JPH0643603A - 画像形成方法およびこれに用いるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層のいずれかにアミノフェノ−ル系現像主薬およ
びレダクトン類を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
還元電位が負である有機化合物の存在下に画像露光後、
アルカリ性アクチベ−タ−で処理して硬調ネガ画像を得
ることを特徴とする画像形成方法及びこれに有効に用い
ることのできるハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層のいずれかにアミノフェノ−ル系現像主薬
と、レダクトン類と、還元電位が負である有機化合物と
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【効果】 最高濃度が４．０を越え且つガンマが１０を
越える極めて硬調で写真製版工程に有用なネガチブ画像
を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフイツクアーツの印
刷用写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像を
形成可能な画像形成方法およびそれに用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。更に詳細に
は、ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光後、安定なア
ルカリ性アクチベ−タ−で現像処理して、硬調なネガチ
ブ画像を形成する方法およびそれに用いるハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程に於いてはシヤープな網点
画像あるいは線画像の形成が要求されるため、極めて硬
調な写真特性（特にガンマが１０以上）を示す画像形成
システムが必要である。

【０００３】従来この目的のために、塩化銀の含有量が
５０モル％、好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳
剤からなるリス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン
濃度を極めて低くした（通常０．１モル／リツトル 以
下）リス現像液で処理する方法が用いられてきた。

【０００４】リス型感光材料の一般的な性質としてこの
亜硫酸イオン濃度が低い程リス型感光材料の調子は硬調
になるが、現像主薬の濃度に大きく影響を受け、また臭
素イオン濃度の変化に対しても鋭敏であって、定常的に
一定の品質の画像を得ることが困難である。更に、リス
型現像液は、保恒剤としての亜硫酸イオン濃度が極度に
少ない為に調液後、空気中の酸素に対する抵抗力が極め
て小さく、劣化が激しいなどの欠点がある。

【０００５】一方、硬調なネガチブ画像を得る別の方法
としては米国特許第4,168,977号、同第4,224,401号、同
第4,241,164号、同第4,269,929号、同第4,311,781号、
同第4,650,746号等に開示されている特定のヒドラジン
誘導体を用いる方法がある。

【０００６】この方法によれば、造核剤として特定のヒ
ドラジン誘導体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導
体）を含有する表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を
ｐＨ１１．５以上の現像液で処理してガンマが１０をこ
える超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法
では，現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容
されているので現像液の保存安定性がリス現像液に比べ
て向上した。しかしながら、この現像液の場合にはｐＨ
が高いことによる現像主薬の疲労やハロゲン化銀感光材
料を連続的に処理する場合に乳剤層からの臭素イオン放
出に伴う写真性能の低下が見られ、定常的に一定の品質
の画像を得るためには大量に現像液の補充を行わなけれ
ばならないと言う欠点があった。

【０００７】上記何れの方法においても、現像液中にア
ルカリ性では不安定な現像主薬を存在させることが写真
画像品質の不安定性の大きい要因であると考えられ、上
記画像形成方法と異なる方法として、現像主薬または現
像主薬の前駆体を予め含有させたハロゲン化銀感光材料
を画像露光後、現像主薬を含有しないアルカリ性水溶液
いわゆるアクチベ−タ−で処理して画像を得る方法が提
案されている。例えば特公昭44-2523、同47-2830、同47
-33379、同56-12851、同56-30848、同56- 40818、同
58-17946、同59-53528、同60-12624、同60-15264、同60
-15265、同60-46698、同60-47575、同60-47578、同61-3
8457、同61-38461、同61-48696、同62-4700、同62-470
1、同62-4704、同62-12498、同62-12499、同63-58334、
同63-59136、同63-61649、同63-61650、同63-62732、同
63-63889、同63-63890、同63-65138、同63-65139、同64
-3252、同64-3253、同64-3254、特公平1-17140、同1-32
979、同2- 51147、同2-51169、同3-21897、米国特許第
2,315,966号、同第2,603,659号、同第2,751,297号、同
第2,949,359号、同第3,043,690号、同第3,061,434号、
同第3,131,219号、同第3,142,564号、同第3,214,469
号、同第3,232,758号、同第3,246,988号、同第3,262,78
1号、同第3,291,609号、同第3,295,978号、同第3,342,5
97号、同第3,342,599号、同第3,345,170号、同第3,379,
529号、同第3,615,521号、同第3,700,442号、同第4,42
9,036号、同第4,447,522号、英国特許第845,928号、同
第1,066,991号、同第1,177,488号などであるが、他に現
像主薬または補助現像剤としてレダクトン類またはこれ
の誘導体をハロゲン化銀写真感光材料に含有させ、画像
露光後アクチベ−タ−水溶液で処理する方法として例え
ば、米国特許第3,700,442号、仏国特許第1,591,741号、
同第2,145,545号、および特開昭46-2122などがある。

【０００８】これらの画像形成方法の中、現像主薬ない
し補助現像剤としてレダクトン類またはこれの誘導体を
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる方法では、レ
ダクトン類の還元力が弱いために、得られる画像の最高
濃度が低いとか十分に硬調化した画像がえられないなど
製版用の画像として用いるには満足できるものではなか
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、レダクトン類もしくはその前駆体を
含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ性アクチ
ベ−タ−で処理して、最高濃度が４．０を越え且つガン
マが１０を越える極めて硬調で写真製版工程に有用なネ
ガチブ画像を形成する方法を提供することにある。

【００１０】また、第二の課題としては、上記ネガチブ
画像形成方法に有用に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤層またはその他の親水性コロイド層のいずれかにア
ミノフェノ−ル系現像主薬もしくはその前駆体およびレ
ダクトン類もしくはその前駆体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を還元電位が負である有機化合物の存在下
に画像露光後、アルカリ性アクチベ−タ−で処理して硬
調ネガ画像を得ることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００１２】また、本発明は、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層のいずれかにアミノフェノ
−ル系現像主薬もしくはその前駆体、レダクトン類もし
くはその前駆体および還元電位が負である有機化合物の
三成分を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【００１３】還元電位が負である有機化合物としては
燐、窒素、酸素、イオウ、またはセレンを少なくとも一
種以上含有するヘテロ環化合物を挙げることができ、一
般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキノリニウム塩誘導体および
一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で表されるイソキノリニウム塩誘
導体（以下、これらピリジニウム塩誘導体以下を単にピ
リジニウム塩誘導体類と言う）が好ましく、更にはこれ
ら化合物の中で還元電位が−０．６０ボルトより卑なる
化合物が特に好ましい。

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ₁はアルキル基、アミノ基、ア
ルキル置換アミノ基、フェニル基やピリジル基などの芳
香族基または−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から
２０のアルキレン基またはーＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を
表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル
基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基
または化７で表される基を表す。

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化７中、Ｒ₂は低級
アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
またはアミド基を表す。ｎ１は０、１、２または３を表
す。ただし、Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが
異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。
ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存
在しない。）

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級
アルキル基を表す。Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にハロ
ゲン原子、低級アルキル基、置換された低級アルキル基
または低級アルコキシ基を表す。ｎ２およびｎ３はそれ
ぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₄および／あるい
はＲ₅が複数個存在する場合、それぞれが異なるもので
もよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般
式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ₆はアルキル基または置換アル
キル基を表す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５
員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル
基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₈およ
びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水
酸基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級ア
ルキル基、アルコキシ基またはアミド基を表す。さらに
Ｒ₈とＲ₉とで芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲ
ン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ
基を表す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数個
存在する場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ
^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。）

【００２２】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリ−において陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体類１×１０^-3Ｍ
から１×１０^-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これより
得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、
比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測
定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第３，５
０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、
ニュ− インストルメンタル メソーズ イン エレク
トロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）（（インターサイエンス パブリッシャーズ）
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
社、１９５４年）などに記載されている。

【００２３】本発明に用いるのに有用なピリジニウム塩
誘導体類は、一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−ＩＩ）または
（Ｎ−ＩＩＩ）で示される化合物である。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｒ₁はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル基や
アセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基やエ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または化１１
で表される基を表す。

【００２６】

【化１１】

【００２７】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化１１中、Ｒ₂は低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル
基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブチル基、ベ
ンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４ーピリジ
ル）プロピル基など）またはアミド基（ーＣＯＮＨ₂、
ーＣＯＮＨＣＨ₃など）を表す。ｎ１は０、１、２また
は３を表す。ただし、Ｒ₂が複数個存在する場合にはそ
れぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭
素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオン
を表す。ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のと
きＸは存在しない。

【００２８】

【化１２】

【００２９】式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ₃の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基などを挙げることができる。Ｒ₄およびＲ₅は
それぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、
置換された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された
低級アルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコ
キシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニ
ル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換
された低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキ
シメチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシ
プロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチ
ル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリル
エチル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３は
それぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₄および／あ
るいはＲ₅が複数個存在する場合、それぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、Ｒ₆はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ₆およびＲ₇における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ₈とＲ₉とで芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ₁₀はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、
置換されていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）
またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表
す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数個存在す
る場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨ
ウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンな
どのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が
ベタイン構造のときＸは存在しない。

【００３２】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｅ．
Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ３
７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．
Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉ
ｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏ
ｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎ著
の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３
（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ
著の報文、Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉ
ａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されてい
る。

【００５３】本発明において用いられるピリジニウム塩
誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少な
くとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ
以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保
護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層など
に含有させることもできる。

【００５４】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り１×１０^ー6モルから１モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０^ー4モルから２×１０^ー2モルが好
ましくもちいられる。また本発明に用いられるピリジニ
ウム塩誘導体類は、一種以上を併用して用いることもで
きる。本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体類をネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非感光性層
に添加するには水または水と混和しうる有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類など
に溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤もし
くは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

【００５５】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、写真
感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことがで
きる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合
には化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加
することができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任
意の時期に添加するのが好ましい。

【００５６】また、本発明のピリジニウム塩誘導体類は
必ずしもハロゲン化銀写真感光材料中に含有されている
必要はなく、現像処理時に必要量存在していればよい。
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光後、ピリ
ジニウム塩誘導体類を塗布し、アルカリ性アクチベ−タ
−で処理して硬調画像を得る場合には、ピリジニウム塩
誘導体類の塗布量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6
モルから１モルの範囲が適切であり、通常は１×１０^-4
モルから２×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００５７】ピリジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写
真感光材料に塗布するには、水または水と混和しうる有
機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などに溶解し、刷毛などを利用して本発明に用
いるハロゲン化銀写真感光材料に塗布する。塗布後、乾
燥しアルカリ性アクチベ−タ−にて処理して硬調画像を
得ることができる。

【００５８】また、ピリジニウム塩誘導体類はアルカリ
性アクチベ−タ−中に添加することもできる。アクチベ
−タ−中への添加量はアクチベ−タ−１リットル当り１
×１０^-6モルから１モルである。ピリジニウム塩誘導体
類のアルカリ性アクチベ−タ−への添加には、直接ピリ
ジニウム塩誘導体類を添加するか、水または水と混和し
うる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などに溶解して添加することができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはア
ミノフェノール系現像主薬が添加される。アミノフェノ
ール系現像主薬としては４−アミノフェノール、４−ア
ミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミ
ノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロ
キシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシ
メチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル
−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合
物の塩酸塩や硫酸塩などがあるが特にＮ−メチル−４−
アミノフェノール硫酸塩（メトール）が好ましい。

【００６０】本発明に用いられるアミノフェノ−ル系現
像主薬はハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも一方、例えば、保護層、中間層、ハレ
ーシヨン防止層、フイルター層、下引層などの層中に添加
される。又、現像主薬としてこれらの化合物の前駆体
（例えば、シッフ塩基前駆体、USP3342599号、特公昭64
-3252号：Ｎ−アシル前駆体、USP3291609号等）を用い
てもよい。これらの現像主薬または現像主薬前駆体は単
独または組み合わせて使用することが出来る。

【００６１】前記アミノフェノ−ル系現像主薬またはそ
の前駆体をハロゲン化銀感光材料中に含有させるには水
または水と混和しうる有機溶媒、例えば、アルコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類等に溶解して本発
明に用いるハロゲン化銀写真乳剤もしくは非感光性の親
水性コロイド溶液に添加すれば良い。本発明に用いるア
ミノフェノ−ル系現像主薬の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4モルから２モル、好ましくは１×１０
^-2モルから０．２モルである。

【００６２】本発明に用いられるレダクトン類は、エン
ジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型（Ｅｎａ
ｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍｉｎ
ｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏｌ）お
よびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔｈｉｏ
ｌ）が化合物として一般に知られている。また、レダク
トン類の前駆体としては有機エステル誘導体、リン酸エ
ステル誘導体、硫酸エステル誘導体、エ−テル誘導体、
ホウ酸錯体などが知られている。これらの化合物の例は
米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２−２３
７，４４３号などに記載されている。これらのレダクト
ン類の合成法もよく知られており、例えば野村男次と大
村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９
６９年）に詳細に述べられている。

【００６３】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。

【００６４】

【化３３】

【００６５】ここでＲ₁₁は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。次に本発明に用いられ
るレダクトン類の特に好ましい具体例をあげる。

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。

【００７１】本発明で用いられるレダクトン類もしくは
その前駆体をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる
量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法および程度、カブリ抑制剤の種類などに応じ
て最適量を選択することが望ましい。通常はハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-3モルから５モルの範囲が適切で
あり、０．１モルから１モルの範囲が特に好ましい。

【００７２】本発明で用いられるレダクトン類をハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有させるには該化合物をハロ
ゲン化銀写真乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親
水性コロイド層から成る非感光性層、例えば、保護層、
中間層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、下引層など
の層中に添加しても良い。好ましいのは、本発明に用い
るハロゲン化銀写真乳剤中に添加させることである。ま
た、レダクトン類をハロゲン化銀写真感光材料中に添加
するには、水または水と混和しうる有機溶媒、たとえ
ば、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等
に溶解して本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤もしく
は非感光性の親水性コロイド溶液に添加すれば良い。ま
た、該化合物を添加する時期は、写真感光材料を製造す
る工程中の任意の時期を選ぶことができる。例えばハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、第二熟成を終え
た後、塗布前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。

【００７３】ピリジニウム塩誘導体類、アミノフェノ−
ル系現像主薬およびレダクトン類をハロゲン化銀写真乳
剤中またはそれ以外の親水性コロイド層に添加する場
合、これら三成分をそれぞれ同一の親水性コロイド層に
添加しても良いし、異なる別の親水性コロイド層に添加
しても良い。

【００７４】ピリジニウム塩誘導体類、アミノフェノ−
ル系現像主薬およびレダクトン類とを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光後、アルカリ性アクチベ−
タ−を用いて画像形成することにより、著しい高感度化
と硬調化が得られることはこれまで知られておらず全く
予期せぬ効果である。

【００７５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。

【００７９】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。

【００８０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

【００８１】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^ー塩、Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3ー塩などを用いるこ
とができる。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。

【００８３】増感色素としてはシアニン色素、メロシア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、オキソノール色素、およびヘミオキ
ソノール色素などを用いることができる。特に有用な色
素はシアニン色素およびメロシアニン色素である。色素
類の塩基性異節環核としてシアニン色素に通常利用され
る核はいずれも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾール核、オキサゾリン核、チアゾール核、チアゾ
リン核、ピロール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。

【００８４】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００８５】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。

【００８６】本発明に用いるアルカリ性処理液はｐＨ１
１．５以上において硬調画像を得ることができるが、ｐ
Ｈ１２．０以上において特に好ましく安定的に良好なネ
ガ画像を得ることができる。アルカリ性処理液をアルカ
リ性に保つアルカリ剤としてはアルカリ金属の水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭
酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、
燐酸塩（例えば、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウ
ムなど）、ほう酸塩（メタほう酸ナトリウム、ほう酸ナ
トリウムなど）、珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム、珪酸
カリウムなど）などの無機アルカリ剤または第１級アミ
ノ化合物（ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、第２級アミノ化合物（ジエタノ−ルアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテトラメチレンジアミン、ピペラジンな
ど）、第３級アミノ化合物（トリエタノ−ルアミン、ト
リプロピルアミンなど）などの有機アルカリ剤を用いる
ことができる。更に、本発明のアルカリ性処理液にはｐ
Ｈ緩衝剤、無機抑制剤（例えば臭化ナトリウムなど）、
有機抑制剤（例えば５−メチルベンゾトリアゾールな
ど）、現像促進剤（例えば３−ジエチルアミノ−１，２
−プロパンジオールなど）、酸化防止剤（例えば亜硫酸
ナトリウムなど）等を含むことが出来る。さらに必要に
応じて有機溶媒（例えばトリエチレングリコールな
ど）、硬水軟化剤、硬膜剤、界面活性剤、消泡剤、など
を含んでもよい。

【００８７】現像処理温度は２０℃から５０℃の間で処
理することが出来るが、好ましくは２５℃から４５℃の
間である。

【００８８】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。

【００８９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００９０】実施例１ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３.０×１０^-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２２μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り２５×１０^-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムおよび５×１０^-5モルの塩化金酸（ＩＩＩ）カ
リウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この乳
剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含
む。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル
当り１２×１０^-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、０．０１モルの
５−メチルベンゾトリアゾ−ル、０．４０モルのアスコ
ルビン酸ナトリウムおよび０．０８モルのメト−ルを添
加したのち乳剤を小分割し、更に表１に示したピリジニ
ウム塩誘導体類を添加した後、ポリエチレンテレフタレ
−トベ−ス上に １００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量にな
るように塗布した。

【００９１】

【表１】

【００９２】この乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリン
およびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布し
て乾燥しフィルム試料１から９とした。

【００９３】これらのフィルム試料にＬＢ−２００フィ
ルタ−を用い、２６６６Ｋのタングステン光源にて段差
０．１５のステップウェッジを通して５秒間露光したの
ち、次の組成のアルカリ性アクチベ−タ−を用いて３０
℃で５分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。

【００９４】 アルカリ性アクチベ−タ−の組成 水 ８００ ｇ 臭化カリウム １ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ０．１ ｇ ４８％水酸化カリウム ４．８ ｇ 水をくわえて １ ｌ ｐＨ １３．０

【００９５】得られた写真特性を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２において相対感度はカブリを除く濃度
３．０が得られる露光量の逆数の相対値で、実験番号１
の本発明の要件を満たしていないフィルム番号１の試料
をアルカリ性アクチベ−タ−で３０℃、５分間現像した
ときの感度を１００として表した。ガンマはカブリを除
く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非
露光部の濃度を表す。Ｄｍａｘはカブリを除くフィルム
の最高濃度を表す。

【００９８】表２から明かなように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料を用いたアルカリ性アクチベ−タ−に
よる画像形成方法によれば、相対感度も早く最高濃度が
４．０を越えしかもガンマが１０を越える硬調なネガ画
像が得られることが判る。 しかし、本発明の要件を満
たしていない比較例（実験番号１）では、このような硬
調化や高感度化は起こらない。

【００９９】実施例２ 実施例１で作製した試料番号１のフィルムを実施例１と
同様に露光したのち、表３に示した化合物の１×１０^-3
Ｍエタノ−ル溶液を用いて化合物の塗布量がハロゲン
化銀１モル当り４×１０^-3 モルとなるように塗布し、
乾燥してフィルム試料番号１０から１５とした。

【０１００】

【表３】

【０１０１】フィルム試料１０から１５を実施例１のア
ルカリ性アクチベ−タ−を用いて実施例１と同様に３０
℃で５分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。

【０１０２】得られた写真特性を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表４において写真特性は実施例１と同様で
あり、相対感度は実験番号１０の本発明の要件を満たし
ていないフィルム番号１０の試料をアルカリ性アクチベ
−タ−で３０℃、５分間現像したときの感度を１００と
して表した。

【０１０５】表４から明かなように、本発明のピリジニ
ウム塩誘導体類を予め露光したハロゲン化銀写真感光材
料に塗布した後、アルカリ性アクチベ−タ−により画像
を形成する方法によって、相対感度が高く最高濃度も
４．０を越えしかもガンマが１０を越える硬調なネガ画
像が得られることが判る。しかし、本発明の要件を満た
していない比較例（実験番号１０）では、このような硬
調化や高感度化は起こらない。

【０１０６】実施例３ 実施例１で作製した試料番号１のフィルムを実施例１と
同様に露光したのち、実施例１のアルカリ性アクチベ−
タ−１リットル当り表５に示した化合物を８×１０^-5モ
ル添加した、アルカリ性アクチベ−タ−１から９を用
い、３０℃、５分間現像処理し、定着、水洗、乾燥して
評価試料１６から２４を得た。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】得られた写真特性を表６に示す。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】表６において写真特性は実施例１と同様で
あり、相対感度は評価試料番号１６のアミノフェノ−ル
系現像主薬とレダクトン類を含有するフィルム試料に画
像露光したのち、アルカリ性アクチベ−タ−で３０℃、
５分間現像して得た評価試料の感度を１００として表し
た。

【０１１１】表６から明かなように、アミノフェノ−ル
系現像主薬とレダクトン類を含有するフィルム試料を画
像露光したのち、アルカリ性アクチベ−タ−に本発明の
ピリジニウム塩誘導体類を添加したアルカリ性アクチベ
−タ−により画像を形成する方法によって、相対感度が
高く最高濃度も４．０を越えしかもガンマが１０を越え
る硬調なネガ画像が得られることが判る。 しかし、本
発明の要件を満たしていない比較例（評価試料番号１
６）では、このような硬調化や高感度化は起こらない。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、最高濃度が４．０を越
え且つガンマが１０を越える極めて硬調で写真製版工程
に有用なネガチブ画像を形成することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層のいずれかにアミノフェノ−ル系現像主薬
   もしくはその前駆体およびレダクトン類もしくはその前
   駆体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を還元電位が
   負である有機化合物の存在下に画像露光後、アルカリ性
   アクチベ−タ−で処理して硬調ネガ画像を得ることを特
   徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 還元電位が負である有機化合物がヘテロ
   環化合物である請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 還元電位が負である有機化合物が、一般
   式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体、一般式
   （Ｎ−ＩＩ）で表されるキノリニウム塩誘導体又は一般
   式（Ｎ−ＩＩＩ）で表されるイソキノリニウム塩誘導体
   であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁はアルキル基、アミノ基、アルキル置換ア
   ミノ基、芳香族基または−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子
   数が１から２０のアルキレン基またはーＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
   ＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよ
   いフェニル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド
   基、アミド基または化２で表される基を表す。 【化２】 一般式（Ｎ−Ｉ）及び化２中、Ｒ₂は、低級アルキル
   基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリジル基の
   芳香族基で置換されている低級アルキル基またはアミド
   基を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。ただし、
   Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるもので
   もよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
   ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンお
   よびメチル硫酸イオンのアニオンを表す。ただし、一般
   式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。） 【化３】 （式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級アルキル基を
   表す。Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、置換された低級アルキル基または低級
   アルコキシ基を表す。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に
   ０、１または２を表す。Ｒ₄および／あるいはＲ₅が複数
   個存在する場合、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ー
   はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエ
   ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
   ンのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベ
   タイン構造のときＸは存在しない。） 【化４】 （式中、Ｒ₆はアルキル基または置換アルキル基を表
   す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５員環を形成
   してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、置換ア
   ルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₈およびＲ₉はそれ
   ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水酸基、アルコ
   キシ基、芳香族基などで置換された低級アルキル基、ア
   ルコキシ基またはアミド基を表す。さらにＲ₈とＲ₉とで
   芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀は、ハロゲン原子、置
   換されていてもよい低級アルキル基、アルコキシ基また
   はアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。
   ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数個存在する場
   合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素
   イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホ
   ン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンのアニ
   オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）がベタイン
   構造のときＸは存在しない。）
4. 【請求項４】 レダクトン類が、一般式（Ｉ）で表され
   る化合物またはその塩であることを特徴とする請求項１
   記載の画像形成方法。 【化５】 （式中、Ｒ₁₁は水素原子または水酸基を表し、ｌは１か
   ら４の整数を表す。）
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層のいずれかにアミノフェノ−ル系現像主薬
   もしくはその前駆体、レダクトン類もしくはその前駆体
   および還元電位が負である有機化合物の三成分を含有す
   ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 還元電位が負である有機化合物がヘテロ
   環化合物である請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 還元電位が負である有機化合物が請求項
   ３記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘
   導体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキノリニウム塩誘
   導体又は一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で表されるイソキノリニ
   ウム塩誘導体であることを特徴とする請求項５記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 レダクトン類が請求項４記載の一般式
   （Ｉ）で表される化合物またはその塩であることを特徴
   とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。