JPH07110556A

JPH07110556A - 硬調画像形成方法

Info

Publication number: JPH07110556A
Application number: JP25571193A
Authority: JP
Inventors: Naoki Koo; 直紀小尾; Kiyoshi Suematsu; 清末松; Yasuhiko Kojima; 靖彦児島; Yasuro Shigemitsu; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【構成】還元電位が−０．６０ボルトより卑である有
機化合物を少なくとも一種以上含有し、ハロゲン化銀乳
剤層が少なくともハロゲン組成比の異なる２種類以上の
ハロゲン化銀結晶を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を、画像露光後、レダクトン化合物を主現像主薬
とするアルカリ性現像液で現像処理する画像形成方法。
尚、補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、３−
ピラゾリドン類、３−アミノピラゾリン類、フェニレン
ジアミン類あるいはアミノフェノ−ル類を使用すること
もできる。【効果】より高感度で現像速度が速く、カブリの少な
い硬調なネガ画像を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用で、極めて硬調なネガチブ画
像を形成するのに適したハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法に関する。更に詳しくは組成の異なる２種以
上の乳剤と−０．６０ボルトより卑なる有機化合物を含
有してなるハロゲン化銀写真感光材料を、レダクトン化
合物を主現像主薬とするアルカリ性現像主薬で現像処理
して高感度、高コントラストの画像を得る画像形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。

【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフェニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調画像を形成することができるが、高感度化を達成
することはできない。

【０００４】一方、性質の異なる二種以上のハロゲン化
銀結晶を用いてハロゲン化銀写真感光材料の特性を改良
することは良く知られて居り、例えば、粒径や粒度分布
の異なる二種以上のハロゲン化銀結晶を用いたものとし
て特公昭57-56054号、同昭59-45974号、同昭61-35537
号、同昭63-33132号、同平4-38339号、特許公開第昭57-
178235号、同昭59-72440号、同昭60-43649号、同昭60-2
25141号、同昭60-225142号、同昭62-172348号、同平3-1
41351号などが挙げられ、これらはハロゲン化銀写真感
光材料の調子再現性、露光ラチチュ−ド、感度、粒状
性、画像情報、迅速処理性、ソラリゼ−ション、耐圧性
などの諸特性を改良したものである。また、カブらされ
た内部潜像型ハロゲン化銀結晶を用いたものとして特公
平2-15050号、表面的にカブらされたハロゲン化銀結晶
を用いたものとして特公昭60-29934号、内部カブリ核を
有するハロゲン化銀結晶を用いたものとして特公平4-66
335号など線画用、階調、粒状性、現像性などを改良し
たもの、ヨウ化銀の組成や結晶内分布の異なる結晶を用
いたものとして特公昭58-4332号、同平4-12459号、特開
昭56-78831号、同平5-88296号などの露光ラチチュ−ド
や黒化濃度ムラを改良したもの、銀以外の金属原子をド
−プまたは存在させるものとして特公昭60-58460号、同
昭63-43735号および同平2-54533号などの粒状性、鮮鋭
度、銀塗布量、相反則性不規の改良したもの、エピタキ
シャル結晶、平板状結晶や晶壁の異なる結晶を用いたも
ので特公昭63-42768号、同昭63-42769号、同昭63-43733
号、同平4-46418号、特開平5-100344号などの圧力カブ
リ、現像速度、保存安定性、鮮鋭度などの改良をしたも
のなどが開示されている。しかし、これらは何れもハロ
ゲン化銀結晶の混合使用によりコントラストを改良する
ことを目的としたものではなく、硬調な画像を得ること
はできない。

【０００５】また、高感度で高コントラストを与えるハ
ロゲン化銀結晶の組合せとして、表面潜像型エピタキシ
ャル混成ハロゲン化銀結晶と内部カブリを与えた内部潜
像型ハロゲン化銀結晶とによる特開昭56-1060号や特公
昭63-43734号、０．７ミクロン以上の高感度粒子と０．
４ミクロン以下の乳剤を混合してヒドラジン化合物の存
在下において処理する特開昭57-58137号、ハロゲン化銀
乳剤の層と内部のかぶったハロゲン化乳剤およびハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層とから構成されるハロゲン化銀
写真感光材料である特公昭63-60372号などが開示されて
いるが、これらについても写真製版分野で要求される高
コントラスト（ガンマが１０以上）を得ることはできな
い。

【０００６】さらにまた、特開昭61-223734号にはヒド
ラジン誘導体を含有し、平均粒子サイズが０．５ミクロ
ン以下で、かつ互いの平均粒子サイズが０．１ミクロン
以上異なる２種の単分散乳剤を用いることにより、黒ポ
ツの発生が少なく、高感度高コントラストで高い黒化濃
度を得ることが開示されているが、この場合には確かに
高感度と高コントラストが得られるがカブリも増えるた
め、感度を犠牲にすることなくカブリを十分に抑制する
ことは困難である。

【０００７】以上のように、高感度かつ高コントラスト
が得られるハロゲン化銀写真感光材料に於て、高感度を
保ちつつカブリを十分に抑制することは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、さらに高感度でカブリの少ない硬調なネガチ
ブ画像の形成が可能なハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、良好な硬調画像を得るための画像形成方法を提供す
ることである。

【０００９】また、本発明の第二の目的は、現像処理性
の改良されたハロゲン化銀感光材料を用いた画像形成方
法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、乳
剤層または他の親水性コロイド層に還元電位が−０．６
０ボルトより卑である有機化合物を含有し、且つハロゲ
ン原子組成の異なる２種以上のハロゲン化銀結晶を用い
たハロゲン化銀写真感光材料を、レダクトン化合物を主
現像主薬とするアルカリ性現像液で現像処理することに
より達成された。

【００１１】本発明の画像形成方法に於いては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のハロゲン化銀結晶の中、少なくと
も一種は臭化銀の含有率が９０モル％以上のハロゲン化
銀結晶（以下、ハロゲン化銀結晶（Ａ）と言う）であ
り、他の一種は塩化銀の含有率が５０モル％以上のハロ
ゲン化銀結晶（以下、ハロゲン化銀結晶（Ｂ）と言う）
であることが好ましい。これらハロゲン化銀結晶（Ａ）
とハロゲン化銀結晶（Ｂ）はハロゲン化銀写真感光材料
中でそれぞれ別の層を形成してもよいし、混合して同一
乳剤層を形成してもよい。また、２種の異なるハロゲン
化乳剤を別の層に塗布する場合において、どちらの層を
上にしてもよい。また、ハロゲン化銀結晶（Ａ）とハロ
ゲン化銀結晶（Ｂ）との使用比率については特に制限は
ないが、好ましくはハロゲン化銀結晶（Ａ）とハロゲン
化銀結晶（Ｂ）の比率がモル比で１：９から９：１の間
の比率であることが好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる結晶は、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀の何れでもよく、用いられるハロゲン
化銀結晶（Ａ）および（Ｂ）のハロゲン原子組成は、本
発明の効果を損なわない程度において同じでも異なって
いてもよい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀結晶は、比較的広い粒子サイズ分布
をもつこともできるが、狭い粒子サイズ分布をもつこと
が好ましく、特に全粒子の９０％を占める粒子サイズが
平均粒径の±４０％以内にある単分散乳剤であることが
好ましい。

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀結晶は、平均粒径が０．７μｍ以下
が好ましく、特に０．４μｍ以下が好ましい。また、ハ
ロゲン化銀結晶は立方体、八面体のような規則的な結晶
形を有するものでも、球状、板状、ハマグリ状、平板
状、エピタキシャル結晶のような変則的な結晶形を有す
るものでもよいが、少なくとも１種のハロゲン化銀結晶
については立方体構造の結晶が好ましい。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀結晶は、内部と表層が均一な相から
成っていても異なる相から成っていてもよい。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀粒子は任意の公知の方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法などのいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の反応形式としては順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀の生成される液
相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保つ方法、すな
わち、ｐＡｇコントロールド・ダブルジエット法（Ｃ．
Ｄ．Ｊ．法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒子サイズ
が均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。ま
た、アンモニア、チオエ−テル、四置換チオ尿素などの
ハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることもでき
る。

【００１７】コントロ−ルダブルジェット法およびハロ
ゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規
則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るこ
とが容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有
効な手段である。

【００１８】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子形成または
物理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラス
トを増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、レニウム塩またはルテニウム塩およびこれら
の錯塩などを共存させてもよい。

【００１９】乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通
常可溶性塩類を除去するが、そのための手段としては、
ゼラチンをゲル化させて行うヌ−ドル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類（たとえば、
硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなど）、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマ−（たとえば、ポリスチ
レンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物など）ある
いはゼラチン誘導体（たとえば、脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレ−ション）
を用いてもよい。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていても、されていなくてもよい。化学増感
の方法としては硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法、セレン増感法、テルル増感法などの知られている方
法を用いることができ、単独または組み合わせて用いら
れる。

【００２１】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許1,574,944号、同
2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号に記載されたものである。

【００２２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができ、それらの具体例は米国特許2,487,850
号、同2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、
同2,694,637号などに記載されている。

【００２３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウムなどの
錯塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されてい
る。

【００２４】セレン増感法については、セレン増感剤と
して無機セレン化合物や有機セレン化合物を用いること
ができ具体例としては米国特許1,574,944号、同1,602,5
92号、同1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447
号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、
同3, 442,653号、同3,420,670号、同3,591,385号、特公
昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090
号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337
号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、同平5-11385号などに
記載されている。

【００２５】テルル増感法およびテルル増感剤に関して
は、米国特許1,623,499号、同3,320069号、同3,772,031
号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許235211
号、同1121496号、同1295462号、カナダ特許800958号、
特開平5-11386号、同5-11387号、同5-11388号、同5-113
90号、同5-11392号、同5-11393号、同5-19395号、同5-4
5768号、同5-45769号、同5-45772号などに記載されてい
る。

【００２６】さらにこのハロゲン化銀乳剤は、感度上昇
および所望の感光波長域に感光性を付与するために、一
種または二種以上の増感色素を用いて分光増感すること
ができる。増感色素としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、オキソノール色素、およびヘミオキソ
ノール色素などを用いることができる。特に有用な色素
はシアニン色素およびメロシアニン色素である。色素類
の塩基性異節環核としてシアニン色素に通常利用される
核はいずれも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾール核、オキサゾリン核、チアゾール核、チアゾリ
ン核、ピロール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。

【００２７】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用する還元電位が−０．６０ボルトより卑である有
機化合物としては、燐、窒素、酸素、イオウまたはセレ
ンのヘテロ原子を少なくとも一種以上含有する有機化合
物であり、好ましくはピリジニウム塩及びその誘導体、
キノリニウム塩及びその誘導体並びにイソキノリニウム
塩及びその誘導体（以下、これらピリジニウム塩及びそ
の誘導体以下を単にピリジニウム塩誘導体類と言う）な
どを挙げることができる。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
において使用するピリジニウム塩誘導体類としては、下
記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体、
一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキノリニウム塩誘導体お
よび一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で表されるイソキノリニウム
塩誘導体などである。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒ₁はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはーＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。

【００３１】

【化４】

【００３２】一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）
中、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エトキシブ
チル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−（４
−ピリジル）プロピル基など）、アミド基（−ＣＯＮＨ
₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃など）または置換されてもよいアミ
ノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈ
など）を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。ただ
し、Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。）

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₃の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、
２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル基、２ー
フェニルエチル基、３ーアセチルプロピル基、２ーベン
ゾイルエチル基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２
ーシアノエチル基、２ーカルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ₄およびＲ₅はそれ
ぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ
ーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換さ
れた低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級ア
ルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキシ
メチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエ
チル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３はそ
れぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₄および／ある
いはＲ₅が複数個存在する場合、それぞれが異なるもの
でもよいし、それら相互間で環を形成（例えば、５員
環、６員環、７員環など）してもよい。Ｘ^ーはヨウ素イ
オン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのア
ニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００３５】

【化６】

【００３６】式中、Ｒ₆はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ₆およびＲ₇における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環など
の環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子など）、置換されていてもよい低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２ー
ヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ー
メトキシエチル基、ベンジル基など）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）またはアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ４は０、１また
は２を表す。Ｒ₁₀が複数個存在する場合には、それぞれ
が異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。
ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）がベタイン構造のときＸ
は存在しない。

【００３７】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用するピリジニウム塩誘導体類の還元電位は−０．
６０ボルトより卑の化合物、より好ましくは−０．８０
ボルトより卑である化合物を用いる。

【００３８】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリ−において陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体類１×１０^-3Ｍ
から１×１０^-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これより
得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、
比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測
定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第３，５
０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、
「ニュ− インストルメンタルメソーズインエレ
クトロケミストリー（ＮｅｗＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｌＭｅｔｈｏｄｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」（インターサイエンスパブリッシャーズ
（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
社、１９５４年）などに記載されている。

【００３９】以下に本発明に用いるハロゲン化銀写真感
光材料で使用するピリジニウム塩誘導体類の代表例を挙
げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａＩｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。

【００６４】本発明において用いるハロゲン化銀写真感
光材料で使用するピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン
化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいは、それ以外の親水性コロイド
層から成る非感光性層、例えば保護層、中間層、ハレー
ション防止層、フィルター層などに含有させることもで
きる。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用するピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真
感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^ー6モルから当モルの範囲が適切であり、通常は１×１
０^ー4モルから０．１モルが好ましくもちいられる。また
本発明に用いるピリジニウム塩誘導体類は、一種以上を
併用して用いることもできる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用するピリジニウム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化
銀乳剤層あるいはそれ以外の非感光性層に添加するに
は、水または水と混和しうる有機溶媒、例えばアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶解して
本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光
性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用するピリジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写真
感光材料に添加する時期は、ハロゲン化銀写真感光材料
を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができる。例
えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には化学
熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加すること
ができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任意の時期
に添加するのが好ましい。

【００６８】本発明におけるピリジニウム塩誘導体類の
作用機構は充分に明かではないが、ピリジニウム塩誘導
体類はアルカリ性現像剤を用いた現像処理時に造核反応
を行ってハロゲン化銀写真感光材料の感度および階調を
高める硬調化剤としての作用をしていると推定される。
このようなピリジニウム塩誘導体類による著しい高感度
化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全く予期せ
ぬ効果である。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用されるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバイン
ダーは、ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇをこえないこ
とが好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好ま
しいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを用いることも
できる。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用
いることが出来る。

【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
で使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を
含有させることができる。すなわちカブリ防止剤（たと
えば、アゾ−ル類、メルカプトトリアジン類、オキサド
リンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸アミドなど）、各種界面活性剤（た
とえば、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界
面活性剤など）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可
塑剤（アクリル酸エステルの共重合体など）、写真特性
改良剤（たとえば現像促進剤、硬調化剤）などである。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。

【００７２】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００７３】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、さらに
各種写真用添加剤、帯電防止、塗布助剤、スベリ性改良
剤、各種界面活性剤（たとえば、カチオン性、アニオン
性、非イオン性、両性界面活性剤など）、マット剤、写
真感光材料の寸度安定性の改良などの目的で水不溶また
は難溶性ポリマーラテックス（アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルア
クリレートなどのホモまたはコポリマー）などを本発明
の効果が損なわれない範囲で使用することができる。

【００７４】上記ハロゲン化銀写真感光材料に使用し得
る支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなどのポリオレフィン、酢酸セルロ−ス、硝酸セル
ロ−スなどのセルロ−スエステルフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレ−トのようなポリエステルフィルム、紙、
合成紙、またはこれらを複合したもの、例えば紙やフィ
ルムの両面もしくは片面をポリオレフィンで被服したも
の、ガラス板など公知の支持体が全て使用できる。

【００７５】次に、本発明の画像形成方法に使用される
アルカリ性写真現像液について説明する。本発明に用い
る現像液は、少なくともレダクトン化合物を主現像主薬
として含有するアルカリ性現像液であることを特徴とす
る。

【００７６】本発明の現像液に用いられるレダクトン化
合物は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノー
ル型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉ
ａｍｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎ
ｏｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−
Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。こ
れらのレダクトン類の合成法もよく知られており、例え
ば野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田
老鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【００７７】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン化合物は、次の一般式（Ｉ）で示される
化合物である。

【００７８】

【化３０】

【００７９】ここでＲは水素原子または水酸基であり、
ｌは１から４の整数である。

【００８０】次に本発明に用いられるレダクトン化合物
の特に好ましい具体例をあげるが、本発明はこれら具体
例に限定されるものではない。

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】本発明に用いる現像液のレダクトン化合物
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのレダクトン化合
物は、現像液１リットル当り１から１００ｇ、好ましく
は５から５０ｇ用いるのが好ましい。

【００８５】本発明に用いる現像液には上記主現像主薬
レダクトン化合物の他に補助現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリ
ウム、カテコ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリド
ン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン
など）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−ア
ミノピラゾリンなど）、フェニレンジアミン類（例え
ば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなど）およびアミノフェノール類（例
えば、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチル
フェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−
２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−ア
ミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール）などや、これらの化合物の塩
酸塩や硫酸塩などを添加して用いることができる。これ
ら補助現像薬を２種以上混合して使用しても差し支えな
い。

【００８６】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくはＯ．５か
ら５ｇである。

【００８７】本発明に用いる現像液には前記必須成分以
外に保恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒
剤としては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。こ
れらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５
モル以下が好ましい。

【００８８】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上に設定
するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
カリウム、第三燐酸カリウムなどを用いることができ
る。

【００８９】本発明に用いる現像液は、上記成分の他に
必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リ
チウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１
ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロ
インダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブな
ど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを
本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することがで
きる。

【００９０】本発明に用いる現像液の現像処理温度は摂
氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましく
は摂氏２０度から４０度の範囲である。また処理時間
は、現像温度や処理条件によって異なるが、１０秒から
１０分までの間で好ましくは３０秒から５分である。

【００９１】本発明の画像形成方法は、本発明に用いる
ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光後、本発明に用い
る現像液を使用して現像処理し、（停止）、定着、水
洗、乾燥して、高感度で硬調な画像を得る画像形成方法
である。

【００９２】本発明の画像形成方法により現像処理され
たハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じてそれ以上
に現像が進まないように酸性溶液で処理してもよい。自
動現像機を用いる場合のように、自動搬送されて直接定
着される場合には必ずしも用いることはない。酸性停止
液としては、希薄な酢酸溶液、異性重亜硫酸カリウムの
溶液あるいはクロムミョウバンの酸性溶液を用いること
ができ、さらにまたゼラチン膜の膨潤を抑制する硫酸ナ
トリウムなども添加することができる。停止浴での処理
条件は摂氏１０度から５０度で数秒から数分の範囲から
選ばれる。

【００９３】本発明の画像形成方法にもちいる定着液と
しては、一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎銀
塩写真編」３３０頁以降（１９７９年コロナ社）、笹
井明著「写真の化学」３２０頁以降（１９８２年写真
工業出版社）および“エスピ− エスイ− ハンド
ブックオブフォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ
ＯＦＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＳＣＩＥＮＣＥＡ
ＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯ
ＭＡＳ，Ｊｒ．）編、ジョンウィリィアンドサンズ
（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）社刊（１９７
３年）５２８頁などを参照にすることができる。定着液
主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着
剤としての効果の知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢
酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウム
など）、緩衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例
えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムな
ど）などを用いることができる。定着温度および時間は
現像の場合と同じである。

【００９４】本発明の画像形成方法に用いる水洗水に
は、カビ防止剤（例えば、堀口著「防菌防ばいの化学」
に記載の化合物）、水洗促進剤（例えば、亜硫酸塩な
ど）、キレ−ト剤、界面活性剤（例えば、アニオン性、
ノニオン性、カチオン性、両性など）を含有していても
よい。水洗は、定着によって溶解した銀塩や、フィルム
中の色素をほぼ完全に除くために行われ、約２０℃から
５０℃で１０秒から５分の範囲で好ましく行われる。

【００９５】本発明の画像形成方法における乾燥は、室
温から８０℃の範囲で好ましく行われ、乾燥時間は乾燥
条件によって適宜変えられるが、通常５秒から半日程度
である。

【００９６】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるロ−ラ−搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については、米国特
許 3,025,779号、同 3,545,971号などに記載されてい
る。

【００９７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００９８】実施例１４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２℃で１５０分間化学熟成した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。このよ
うにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６×１
０^-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，３
ａ，７ーテトラザインデンおよび１．５×１０^-3モルの
５−メチルベンゾトリアゾ−ルを添加し乳剤Ａを調製し
た。

【００９９】次に、６０℃に保ったゼラチン水溶液中
に、硝酸銀水溶液と銀１モル当り３.０×１０^-7モルの
六臭化ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇ７.０に保ちながら同時に６０分にわ
たって加えることにより、平均粒径０.２２μｍの立方
晶単分散の臭化銀乳剤を調製した。常法により可溶性塩
類を除去したのち、ハロゲン化銀１モル当り２５×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で７０分間
化学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８
０ｇのゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤に
ハロゲン化銀１モル当り１２×１０^-3モルの６−ヒドロ
キシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加し乳剤Ｂとした。

【０１００】乳剤Ａ、乳剤Ｂおよび乳剤Ａと乳剤Ｂとを
モル比で１：１に混合した乳剤（乳剤Ｃとする）に本発
明の具体例番号Ｎ−２４をそれぞれ４ｍｍｏｌｅ／ｍｏ
ｌｅＡｇ添加したのち、予め下引層を塗布したポリエチ
レンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ²当り４０ｍ
ｇの銀量になるように塗布した。この乳剤層の上に硬膜
剤としてホルマリンおよびジメチロ−ル尿素を含むゼラ
チン保護層を塗布して乾燥し、それぞれフィルム試料１
（乳剤Ａ）、フィルム試料２（乳剤Ｂ）およびフィルム
試料３（乳剤Ｃ）とした。

【０１０１】以上のようにして作製したフイルム試料
を、ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタン
グステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通し
て５秒間露光したのち、下記組成の現像液１を用いて現
像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【０１０２】現像液１の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール硫酸塩２.５ｇ臭化カリウム１.０ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル８.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ１０.８

【０１０３】得られた写真性能を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１において相対感度は評価フィルム試料
のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相
対値を表す。実験番号４のフィルム試料番号２を３０
℃、２分間現像処理して得た時のフィルム感度を１００
として表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表
す。

【０１０６】表１から明かな様に、乳剤Ａ単独の試料１
では相対感度も低くカブリも高い。また乳剤Ｂ単独の試
料２では十分な現像処理時間をかければ（３０℃、４
分）高感度が達成できるものの、カブリも高くなってし
まう。一方本発明による、乳剤Ａと乳剤Ｂとを混合した
乳剤Ｃの試料３では短時間で（３０℃、２分）高感度、
低カブリ、硬調化が達成される。

【０１０７】実施例２４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比Ｂｒ：Ｃｌ＝４０：６０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．１８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ６０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび
１×１０^-5モルの塩化金酸を加え、４５℃で３０分間化
学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０
ｇのゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハ
ロゲン化銀１モル当り６×１０^-3モルの６ーヒドロキシ
ー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデンお
よび１．５×１０^-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−
ルを添加し乳剤Ｄを調製した。

【０１０８】乳剤Ｄ、実施例１で作製した乳剤Ｂおよび
乳剤Ｄと乳剤Ｂとをモル比で１：１に混合した乳剤（乳
剤Ｅとする）に本発明の具体例番号Ｎ−２８をそれぞれ
４ｍｍｏｌｅ／ｍｏｌｅＡｇ添加したのち、予め下引層
を塗布したポリエチレンテレフタレ−トベ−ス上に１０
０ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。こ
の乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロ
−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布して乾燥し、それ
ぞれフィルム試料４（乳剤Ｄ）、フィルム試料５（乳剤
Ｂ）およびフィルム試料６（乳剤Ｅ）とした。また、予
め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレ−トベ−ス
上に、本発明の具体例番号Ｎ−２８を４ｍｍｏｌｅ／ｍ
ｏｌｅＡｇ含有した乳剤Ｄを１００ｃｍ²当り２０ｍｇ
の銀量になるように塗布し、乾燥したのち、この層の上
に本発明の具体例番号Ｎ−２８を４ｍｍｏｌｅ／ｍｏｌ
ｅＡｇ含有した乳剤Ｂを１００ｃｍ²当り２０ｍｇの銀
量になるよう塗布した。この乳剤Ｄ層と乳剤Ｂ層の上に
硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロ−ル尿素を含む
ゼラチン保護層を塗布して乾燥し、フィルム試料７とし
た。

【０１０９】以上のようにして作製したフイルム試料
を、ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタン
グステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通し
て５秒間露光したのち、実施例１の現像液１を用いて現
像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【０１１０】得られた写真性能を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２において相対感度は評価フィルム試料
のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相
対値を表す。実験番号１３のフィルム試料番号５を３０
℃、２分間現像処理して得た時のフィルム感度を１００
として表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表
す。

【０１１３】表２から明かな様に、乳剤Ｄ単独の試料４
では画像は硬調であるものの、相対感度も低くカブリも
高い。また乳剤Ｂ単独の試料５では十分な現像処理時間
をかければ（３０℃、４分）高感度が達成できるもの
の、カブリも高くなってしまう。一方本発明による、乳
剤Ｄと乳剤Ｂとを混合した乳剤Ｅの試料６や乳剤Ｄと乳
剤Ｂとを重ねて塗布した試料７ではいづれも短時間で
（３０℃、２分）高感度、低カブリ、硬調化が達成され
る。

【０１１４】実施例３実施例１で作製したフィルム試料１、２および３にＬＢ
ー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングステン
光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５秒間
露光したのち、以下の組成の現像液２、３、４、５およ
び６を用いて３０℃２分間現像処理し、停止、定着、水
洗そして乾燥した。

【０１１５】現像液２の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ炭酸ナトリウム２６.５ｇ亜硫酸ナトリウム６０.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル３５.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１２.０

【０１１６】現像液３の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇハイドロキノン２.５ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル２４.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１１７】現像液４の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン１.２ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル３８.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１１８】現像液５の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３− ３.５ｇアミノピラゾリンメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル２６.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１１９】現像液６の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− ４.７５ｇ β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸１水塩メタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル４４.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１２.０

【０１２０】得られた写真特性を表３に示す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表３において相対感度は評価フィルム試料
のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相
対値を表す。実験番号２８のフィルム試料番号１を３０
℃、２分間現像液４で現像処理して得た時のフィルム感
度を１００として表した。ガンマはカブリを除く黒化濃
度０．５と３．０の間の平均勾配、カブリは非露光部の
濃度を表す。

【０１２３】表３から明かなように、本発明による異な
る組成の乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料は、
いづれの現像液においてもそれぞれ単独の乳剤を塗布し
たフィルムと比較して短時間で高感度、低カブリおよび
硬調化が達成されている。

【０１２４】

【発明の効果】本発明による、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑である有機化合物を含有し、ハロゲン化銀乳
剤層にハロゲン組成比の異なる２種類以上のハロゲン化
銀結晶を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露
光後、レダクトン化合物を主現像主薬とするアルカリ性
現像液で現像処理する画像形成方法により、印刷用写真
製版工程に有用な硬調画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層と
を有し、乳剤層または他の親水性コロイド層に還元電位
が−０．６０ボルトより卑である有機化合物を含有し、
且つハロゲン化銀乳剤層にハロゲン組成比の異なる２種
類以上のハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、画像露光後、レダクトン化合物を主現像主
薬とするアルカリ性現像液で現像処理して硬調画像を得
ることを特徴とする硬調画像形成方法。
【請求項２】ハロゲン組成比の異なる２種類以上のハ
ロゲン化銀結晶が、少なくとも以下の２種類のハロゲン
化銀結晶を含む請求項１記載の硬調画像形成方法。臭化銀の含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀結
晶（以下、ハロゲン化銀結晶（Ａ）と言う）。塩化銀の含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀結
晶（以下、ハロゲン化銀結晶（Ｂ）と言う）。
【請求項３】ハロゲン化銀結晶（Ａ）とハロゲン化銀
結晶（Ｂ）との比率がモル比で１：９から９：１の間の
比率である請求項１又は請求項２記載の硬調画像形成方
法。
【請求項４】ハロゲン化銀結晶（Ａ）及びハロゲン化
銀結晶（Ｂ）のすくなくとも一種が立方体構造である請
求項１、請求項２又は請求項３記載の硬調画像形成方
法。
【請求項５】ハロゲン化銀結晶（Ａ）及びハロゲン化
銀結晶（Ｂ）とが同じ層内に存在する請求項１、請求項
２、請求項３又は請求項４記載の硬調画像形成方法。
【請求項６】ハロゲン化銀結晶（Ａ）及びハロゲン化
銀結晶（Ｂ）とが異なった層内に存在する請求項１、請
求項２、請求項３又は請求項４記載の硬調画像形成方
法。
【請求項７】還元電位が−０．６ボルトより卑である
有機化合物がピリジウム塩またはその誘導体である請求
項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請
求項６記載の硬調画像形成方法。
【請求項８】還元電位が−０．６ボルトより卑である
有機化合物がキノリニウム塩またはその誘導体である請
求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は
請求項６記載の硬調画像形成方法。
【請求項９】還元電位が−０．６ボルトより卑である
有機化合物がイソキノリニウム塩またはその誘導体であ
る請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５
又は請求項６記載の硬調画像形成方法。
【請求項１０】アルカリ性現像液が補助現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を含有する請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７、請求項８又は請求項９記載の硬調画像形成方法。
【請求項１１】アルカリ性現像液が補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン類を含有する請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、
請求項８又は請求項９記載の硬調画像形成方法。
【請求項１２】アルカリ性現像液が補助現像主薬とし
て３−アミノピラゾリン類を含有する請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７、請求項８又は請求項９記載の硬調画像形成方法。
【請求項１３】アルカリ性現像液が補助現像主薬とし
てフェニレンジアミン類を含有する請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７、請求項８又は請求項９記載の硬調画像形成方法。
【請求項１４】アルカリ性現像液が補助現像主薬とし
てアミノフェノ−ル類を含有する請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、
請求項８又は請求項９記載の硬調画像形成方法。
【請求項１５】レダクトン化合物が、エンジオ−ル型
レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項
８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１２、
請求項１３又は請求項１４記載の硬調画像形成方法。
【請求項１６】レダクトン化合物が、エナミノ−ル型
レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項
８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１２、
請求項１３又は請求項１４記載の硬調画像形成方法。
【請求項１７】レダクトン化合物が、エンジアミン型
レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項
８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１２、
請求項１３又は請求項１４記載の硬調画像形成方法。
【請求項１８】レダクトン化合物が、チオ−ルエノ−
ル型レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求
項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求
項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１
２、請求項１３又は請求項１４記載の硬調画像形成方
法。
【請求項１９】レダクトン化合物が、エナミンチオ−
ル型レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求
項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求
項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１
２、請求項１３又は請求項１４記載の硬調画像形成方
法。
【請求項２０】エンジオ−ル型レダクトン化合物が、
一般式（Ｉ）で表される化合物またはその塩である請求
項１５記載の硬調画像形成方法。【化１】（式中、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｌは１から
４の整数を表す。）
【請求項２１】現像主薬として一般式（Ｉ）で表され
るレダクトン化合物を含有し、補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノ−ル類を含有するアルカリ性現像液を使用
する請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項
５、請求項６、請求項７、請求項８又は請求項９記載の
硬調画像形成方法。【化２】（式中、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｌは１から
４の整数を表す。）