JPH06102633A

JPH06102633A - 超硬調ネガ画像の形成方法およびそれに用いる現像剤

Info

Publication number: JPH06102633A
Application number: JP25461592A
Authority: JP
Inventors: Naoki Koo; 直紀小尾; Atsushi Takeuchi; 淳竹内; Yasuhiko Kojima; 靖彦児島; Yasuro Shigemitsu; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1994-04-15

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露
光した後、還元電位がマイナスの有機化合物の存在下
に、主現像主薬としてレダクトン類を含む現像剤で現像
処理して硬調画像を形成する。【効果】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工程に
有用な超硬調画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像
を形成するのに適した画像形成方法に関する。さらに詳
細には、超硬調ネガ画像が形成可能な還元電位が−０．
６０ボルトより卑なる有機化合物を存在させて、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に画像露光後、少なくともレダクト
ン類を含有する写真現像剤で現像処理して超硬調な画像
を形成する方法、およびこれに用いる写真現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。

【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アシルヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形成システム
はいくつかの欠点を有することが判ってきた。すなわ
ち、上記の画像形成システムを用いると硬調なネガチブ
画像が得られると同時にペツパー（黒ポツ）の発生をと
もない写真製版工程上大きな問題となっている。ペツパ
ーというのは、未露光部、例えば網点と網点の間の非現
像部となるべき部分に発生する黒胡麻のようなスポツト
のことで、写真製版感材としての商品価値を著しく低下
させる故障を引き起こす。従って、ペッパー抑制技術の
開発に多大の努力がなされているが、ペッパーの改良が
感度およびガンマの低下をもたらすことが多く、ペッパ
ー発生をともなわずに高感度硬調化を達成する画像形成
システムの開発が強く望まれている。

【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために高価で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１か
ら１２．３）であるため空気酸化を受けやすくハイドロ
キノンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像
活性度を保持するためには高価で環境汚染物質であるハ
イドロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイド
ロキノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロ
キノン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキ
ノンの消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロ
キノンを使用しない現像液による硬調画像形成システム
の開発が望まれている。

【０００６】従って、本発明の第一の目的は、ハロゲン
化銀写真感光材料を主現像主薬としてレダクトン類を使
用する現像剤で処理することにより、ガンマが１０を越
える極めて硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画像
の形成方法を提供することである。

【０００７】第二の目的として、硬調画像形成方法に有
効に用いられる、主現像主薬としてレダクトン類を用い
た写真現像剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還
元電位がマイナスの有機化合物あるいはこの有機化合物
とポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の存在下
に、少なくともレダクトン類を含むアルカリ性現像剤で
現像処理することを特徴とする画像形成方法により達成
された。

【０００９】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、そ
の色素あるいはピリジニウム塩誘導体類がボルタンメト
リ−において陰極で電子の注入をうけて還元される電位
を意味する。還元電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリー
によって正確に測定することができる。即ち、支持電解
質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩
０.１Ｍを含むアセトニトリル中で、色素あるいはピリ
ジニウム塩誘導体類１×１０^-3Ｍから１×１０^-4Ｍのボ
ルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位とし
て求めた。作用電極には白金を、比較電極には飽和カロ
メル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行った。
更に詳しくは、米国特許第３，５０１，３０７号やドラ
ハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、ニュ−インストルメン
タルメソーズインエレクトロケミストリー（Ｎｅｗ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓｉｎＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（（インターサイエ
ンスパブリッシャーズ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社、１９５４年）などに記載
されている。

【００１０】還元電位がマイナスの有機化合物として
は、燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンのヘテロ原子
を少なくとも一種以上含有するヘテロ環化合物が好まし
く、色素、ピリジニウム塩誘導体、キノリニウム塩誘導
体およびイソキノリニウム塩誘導体（以下、これらピリ
ジニウム塩誘導体以下を単にピリジニウム塩誘導体類と
言う）などが特に好ましい。また、有機化合物の還元電
位は、−０．６０ボルトより卑であることが好ましい。

【００１１】本発明に用いられる色素としては、対称型
および非対称型シアニン色素やメロシアニン色素などが
有用である。本発明に用いるのに特に有用な色素は還元
電位が−０．６０ボルトより卑な下記一般式（Ｄ−
Ｉ）、一般式（Ｄ−ＩＩ）、一般式（Ｄ−ＩＩＩ）また
は一般式（Ｄ−ＩＶ）で示される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中ｍ₁は０または１を表す。Ｑ₁およびＱ
₂は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ₁およびＱ₂によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ₁およびＱ₂
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₁およびＲ₂はメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などのカ
ルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチル
基、γースルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換ア
ルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素のＮ置換
基に用いられている置換基を表す。Ｒ₃は水素原子また
はメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用いられる
アニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン構造を
とる時Ｘは存在しない。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表
す。ｍ₂は０または１を表す。Ｑ₃は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₃によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ₃によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₄およ
びＲ₅はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ₆は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中Ｒ₇は水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの低
級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ₁₂は
無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カル
ボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ^-は沃素
イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどの
色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表す。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｑ₄は含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｑ₄によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ₄によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₁₃およびＲ₁₄
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
^ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。

【００２０】以下に本発明に用いられる色素の代表例を
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】これらの色素は、例えばエフ・エッチ・ハ
ーマー（Ｆ．Ｈ．Ｈａｍｅｒ）著゛ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（ＴｈｅＣ
ｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）１９６４年、インターサイエンス・
パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．）５５頁以
降を参照すれば記載された方法または類似の方法により
容易に合成することができる。

【００３７】本発明に用いるのに有用なピリジニウム塩
誘導体類は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−ＩＩ）また
は（Ｎ−ＩＩＩ）で示される化合物である。

【００３８】

【化２０】

【００３９】式中、Ｒ₁₇はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル基や
アセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基やエ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または化２１
で表される基を表す。

【００４０】

【化２１】

【００４１】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化２１中、Ｒ₁₈は低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル
基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブチル基、ベ
ンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４ーピリジ
ル）プロピル基など）、アミド基（ーＣＯＮＨ₂、ーＣ
ＯＮＨＣＨ₃など）または置換されてもよいアミノ基
（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈな
ど）を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。ただ
し、Ｒ₁₈が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。

【００４２】

【化２２】

【００４３】式中、Ｒ₁₉は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₁₉の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、
２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル基、２ー
フェニルエチル基、３ーアセチルプロピル基、２ーベン
ゾイルエチル基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２
ーシアノエチル基、２ーカルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ₂₀およびＲ₂₁はそ
れぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、
ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換
された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級
アルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキシ
メチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエ
チル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３はそ
れぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₂₀および／ある
いはＲ₂₁が複数個存在する場合、それぞれが異なるもの
でもよいし、それら相互間で環を形成（例えば、５員
環、６員環、７員環など）してもよい。Ｘ^ーはヨウ素イ
オン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのア
ニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００４４】

【化２３】

【００４５】式中、Ｒ₂₂はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ₂₂とＲ₂₄とで６員環
もしくは５員環を形成してもよい。Ｒ₂₃は水素原子、低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリー
ル基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃における置換アルキル基の置換基と
しては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換
フェニル基など）などを挙げることができる。置換アル
キル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル
基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル
基、２ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、
ベンジル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることが
できる。Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、水酸基、アルコキシ基、芳香族基などで置換され
た低級アルキル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基な
ど）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）ま
たはアミド基を表す。さらにＲ₂₄とＲ₂₅とで５員環ある
いは６員環などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₂₆
はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、置換され
ていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基など）、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはア
ルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ４
は０、１または２を表す。Ｒ₂₆が複数個存在する場合に
は、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００４６】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】

【化４１】

【００６５】

【化４２】

【００６６】

【化４３】

【００６７】

【化４４】

【００６８】

【化４５】

【００６９】

【化４６】

【００７０】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａＩｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。

【００７１】本発明において用いられる色素およびピリ
ジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いは、それ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。

【００７２】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^ー6モルから１０^ー2モル
の範囲が適切であり、通常は１０^ー3モルから１０^ー2モル
が好ましくもちいられるが、ポリアルキレンオキサイド
およびその誘導体（以下単にポリアルキレンオキサイド
誘導体という）が存在する場合には１０^-5モルから１０
^-3モルが特に好ましい。

【００７３】また本発明に用いられる色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は、一種以上を併用して用いることも
できる。

【００７４】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
以外の非感光性層に添加するには水または水と混和しう
る有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

【００７５】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時
期は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の任
意の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン
化銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に添加することができるが、化学熟成
終了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料を露光後に添加
してもよい。

【００７６】本発明の色素およびピリジニウム塩誘導体
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時にハロゲン化銀写真感光材料
の感度および階調を高める硬調化剤としての作用をして
いると推定される。レダクトン類を主現像主薬として含
有するアルカリ性現像剤を用いた画像形成方法におい
て、色素およびピリジニウム塩誘導体類による著しい高
感度化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全く予
期せぬ効果である。

【００７７】本発明の画像形成方法により極めて硬調な
ネガチブ画像を形成させるばあい、ポリアルキレンオキ
サイド誘導体の存在下に現像処理するとさらに良好な超
硬調ネガチブ画像を得ることができる。

【００７８】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド誘導体としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイドの如きポリアルキレンおよびポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポ
リアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコール類、フ
エノール類、グリコール類、脂肪酸類、有機アミン類の
群から選ばれた一種の化合物との付加重合物、またはポ
リアルキレンオキサイドと上記化合物群から選ばれた一
種の化合物との縮合物、または、種々のアルキレンオキ
サイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド）相互のブロックコポリマーなどである。また、本
発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘導体は数
平均分子量が５００から２０，０００、特に好ましくは
１，０００から１０，０００である。

【００７９】次に本発明に用いられるポリアルキレンオ
キサイド誘導体の若干の具体例をしめす。

【００８０】

【化４７】

【００８１】

【化４８】

【００８２】

【化４９】

【００８３】

【化５０】

【００８４】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド誘導体は、ハロゲン化銀写真感光材料中または現像
剤中のいずれに含有させてもよい。しかし、ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有させる方がより好ましい。

【００８５】ポリアルキレンオキサイド誘導体をハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有させるには該化合物をネガ
型ハロゲン化銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の
親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば、保護
層、中間層、ハレーシヨン防止層、フイルター層などの層
中に添加してもよい。好ましいのは、本発明に用いるネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤に添加させることである。本発明
に用いられるポリアルキレンオキサイド誘導体をハロゲ
ン化銀写真感光材料中に添加するには水または水と混和
しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エス
テル類、アミド類、などに溶解して本発明に用いるネガ
型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

【００８６】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド誘導体のハロゲン化銀写真感光材料中への添加量は
ハロゲン化銀１モル当り０．１ｇから１０ｇの範囲が適
切であり、１ｇから５ｇの範囲が特に好ましい。また、
これらの化合物を添加する時期は、ハロゲン化銀写真感
光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合に
は、第二熟成を終えた後塗布前までの任意の時期に添加
するのが好ましい。

【００８７】なお、本発明に用いられるポリアルキレン
オキサイド誘導体は、本発明の現像剤中に添加含有せし
めても効果があり、この場合、現像液１リットル当り
０．１ｇから１５ｇを添加すればよい。

【００８８】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが、通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

【００９４】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^ー塩、Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3ー塩などを用いるこ
とができる。

【００９５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。

【００９６】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００９７】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。

【００９８】上記写真感光材料に使用し得る支持体は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポ
リオレフイン、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの
セルロースエステルフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルフイルム、紙、合成紙、また
はこれらを複合したもの、例えば紙やフイルムの両面も
しくは片面をポリオレフインで被覆したもの、ガラス板
など公知の支持体が全て使用できる。

【００９９】次に、本発明で使用されるアルカリ性写真
現像剤について説明する。本発明に用いる現像剤は、少
なくともレダクトン類を主現像主薬として含有するアル
カリ性現像剤であることを特徴とする。

【０１００】本発明の現像剤に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【０１０１】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】ここでＲ₂₇は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。

【０１０４】次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。

【０１０５】

【化５２】

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５から５０
ｇ用いるのが好ましい。

【０１０８】本発明の現像剤には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を添加することができる。

【０１０９】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１１０】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくはＯ．５か
ら５ｇである。

【０１１１】本発明の画像形成方法では、還元電位がマ
イナスの有機化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材
料を画像露光後、上述のレダクトン類を含有した現像剤
または主現像主薬としてレダクトン類を含有し補助現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン
類、３−アミノピラゾリン類、ｐ−フェニレンジアミン
類またはアミノフェノ−ル類を含有する現像剤にて現像
処理することにより硬調な画像を得ることができる。

【０１１２】また、本発明による他の画像形成方法とし
て、還元電位がマイナスの有機化合物を含有しないハロ
ゲン化銀写真感光材料を画像露光後、上述の現像剤に還
元電位がマイナスの有機化合物を添加した現像剤で現像
処理することにより硬調な画像を形成することができ
る。還元電位がマイナスの有機化合物としては還元電位
が−０．６０ボルトより卑な色素、ピリジニウム塩誘導
体、キノリニウム塩誘導体またはイソキノリニウム塩誘
導体が特に好ましく用いられる。ここで現像剤に添加し
て用いられる色素またはピリジニウム塩誘導体類は先述
のハロゲン化銀写真感光材料中に用いられる色素または
ピリジニウム塩誘導体類と同じ化合物が使用できる。

【０１１３】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類を現像剤中に添加するには、水または水と
混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いる現
像剤に添加すればよい。

【０１１４】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類の現像剤中への添加量は、現像剤１リット
ル当り１０^-6モルから１０^-1モルであり好ましくは１０
^-5モルから１０^-2モルが用いられる。

【０１１５】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【０１１６】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上に設定
するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐
酸カリウムなどを用いることができる。

【０１１７】本発明の現像剤は、上記成分の他に必要に
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リチウム
など）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、
臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロインダ
ゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブなど）、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

【０１１８】本発明の現像剤の現像処理温度は摂氏１８
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。

【０１１９】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年写真工業出版社）
および“エスピ− エスイ− ハンドブックオブ
フォトグラフィックサイエンスアンドエンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィアンドサンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。

【０１２０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【０１２１】実施例１４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２．２℃で１２０分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６
×１０^-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，
３ａ，７ーテトラザインデンを添加したのち乳剤を小分
割し、それぞれ表１に示した化合物を添加したのち、予
め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレートベース
上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるように塗布
した。これらの乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリンお
よびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗布して
乾燥し、それぞれフィルム試料番号１から１５とした。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】以上のようにして作製したフイルムの試料
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、下記組成の現像液１、２、３、４
または５で現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。

【０１２４】現像液１の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）炭酸ナトリウム２６.５ｇ亜硫酸ナトリウム６０.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル５.３ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１２.０

【０１２５】現像液２の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）ハイドロキノン２.５ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル４.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１２６】現像液３の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）フェニドン１.２ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル８.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１２７】現像液４の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３− ３.５ｇアミノピラゾリンメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル６.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１０.８

【０１２８】現像液５の組成アスコルビン酸ナトリウム１０.０ｇ（レダクトン１ー１のナトリウム塩）ＣＤ−４４.７５ｇメタホウ酸ナトリウム・４水塩３５.０ｇ臭化カリウム１.０ｇ５−ニトロインダゾ−ル４.０ｍｇ水を加えて１.０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ１２.０

【０１２９】得られた写真特性を表２に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表２において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号３によるフィルム試料番号１を現像液３で
２０℃、５分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。

【０１３２】表２から明かなように、本発明の要件を満
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる色素、ピ
リジニウム塩誘導体、キノリニウム塩誘導体またはイソ
キノリニウム塩誘導体を含有したフィルムを、現像主薬
としてレダクトン類単薬を用いた現像液または主現像主
薬としてレダクトン類を含有し補助現像主薬としてジヒ
ドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノ
ピラゾリン類またはｐ−フェニレンジアミン類を含有し
た現像液で現像処理すればガンマが１０以上の硬調画像
を得ることができる。しかし、本発明の要件を満たさな
い比較例の場合にはこのような硬調画像を得ることはな
い。また、ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体
を含有したフィルムも硬調画像を得ることができる。
尚、ペッパ−はいずれの試料にも発生しなかった。

【０１３３】実施例２実施例１で作製したフィルム試料番号１を実施例１と同
様の方法にて露光した後、表３に示した実施例１で使用
した現像液１から５にそれぞれ色素（具体例番号；Ｄ−
１８）またはピリジニウム塩化合物（具体例番号；Ｎ−
６３）を添加して作製した現像液６から１５で現像処理
して画像試料を得た。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】得られた写真性能を表４に示す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】表４において、相対感度は実施例１と同じ
でフィルム試料番号１を現像液番号３の現像液で現像処
理した時の感度を１００として表したものである。その
他の写真特性は実施例１と同じである。

【０１３８】表４から明かなように、本発明の要件を満
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる色素また
はピリジニウム塩誘導体類を含有し、現像主薬としてレ
ダクトン類単薬を用いた現像液または主現像主薬として
レダクトン類を含有し補助現像主薬としてジヒドロキシ
ベンゼン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾリ
ン類またはｐ−フェニレンジアミン類を含有した現像液
を用いて画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理すればガンマが１０以上の硬調画像を得ることがで
きる。しかし、本発明の要件を満たさない比較例の場合
（実施例１の実験番号１から５がこれに当たる）にはこ
のような硬調画像を得ることはできない。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、ダンマが１０を越える
極めて硬調なネガチブ画像をペッパーを発生することな
く形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位がマイナスの有機化合物の存在下に、レダクトン類を
含む現像剤で現像処理することを特徴とする超硬調ネガ
画像の形成方法。
【請求項２】支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位がマイナスの有機化合物の存在下に、主現像主薬とし
てレダクトン類を含み補助現像主薬としてジヒドロキシ
ベンゼン類を含む現像剤で現像処理することを特徴とす
る超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項３】支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位がマイナスの有機化合物の存在下に、主現像主薬とし
てレダクトン類を含み補助現像主薬として３−ピラゾリ
ドン類を含む現像剤で現像処理することを特徴とする超
硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項４】支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位がマイナスの有機化合物の存在下に、主現像主薬とし
てレダクトン類を含み補助現像主薬として３−アミノピ
ラゾリン類を含む現像剤で現像処理することを特徴とす
る超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項５】支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層
と、必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、還元電
位がマイナスの有機化合物の存在下に、主現像主薬とし
てレダクトン類を含み補助現像主薬としてｐ−フェニレ
ンジアミン類を含む現像剤で現像処理することを特徴と
する超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項６】還元電位がマイナスの有機化合物がネガ
型ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に存
在する請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請
求項５記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項７】還元電位がマイナスの有機化合物が現像
剤中に存在する請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４又は請求項５記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項８】有機化合物の還元電位が−０．６０ボル
トより卑である請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６又は請求項７記載の超硬調ネガ
画像の形成方法。
【請求項９】ポリアルキレンオキサイド又はその誘導
体がネガ型ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド
層中に存在する請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８記載の
超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項１０】ポリアルキレンオキサイド又はその誘
導体が現像剤中に存在する請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求
項８記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項１１】還元電位がマイナスの有機化合物がヘ
テロ環化合物である請求項１、請求項２、請求項３、請
求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請
求項９又は請求項１０記載の超硬調ネガ画像の形成方
法。
【請求項１２】ヘテロ環化合物が色素である請求項１
１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
【請求項１３】ヘテロ環化合物がピリジニウム塩また
はその誘導体である請求項１１記載の超硬調ネガ画像の
形成方法。
【請求項１４】ヘテロ環化合物がキノリニウム塩また
はその誘導体である請求項１１記載の超硬調ネガ画像の
形成方法。
【請求項１５】ヘテロ環化合物がイソキノリニウム塩
またはその誘導体である請求項１１記載の超硬調ネガ画
像の形成方法。
【請求項１６】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）レダクトン類および（２）還元電
位がマイナスの有機化合物を含有することを特徴とする
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項１７】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）レダクトン類、（２）ジヒドロキ
シベンゼン類および（３）還元電位がマイナスの有機化
合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料用現像剤。
【請求項１８】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）レダクトン類、（２）３−ピラゾ
リドン類および（３）還元電位がマイナスの有機化合物
を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤。
【請求項１９】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）レダクトン類（２）３−アミノピ
ラゾリン類および（３）還元電位がマイナスの有機化合
物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料用現像剤。
【請求項２０】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤であって、（１）レダクトン類、（２）ｐ−フェニ
レンジアミン類および（３）還元電位がマイナスの有機
化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料用現像剤。
【請求項２１】還元電位がマイナスの有機化合物が色
素である請求項１６、請求項１７、請求項１８、請求項
１９又は請求項２０記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤。
【請求項２２】色素の還元電位が−０．６０より卑で
ある請求項２１記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
用現像剤。
【請求項２３】還元電位がマイナスの有機化合物がピ
リジニウム塩またはその誘導体である請求項１６、請求
項１７、請求項１８、請求項１９又は請求項２０記載の
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項２４】ピリジニウム塩またはその誘導体の還
元電位が−０．６０より卑である請求項２３記載のネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項２５】還元電位がマイナスの有機化合物がキ
ノリニウム塩またはその誘導体である請求項１６、請求
項１７、請求項１８、請求項１９又は請求項２０記載の
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項２６】キノリニウム塩またはその誘導体の還
元電位が−０．６０より卑である請求項２５記載のネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項２７】還元電位がマイナスの有機化合物がイ
ソキノリニウム塩またはその誘導体である請求項１６、
請求項１７、請求項１８、請求項１９又は請求項２０記
載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項２８】イソキノリニウム塩またはその誘導体
の還元電位が−０．６０より卑である請求項２７記載の
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。