ3）2 Ａ−１９３ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９４ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９５ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９６ （ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ
（ＣＨ3）2 Ａ−１９７ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９８ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９９ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）4ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）2 Ａ−１９３ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９４ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９５ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９６ （ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ
（ＣＨ3）2 Ａ−１９７ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９８ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 Ａ−１９９ （ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）4ＣＨ2
ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
【０１５５】
【化５９】
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】
【化６１】
【０１５８】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類は、いずれも公知の化合物であり、試薬
あるいは工業薬品として購入使用することができる。
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類は、いずれも公知の化合物であり、試薬
あるいは工業薬品として購入使用することができる。
【０１５９】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類の現像剤への添加量は、現像剤１リット
ル当り０．０１ｇから１００ｇ、好ましくは０．１ｇか
ら５０ｇである。また本発明に用いられる化合物類は一
種以上を併用して用いることもできる。
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類の現像剤への添加量は、現像剤１リット
ル当り０．０１ｇから１００ｇ、好ましくは０．１ｇか
ら５０ｇである。また本発明に用いられる化合物類は一
種以上を併用して用いることもできる。
【０１６０】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類を現像液剤に添加するには水または水と
混和し得る有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルなどに
溶解して加えればよい。これら化合物を直接本発明の現
像剤に添加することもできる。
（Ｃ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）および（Ｃ−ＩＶ）で表
される化合物類を現像液剤に添加するには水または水と
混和し得る有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルなどに
溶解して加えればよい。これら化合物を直接本発明の現
像剤に添加することもできる。
【０１６１】本発明の現像剤に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。
【０１６２】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。
【０１６３】
【化６２】
【０１６４】ここでＲ22は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。
り、ｌは１から４の整数である。
【０１６５】次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。
に好ましい具体例をあげる。
【０１６６】
【化６３】
【０１６７】
【化６４】
【０１６８】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ用いるのが好ましい。
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ用いるのが好ましい。
【０１６９】本発明の現像剤にはアミノフェノール系現
像主薬が用いられる。アミノフェノール系現像主薬とし
ては４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフ
ェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−
アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノ
フェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸
塩などがあるが特にＮ−メチル−４−アミノフェノール
硫酸塩（メトール）が好ましい。これらの現像主薬の添
加量は現像液１リットル当り０．５ｇから１０ｇであ
る。
像主薬が用いられる。アミノフェノール系現像主薬とし
ては４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフ
ェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−
アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノ
フェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸
塩などがあるが特にＮ−メチル−４−アミノフェノール
硫酸塩（メトール）が好ましい。これらの現像主薬の添
加量は現像液１リットル当り０．５ｇから１０ｇであ
る。
【０１７０】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。
【０１７１】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上、特に
好ましくはｐＨ１０から１１に設定するために加えられ
る。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶
性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸
カリウムなどを用いることができる。
好ましくはｐＨ１０から１１に設定するために加えられ
る。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶
性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸
カリウムなどを用いることができる。
【０１７２】本発明の現像剤は、上記成分の他に必要に
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リチウム
など）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、
臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロインダ
ゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブなど）、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リチウム
など）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、
臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロインダ
ゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブなど）、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
【０１７３】本発明の現像剤の現像処理温度は摂氏１８
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。
【０１７４】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。
【０１７５】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】実施例２ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２．２℃で１２０分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６
×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加した後小分割し、そ
れぞれに表２に示したピリジニウム塩誘導体類や表３に
示したポリアルキレンオキサイド誘導体とピリジニウム
塩誘導体類とを添加し、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量
になるように塗布した。
１モル当り１．５×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２．２℃で１２０分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６
×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加した後小分割し、そ
れぞれに表２に示したピリジニウム塩誘導体類や表３に
示したポリアルキレンオキサイド誘導体とピリジニウム
塩誘導体類とを添加し、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量
になるように塗布した。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】以上の乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリ
ンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗布
して乾燥し、それぞれフィルム試料番号３から２８とし
た。これらの試料をＬＢー２００フ イ ルターを用い、２
６６６Ｋのタングステン光源にて段差０．１５のステッ
プウ エツ ジを通して５秒間露光したのち、下記記載の現像
液１で２０℃にて５分間現像処理し、停止、定着、水洗
そして乾燥した。 現像液１の組成 メトール ２.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 水を加えて １.０ ｌ ｐＨ １０.８ 得られた写真特性を表４及び表５に示す。
ンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗布
して乾燥し、それぞれフィルム試料番号３から２８とし
た。これらの試料をＬＢー２００フ イ ルターを用い、２
６６６Ｋのタングステン光源にて段差０．１５のステッ
プウ エツ ジを通して５秒間露光したのち、下記記載の現像
液１で２０℃にて５分間現像処理し、停止、定着、水洗
そして乾燥した。 現像液１の組成 メトール ２.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 水を加えて １.０ ｌ ｐＨ １０.８ 得られた写真特性を表４及び表５に示す。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
【表４】
【０１９２】表４及び表５において、相対感度はカブリ
を除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、
フィルム試料番号３の何も添加しない試料を現像液１で
２０℃、５分間現像したときの感度を１００として表し
た。ガンマはカブリを除く黒化濃度 ０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。ペッパ
−はフィルムの非露光部を５０倍のル−ペで観測し、５
段階に評価したものでＡが最も良い品質（実質的にペッ
パ−発生がない）を表し、Ｅが最も悪い品質を表す。
Ａ，Ｂが実用に適し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容
範囲内であり、Ｄ、Ｅは実用不可能である。
を除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、
フィルム試料番号３の何も添加しない試料を現像液１で
２０℃、５分間現像したときの感度を１００として表し
た。ガンマはカブリを除く黒化濃度 ０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。ペッパ
−はフィルムの非露光部を５０倍のル−ペで観測し、５
段階に評価したものでＡが最も良い品質（実質的にペッ
パ−発生がない）を表し、Ｅが最も悪い品質を表す。
Ａ，Ｂが実用に適し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容
範囲内であり、Ｄ、Ｅは実用不可能である。
【０１９３】表４及び表５から明かなように、本発明の
還元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム
塩誘導体類あるいはピリジニウム塩誘導体類（但し、増
感色素は含まない）とポリアルキレンオキサイド誘導体
を含有したフィルムをアミノフェノ−ル系現像主薬とレ
ダクトン類とを含有する現像液で現像処理することによ
り、フィルム中に本発明の化合物を含有しない試料番号
３および１８と比較して著しい高感度化と硬調化が起き
ていることが判る。ペッパ−は本発明のフィルムには何
れも発生しなかった。
還元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム
塩誘導体類あるいはピリジニウム塩誘導体類（但し、増
感色素は含まない）とポリアルキレンオキサイド誘導体
を含有したフィルムをアミノフェノ−ル系現像主薬とレ
ダクトン類とを含有する現像液で現像処理することによ
り、フィルム中に本発明の化合物を含有しない試料番号
３および１８と比較して著しい高感度化と硬調化が起き
ていることが判る。ペッパ−は本発明のフィルムには何
れも発生しなかった。
【０１９４】実施例３ 実施例２で作製した試料番号３のフィルムを実施例２と
同様に露光したのち、表６に示した化合物の１×１０-3
Ｍエタノ−ル溶液を計算量でハロゲン化銀１モル当り８
×１０-3モルとなる様に塗布し、乾燥して試料番号２９
から３７を作製した。さらに同様の操作により予め露光
した試料番号３のフィルムに、ピリジニウム塩誘導体８
×１０-4Ｍとポリアルキレンオキサイド（具体例番号Ｐ
−８）２ｇ／リットルを含有するエタノ−ル溶液を計算
量でハロゲン化銀１モル当り０．８ミリモルのピリジニ
ウム塩誘導体と２ｇのポリアルキレンオキサイドになる
様に塗布し、乾燥して試料番号４０と４１とした。
同様に露光したのち、表６に示した化合物の１×１０-3
Ｍエタノ−ル溶液を計算量でハロゲン化銀１モル当り８
×１０-3モルとなる様に塗布し、乾燥して試料番号２９
から３７を作製した。さらに同様の操作により予め露光
した試料番号３のフィルムに、ピリジニウム塩誘導体８
×１０-4Ｍとポリアルキレンオキサイド（具体例番号Ｐ
−８）２ｇ／リットルを含有するエタノ−ル溶液を計算
量でハロゲン化銀１モル当り０．８ミリモルのピリジニ
ウム塩誘導体と２ｇのポリアルキレンオキサイドになる
様に塗布し、乾燥して試料番号４０と４１とした。
【０１９５】
【表５】
【０１９６】表６のフィルム試料を現像液１にて２０
℃、５分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。得られた写真特性を表７に示す。
℃、５分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。得られた写真特性を表７に示す。
【０１９７】
【表６】
【０１９８】表７において、相対感度はカブリを除く濃
度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、試料番号
２９の何も添加しない試料を現像液１で２０℃、５分間
現像したときの感度を１００として表した。ガンマはカ
ブリを除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カ
ブリは非露光部の濃度を表す。ペッパ−はフィルムの非
露光部を５０倍のル−ペで観測し、５段階に評価したも
のでＡが最も良い品質（実質的にペッパ−発生がない）
を表し、Ｅが最も悪い品質を表す。Ａ，Ｂが実用に適
し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲内であり、
Ｄ、Ｅは実用不可能である。
度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、試料番号
２９の何も添加しない試料を現像液１で２０℃、５分間
現像したときの感度を１００として表した。ガンマはカ
ブリを除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カ
ブリは非露光部の濃度を表す。ペッパ−はフィルムの非
露光部を５０倍のル−ペで観測し、５段階に評価したも
のでＡが最も良い品質（実質的にペッパ−発生がない）
を表し、Ｅが最も悪い品質を表す。Ａ，Ｂが実用に適
し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲内であり、
Ｄ、Ｅは実用不可能である。
【０１９９】表７から明かなように、予め露光したフィ
ルムに本発明の還元電位が−０．６０ボルトより卑であ
るピリジニウム塩誘導体類あるいはピリジニウム塩誘導
体類（但し、増感色素は含まない）とポリアルキレンオ
キサイド誘導体を塗布し乾燥した後、アミノフェノ−ル
系現像主薬とレダクトン類とを含有する現像液で現像処
理すると、フィルム中に本発明の化合物を含有しない試
料番号２９と比較して著しい高感度化と硬調化が起きて
いることが判る。このように本発明の画像形成方法によ
る高感度化と硬調化には、還元電位が−０．６０ボルト
より卑である化合物は必ずしも露光時に存在している必
要が無く、現像処理時に存在していれば良いことが判
る。ペッパ−は本発明のフィルムには何れも発生しなか
った。
ルムに本発明の還元電位が−０．６０ボルトより卑であ
るピリジニウム塩誘導体類あるいはピリジニウム塩誘導
体類（但し、増感色素は含まない）とポリアルキレンオ
キサイド誘導体を塗布し乾燥した後、アミノフェノ−ル
系現像主薬とレダクトン類とを含有する現像液で現像処
理すると、フィルム中に本発明の化合物を含有しない試
料番号２９と比較して著しい高感度化と硬調化が起きて
いることが判る。このように本発明の画像形成方法によ
る高感度化と硬調化には、還元電位が−０．６０ボルト
より卑である化合物は必ずしも露光時に存在している必
要が無く、現像処理時に存在していれば良いことが判
る。ペッパ−は本発明のフィルムには何れも発生しなか
った。
【０２００】実施例４ 実施例２で作製した試料番号３のフィルムを実施例２と
同様に露光したのち、実施例２の現像液１および現像液
１に表８の化合物を添加しｐＨ１０．８に調整した現像
液５から９を使用して２０℃で５分間現像し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
同様に露光したのち、実施例２の現像液１および現像液
１に表８の化合物を添加しｐＨ１０．８に調整した現像
液５から９を使用して２０℃で５分間現像し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】実施例２と同様の方法で写真特性を評価
し、得られた結果を表９に示す。
し、得られた結果を表９に示す。
【０２０３】
【表８】
【０２０４】表９で相対感度は、現像液１（比較例）で
の感度を１００として示したもので、その他写真諸特性
は実施例２と同じである。
の感度を１００として示したもので、その他写真諸特性
は実施例２と同じである。
【０２０５】表９から明かな様に、本発明による還元電
位が−０．６０ボルトより卑である化合物を現像液中に
添加しても高感度化と硬調化した画像が得られる。一
方、還元電位が−０．６０ボルトより卑である化合物が
存在しない場合（実験番号９）にはこの様な高感度化や
硬調化は得られない。
位が−０．６０ボルトより卑である化合物を現像液中に
添加しても高感度化と硬調化した画像が得られる。一
方、還元電位が−０．６０ボルトより卑である化合物が
存在しない場合（実験番号９）にはこの様な高感度化や
硬調化は得られない。
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】実施例６４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０ -7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０ -5 モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５０．０℃で１００分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤に、 ハロゲン化銀１モル当り
６×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加したのち小分割
し、それぞれに表１２に示したポリアルキレンオキサイ
ド誘導体を加えてポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上
に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量となるように塗布し
た。
１モル当り１．５×１０ -7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０ -5 モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５０．０℃で１００分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤に、 ハロゲン化銀１モル当り
６×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加したのち小分割
し、それぞれに表１２に示したポリアルキレンオキサイ
ド誘導体を加えてポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上
に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量となるように塗布し
た。
【０２１３】
【表９】
【０２１４】この乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよ
びジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層によって保護
した。このようにして作製したフィルム試料を、実施例
２と同様に露光し、表１３に示した様に実施例１の現像
液１およびこの現像液１に還元電位がマイナスの色素
（Ｄ−９；還元電位−１．２９ボルト）またはピリジニ
ウム塩誘導体（Ｎ−６３；還元電位−１．０８ボルト）
を添加した現像液１６および１７にて３０℃３分間現像
し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
びジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層によって保護
した。このようにして作製したフィルム試料を、実施例
２と同様に露光し、表１３に示した様に実施例１の現像
液１およびこの現像液１に還元電位がマイナスの色素
（Ｄ−９；還元電位−１．２９ボルト）またはピリジニ
ウム塩誘導体（Ｎ−６３；還元電位−１．０８ボルト）
を添加した現像液１６および１７にて３０℃３分間現像
し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】得られた写真特性を表１４に示す。
【０２１７】
【表１１】
【０２１８】表１４で相対感度は、実験番号２１（比較
例）の現像液１で試料番号４２を現像処理した時の感度
を１００として示したものである。その他の写真特性は
実施例２と同じである。
例）の現像液１で試料番号４２を現像処理した時の感度
を１００として示したものである。その他の写真特性は
実施例２と同じである。
【０２１９】表１４から明かな様に、フィルム中にポリ
アルキレンオキサイドが存在し現像液中に本発明の還元
電位がマイナスの化合物が存在する場合においても、高
感度化と硬調化が起きることが判る。一方、本発明の要
件を満たしていない比較例の場合には軟調な画像しかえ
られない。
アルキレンオキサイドが存在し現像液中に本発明の還元
電位がマイナスの化合物が存在する場合においても、高
感度化と硬調化が起きることが判る。一方、本発明の要
件を満たしていない比較例の場合には軟調な画像しかえ
られない。
【０２２０】実施例７ 実施例２と同様に操作して得られる化学熟成した乳剤
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６−ヒド
ロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンおよび８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体（具
体例番号Ｎ−４；還元電位−１．０８ボルト）を添加し
たのち、ポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上に１００
ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。この
乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロ−ル尿
素を含むゼラチン保護層によって保護した。このように
して作製したフィルム試料を、実施例２と同様の方法に
て露光し、下記組成の現像液１８およびこの現像液１８
に表１５で示した一般式Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ，Ｃ−ＩＩＩ
またはＣ−ＩＶの化合物を添加した現像液１９から３０
を使用し３０℃で現像処理をした。
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６−ヒド
ロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンおよび８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体（具
体例番号Ｎ−４；還元電位−１．０８ボルト）を添加し
たのち、ポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上に１００
ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。この
乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロ−ル尿
素を含むゼラチン保護層によって保護した。このように
して作製したフィルム試料を、実施例２と同様の方法に
て露光し、下記組成の現像液１８およびこの現像液１８
に表１５で示した一般式Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ，Ｃ−ＩＩＩ
またはＣ−ＩＶの化合物を添加した現像液１９から３０
を使用し３０℃で現像処理をした。
【０２２１】 現像液１８の組成 メト−ル ２．５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０．０ ｇ （レダクトンＩ−１のナトリウム塩） 臭化カリウム １．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ４．５ ｍｇ 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ １０．８
【０２２２】
【表１２】
【０２２３】現像処理後、停止、定着、水洗、乾燥して
評価試料を得て写真特性を測定した。
評価試料を得て写真特性を測定した。
【０２２４】得られた写真特性を表１６に示す。表１６
における現像時間とは現像開始からカブリを除く黒化濃
度が３．０となるまでに要した現像時間を１５秒単位で
表したものである。相対感度、カブリ、ガンマおよびペ
ッパ−は、評価試料のカブリを除く黒化濃度が３．０の
ときの数値を示した。また、相対感度はカブリを除く濃
度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、現像液番
号１８の本発明化合物を含有しない現像液で３分間現像
したときの感度を１００として表した。その他の写真特
性は実施例２と同じである。
における現像時間とは現像開始からカブリを除く黒化濃
度が３．０となるまでに要した現像時間を１５秒単位で
表したものである。相対感度、カブリ、ガンマおよびペ
ッパ−は、評価試料のカブリを除く黒化濃度が３．０の
ときの数値を示した。また、相対感度はカブリを除く濃
度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、現像液番
号１８の本発明化合物を含有しない現像液で３分間現像
したときの感度を１００として表した。その他の写真特
性は実施例２と同じである。
【０２２５】
【表１３】
【０２２６】表１６から明かなように、全ての現像液で
高感度化と硬調化が得られるが、一般式Ｃ−Ｉ、Ｃ−Ｉ
Ｉ、Ｃ−ＩＩＩまたはＣ−ＩＶを含有した現像液１９か
ら３０では本発明の化合物を含有しない現像液１８と比
較してより迅速な現像時間で濃度３．０を持つ超硬調ネ
ガ画像を形成することが判る。また、ペッパ−はいづれ
の場合も発生しなかった。
高感度化と硬調化が得られるが、一般式Ｃ−Ｉ、Ｃ−Ｉ
Ｉ、Ｃ−ＩＩＩまたはＣ−ＩＶを含有した現像液１９か
ら３０では本発明の化合物を含有しない現像液１８と比
較してより迅速な現像時間で濃度３．０を持つ超硬調ネ
ガ画像を形成することが判る。また、ペッパ−はいづれ
の場合も発生しなかった。
【０２２７】実施例８ 実施例２と同様に操作して得られる化学熟成した乳剤
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６ーヒド
ロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイン
デン、および８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体
（具体例番号Ｎ−４；還元電位 −１．０８ボルト）を
それぞれ添加したのち、ポリエチレンテレフタレートベ
ース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように
塗布した。この乳剤層の上に、表１７に示した解離指数
ｐＫａが１１以下の本発明による化合物を含有し、他に
硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含む
種々のゼラチン保護層を塗布した。保護層塗布の前後で
計量して保護層の塗布量を計測し、塗布銀量１モル当り
の化合物添加量を算出した。
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６ーヒド
ロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイン
デン、および８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体
（具体例番号Ｎ−４；還元電位 −１．０８ボルト）を
それぞれ添加したのち、ポリエチレンテレフタレートベ
ース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように
塗布した。この乳剤層の上に、表１７に示した解離指数
ｐＫａが１１以下の本発明による化合物を含有し、他に
硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含む
種々のゼラチン保護層を塗布した。保護層塗布の前後で
計量して保護層の塗布量を計測し、塗布銀量１モル当り
の化合物添加量を算出した。
【０２２８】
【表１４】 注）表中、アンダ−ラインはｐＫａ指数が１１以下のも
のを表す。
のを表す。
【０２２９】以上のようにして作製したフイルムの試料
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、アミノフェノ−ル系現像主薬とし
てメト−ルおよびレダクトン類としてアスコルビン酸
（レダクトン具体例番号；１−１）を含有する実施例７
の現像液１８にて現像処理し、停止、定着、水洗そして
乾燥した。現像処理条件は３０℃で、現像時間を３０秒
から５分まで変化させて現像し、現像時間変化に伴う写
真特性変化を測定した。
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、アミノフェノ−ル系現像主薬とし
てメト−ルおよびレダクトン類としてアスコルビン酸
（レダクトン具体例番号；１−１）を含有する実施例７
の現像液１８にて現像処理し、停止、定着、水洗そして
乾燥した。現像処理条件は３０℃で、現像時間を３０秒
から５分まで変化させて現像し、現像時間変化に伴う写
真特性変化を測定した。
【０２３０】得られた写真特性を表１８及び表１９に示
す。表１８及び表１９で写真性能は、各試料が最高濃度
３．０を得るのに必要な現像時間を１５秒単位で示
し、その時の写真性能を表す。また現像時間６分におけ
る値も示した。
す。表１８及び表１９で写真性能は、各試料が最高濃度
３．０を得るのに必要な現像時間を１５秒単位で示
し、その時の写真性能を表す。また現像時間６分におけ
る値も示した。
【０２３１】表１８及び表１９において、相対感度は評
価試料のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆
数の相対値で、フィルム試料番号５６の試料を３０℃、
１分４５秒間現像処理した時の感度を１００として表し
た。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の間
の平均勾配、カブリは非露光部の濃度、Ｄｍａｘはカブ
リを除くフィルムの最高濃度を表す。
価試料のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆
数の相対値で、フィルム試料番号５６の試料を３０℃、
１分４５秒間現像処理した時の感度を１００として表し
た。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の間
の平均勾配、カブリは非露光部の濃度、Ｄｍａｘはカブ
リを除くフィルムの最高濃度を表す。
【０２３２】
【表１５】
【０２３３】
【表１６】
【０２３４】表１８及び表１９から明かなように、本発
明による還元電位がマイナスの化合物と解離指数ｐＫａ
が１１以下の化合物とを含有したフィルム試料番号４７
から５８を現像液１８で現像した場合には、より迅速な
現像時間でガンマが１５以上の超硬調な画像が得られる
と共に、より広い現像処理時間で安定的に良好で超硬調
な画像が得られる。以上の様に、還元電位がマイナスの
化合物と解離指数ｐＫａが１１以下の化合物とを含有し
たフィルムを用いることで、より好ましい実用的な現像
処理条件で画像形成が可能なことが判る。
明による還元電位がマイナスの化合物と解離指数ｐＫａ
が１１以下の化合物とを含有したフィルム試料番号４７
から５８を現像液１８で現像した場合には、より迅速な
現像時間でガンマが１５以上の超硬調な画像が得られる
と共に、より広い現像処理時間で安定的に良好で超硬調
な画像が得られる。以上の様に、還元電位がマイナスの
化合物と解離指数ｐＫａが１１以下の化合物とを含有し
たフィルムを用いることで、より好ましい実用的な現像
処理条件で画像形成が可能なことが判る。
【０２３５】実施例９ 実施例２と同様に操作して得られる化学熟成した乳剤
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６ーヒド
ロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイン
デンおよび８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体（具
体例番号Ｎ−２２；還元電位 −１．１５ボルト）をそ
れぞれ添加したのち、ポリエチレンテレフタレートベー
ス上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗
布した。この乳剤層の上に、ハロゲン化銀１モル当り８
３ミリモルの５−スルホサリチル酸（ｐＫａ値；２．
５、１２．０但し２５℃水中）および硬膜剤としてホル
マリンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を
塗布した。保護層塗布の前後で計量して保護層の塗布量
を計測し、塗布銀量１モル当りの５−スルホサリチル酸
使用添加量を算出した。
に、ハロゲン化銀１モル当り８×１０-3モルの６ーヒド
ロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイン
デンおよび８×１０-3モルのピリジニウム塩誘導体（具
体例番号Ｎ−２２；還元電位 −１．１５ボルト）をそ
れぞれ添加したのち、ポリエチレンテレフタレートベー
ス上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗
布した。この乳剤層の上に、ハロゲン化銀１モル当り８
３ミリモルの５−スルホサリチル酸（ｐＫａ値；２．
５、１２．０但し２５℃水中）および硬膜剤としてホル
マリンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を
塗布した。保護層塗布の前後で計量して保護層の塗布量
を計測し、塗布銀量１モル当りの５−スルホサリチル酸
使用添加量を算出した。
【０２３６】以上のようにして作製したフイルム試料に
ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングス
テン光源にて段差０.１５のステップウエツジを通して５
秒間露光したのち、アミノフェノ−ル系現像主薬として
メト−ルおよびレダクトン類としてアスコルビン酸（レ
ダクトン具体例番号；１−１）を含有する実施例７の現
像液１８に表２０の化合物を添加した現像液３２から３
６で現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。現
像処理条件は３０℃で、現像時間を３０秒から５分まで
変化させて現像し、現像時間変化に伴う写真特性変化を
測定した。
ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングス
テン光源にて段差０.１５のステップウエツジを通して５
秒間露光したのち、アミノフェノ−ル系現像主薬として
メト−ルおよびレダクトン類としてアスコルビン酸（レ
ダクトン具体例番号；１−１）を含有する実施例７の現
像液１８に表２０の化合物を添加した現像液３２から３
６で現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。現
像処理条件は３０℃で、現像時間を３０秒から５分まで
変化させて現像し、現像時間変化に伴う写真特性変化を
測定した。
【０２３７】
【表１７】
【０２３８】得られた写真特性を表２１に示す。表２１
で写真性能は、各試料が最高濃度３．０を得るのに必要
な現像時間を１５秒単位で示し、その時の写真性能を表
す。また現像時間５分における値も示した。
で写真性能は、各試料が最高濃度３．０を得るのに必要
な現像時間を１５秒単位で示し、その時の写真性能を表
す。また現像時間５分における値も示した。
【０２３９】表２１において、相対感度は評価試料のカ
ブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、フィルム試料を現像液３２で３０℃，５分間現像処
理した時の感度を１００として表した。ガンマはカブリ
を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリ
は非露光部の濃度を表す。
ブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、フィルム試料を現像液３２で３０℃，５分間現像処
理した時の感度を１００として表した。ガンマはカブリ
を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリ
は非露光部の濃度を表す。
【０２４０】
【表１８】
【０２４１】表２１から明かなように、還元電位がマイ
ナスの化合物および解離指数ｐＫａが１１以下の化合物
を含有する本発明のハロゲン化銀感光材料を、本発明の
アミノフェノ−ル系現像主薬、レダクトンおよびアミノ
化合物を含有する現像液で現像処理した本発明の画像形
成方法によれば、３０℃で１分から５分の間においてさ
らに好ましく迅速で安定的に良好な超硬調ネガ画像を形
成することが判る。
ナスの化合物および解離指数ｐＫａが１１以下の化合物
を含有する本発明のハロゲン化銀感光材料を、本発明の
アミノフェノ−ル系現像主薬、レダクトンおよびアミノ
化合物を含有する現像液で現像処理した本発明の画像形
成方法によれば、３０℃で１分から５分の間においてさ
らに好ましく迅速で安定的に良好な超硬調ネガ画像を形
成することが判る。
【０２４２】実施例１０ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３.０×１０-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２２μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り２５×１０-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この
乳剤にはハロゲン化銀１モル当り ８０ｇのゼラチンを
含む。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り１２×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び８×１０-3
モルのキノリニウム塩化合物（具体例番号Ｎ−２８；還
元電位 −０．８０ボルト）を添加したのち、ポリエチ
レンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ2当り４０ｍ
ｇの銀量になるように塗布した。この乳剤層の上に、表
２２に示した解離指数ｐＫａが１１以下の本発明による
化合物を含有し、他に硬膜剤としてホルマリンおよびジ
メチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布しフィルム
試料５９から６５とした。添加化合物の塗布量は実施例
８と同様の方法で計測した。
１モル当り３.０×１０-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２２μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り２５×１０-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この
乳剤にはハロゲン化銀１モル当り ８０ｇのゼラチンを
含む。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り１２×１０-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び８×１０-3
モルのキノリニウム塩化合物（具体例番号Ｎ−２８；還
元電位 −０．８０ボルト）を添加したのち、ポリエチ
レンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ2当り４０ｍ
ｇの銀量になるように塗布した。この乳剤層の上に、表
２２に示した解離指数ｐＫａが１１以下の本発明による
化合物を含有し、他に硬膜剤としてホルマリンおよびジ
メチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布しフィルム
試料５９から６５とした。添加化合物の塗布量は実施例
８と同様の方法で計測した。
【０２４３】
【表１９】 注）表中、アンダ−ラインはｐＫａ指数が１１以下のも
のを表す。
のを表す。
【０２４４】表２２のフィルム試料５９から６５を実施
例２と同様に操作して露光し、実施例７の現像液１８お
よび２９、および実施例９の現像液３１から３５を用い
て３０℃で３０秒から５分まで現像処理し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
例２と同様に操作して露光し、実施例７の現像液１８お
よび２９、および実施例９の現像液３１から３５を用い
て３０℃で３０秒から５分まで現像処理し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
【０２４５】得られた写真特性を表２３に示す。
【０２４６】
【表２０】
【０２４７】表２３における写真特性は実施例９と同様
であり、現像時間が現像開始からカブリを除く黒化濃度
が３．０となるまでに要した現像時間を１５秒単位で表
した時と、現像時間５分の時の値である。相対感度はカ
ブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号３９の本発明によるフィルム番号５９の試
料を現像液２９で３０℃、２分間現像したときの感度を
１００として表した。
であり、現像時間が現像開始からカブリを除く黒化濃度
が３．０となるまでに要した現像時間を１５秒単位で表
した時と、現像時間５分の時の値である。相対感度はカ
ブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号３９の本発明によるフィルム番号５９の試
料を現像液２９で３０℃、２分間現像したときの感度を
１００として表した。
【０２４８】表２３から明かなように、本発明の画像形
成方法によれば臭化銀乳剤においても、実験番号３６の
様に高感度化と硬調化が起きて良好な画像を得ることが
できる。そして、現像液中にアミノ化合物を添加した実
験番号３７やフィルム中に解離指数ｐＫａが１１以下の
化合物を添加した実験番号３８では、より迅速にしかも
広い現像処理時間にわたって安定的に硬調画像を形成す
ることができる。更に還元電位がマイナスの化合物と解
離指数ｐＫａが１１以下の化合物とを含有するフィルム
を、画像露光後、現像液中にアミノフェノ−ル系現像主
薬、レダクトン類化合物およびアミノ化合物を含有する
現像液で現像処理した実験番号３９から４３では、さら
に効率良く現像処理が可能で安定的に硬調画像を形成可
能なことが判る。
成方法によれば臭化銀乳剤においても、実験番号３６の
様に高感度化と硬調化が起きて良好な画像を得ることが
できる。そして、現像液中にアミノ化合物を添加した実
験番号３７やフィルム中に解離指数ｐＫａが１１以下の
化合物を添加した実験番号３８では、より迅速にしかも
広い現像処理時間にわたって安定的に硬調画像を形成す
ることができる。更に還元電位がマイナスの化合物と解
離指数ｐＫａが１１以下の化合物とを含有するフィルム
を、画像露光後、現像液中にアミノフェノ−ル系現像主
薬、レダクトン類化合物およびアミノ化合物を含有する
現像液で現像処理した実験番号３９から４３では、さら
に効率良く現像処理が可能で安定的に硬調画像を形成可
能なことが判る。
【０２４９】実施例１１ 実施例８で作成したフィルム試料番号５２および５５、
および実施例１０で作製したフィルム試料番号６２およ
び６４を、実施例２と同様の操作で画像露光後、下記組
成の現像液３６にて３８℃で２０、３０、および４０秒
間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
および実施例１０で作製したフィルム試料番号６２およ
び６４を、実施例２と同様の操作で画像露光後、下記組
成の現像液３６にて３８℃で２０、３０、および４０秒
間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
【０２５０】 現像液３６の組成 メト−ル ７．５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム ３０．０ ｇ （レダクトン具体例１−１のナトリウム塩） 臭化カリウム １．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ４．５ｍｇ ピラジン（アミノ化合物類具体例Ａ−１３２） １．０ ｇ 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ １０．８
【０２５１】得られた写真性能を表２４に示す。
【０２５２】
【表２１】
【０２５３】表２４において、相対感度はカブリを除く
濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、本発明
によるフィルム番号５２の試料を３８℃、３０秒間現像
したときの感度を１００として表した。カブリとガンマ
は実施例２と同じである。ｍａｘはカブリを除くフィル
ムの最高濃度を表す。
濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、本発明
によるフィルム番号５２の試料を３８℃、３０秒間現像
したときの感度を１００として表した。カブリとガンマ
は実施例２と同じである。ｍａｘはカブリを除くフィル
ムの最高濃度を表す。
【０２５４】表２４から明かなように、本発明の画像形
成方法によれば３８℃で現像時間が２０秒から４０秒間
と言う実用的な現像処理時間で安定的に良好な超硬調ネ
ガ画像が得られることがわかる。
成方法によれば３８℃で現像時間が２０秒から４０秒間
と言う実用的な現像処理時間で安定的に良好な超硬調ネ
ガ画像が得られることがわかる。
【０２５５】
【発明の効果】本発明によれば、現像主薬としてハイド
ロキノンを使用しない現像液で処理することにより、ガ
ンマが１０を越える極めて硬調かつペッパーの発生の少
ないネガチブ画像を形成することができる。
ロキノンを使用しない現像液で処理することにより、ガ
ンマが１０を越える極めて硬調かつペッパーの発生の少
ないネガチブ画像を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−310755 (32)優先日 平成３年11月26日(1991．11．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−23738 (32)優先日 平成４年２月10日(1992．2．10) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−30658 (32)優先日 平成４年２月18日(1992．2．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−133615 (32)優先日 平成４年５月26日(1992．5．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−138639 (32)優先日 平成４年５月29日(1992．5．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平３−249756（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−32838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314534（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 1/06 501 G03C 5/305
Claims (19)
- 【請求項１】 支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キ
ノリニウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘
導体からなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）
から選ばれた有機化合物の存在下に、アミノフェノール
系現像主薬及びレダクトン類を含む現像剤で現像処理す
ることを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項２】 還元電位が−０．６０ボルトより卑であ
るピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム
塩、またはそれらの誘導体からなる有機化合物（但し、
増感色素は含まない）から選ばれた有機化合物がネガ型
ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に存在
する請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項３】還元電位が−０．６０ボルトより卑である
ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム
塩、またはそれらの誘導体からなる有機化合物（但し、
増感色素は含まない）から選ばれた有機化合物が現像剤
中に存在する請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方
法。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料がネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に解離指数ｐ
Ｋａが１１以下の無機化合物又は４置換尿素化合物以外
の有機化合物を有する請求項１記載の超硬調ネガ画像の
形成方法。 - 【請求項５】 現像液がアミンを含む請求項１記載の超
硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項６】 現像液が環状イミンを含む請求項１記載
の超硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項７】 支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層又は他の
親水性コロイド層の同一又は異なった層に還元電位が−
０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリニ
ウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体か
らなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から選
ばれた有機化合物と、ポリアルキレンオキサイド又はそ
の誘導体とを含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層又は他の
親水性コロイド層の同一又は異なった層に還元電位が−
０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩、キノリニ
ウム塩、イソキノリニウム塩、またはそれらの誘導体か
らなる有機化合物（但し、増感色素は含まない）から選
ばれた有機化合物と、解離指数ｐＫａが１１以下の無機
又は有機化合物とを含有することを特徴とするネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項９】 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤であって、（１）アミノフェノール系現像主薬、
（２）レダクトン類及び（３）還元電位がマイナスの有
機化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１０】 還元電位がマイナスの有機化合物が色
素である請求項９記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料用現像剤。 - 【請求項１１】 色素の還元電位が−０．６０ボルトよ
り卑である請求項１０記載のネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤。 - 【請求項１２】 還元電位がマイナスの有機化合物がピ
リジニウム塩またはその誘導体である請求項９記載のネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１３】 ピリジニウム塩またはその誘導体の還
元電位が−０．６０ボルトより卑である請求項１２記載
のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１４】 還元電位がマイナスの有機化合物がキ
ノリウム塩またはその誘導体である請求項９記載のネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１５】 キノリウム塩またはその誘導体の還元
電位が−０．６０ボルトより卑である請求項１４記載の
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１６】 還元電位がマイナスの有機化合物がイ
ソキノリウム塩またはその誘導体である請求項９記載の
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１７】 イソキノリウム塩またはその誘導体の
還元電位が−０．６０ボルトより卑である請求項１６記
載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 - 【請求項１８】 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）アミノフェノール系現像主薬、
（２）レダクトン類および（３）アミンを含有すること
を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤。 - 【請求項１９】 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）アミノフェノール系現像主薬、
（２）レダクトン類および（３）環状イミンを含有する
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15200692A JP3237197B2 (ja) | 1991-06-13 | 1992-06-11 | 超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いるハロゲン化銀感光材料および現像剤 |
Applications Claiming Priority (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14189191 | 1991-06-13 | ||
| JP15167591 | 1991-06-24 | ||
| JP22162991 | 1991-09-02 | ||
| JP31075591 | 1991-11-26 | ||
| JP2373892 | 1992-02-10 | ||
| JP3065892 | 1992-02-18 | ||
| JP13361592 | 1992-05-26 | ||
| JP13863992 | 1992-05-29 | ||
| JP4-133615 | 1992-05-29 | ||
| JP4-23738 | 1992-05-29 | ||
| JP3-141891 | 1992-05-29 | ||
| JP3-310755 | 1992-05-29 | ||
| JP4-138639 | 1992-05-29 | ||
| JP4-30658 | 1992-05-29 | ||
| JP3-221629 | 1992-05-29 | ||
| JP3-151675 | 1992-05-29 | ||
| JP15200692A JP3237197B2 (ja) | 1991-06-13 | 1992-06-11 | 超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いるハロゲン化銀感光材料および現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643602A JPH0643602A (ja) | 1994-02-18 |
| JP3237197B2 true JP3237197B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=27576762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15200692A Expired - Fee Related JP3237197B2 (ja) | 1991-06-13 | 1992-06-11 | 超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いるハロゲン化銀感光材料および現像剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237197B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009017326A1 (de) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Benteler Automobiltechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP15200692A patent/JP3237197B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0643602A (ja) | 1994-02-18 |
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