JP3298209B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いたポジ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、あらかじめカブらされ
た直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用
いたポジ型写真画像の形成方法に関する。さらに詳細に
は、グラフィックアーツの印刷用写真製版工程に有用な
極めて硬調なポジ型写真画像を与える直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料およびそれを用いた硬調なポジ型写
真画像の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光または化学的にあらかじめカブらされ
た乳剤を用いソラリゼーションを利用することにより直
接ポジ画像が得られる。例えば英国特許第７２３，０１
９号明細書や米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されているように還元剤と金属化合物によりかぶり
を付与したハロゲン化銀写真乳剤に電子受容体を添加す
ることにより直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤が得られ
る。

【０００３】カブらせた乳剤に用いられる電子受容体の
例としては英国特許第８７１，９３８号、英国特許第８
７３，９３７号、英国特許第８７５，８８７号、米国特
許第３，５８３，８７０号、同第３，９４５，８３２
号、特公昭５６−４７５４４号記載のピリジニウム塩叉
はビピリジニウム塩誘導体、英国特許第９０５，２３７
号記載の４−ニトロピリジン−オキサイド、英国特許第
９０７，３６７号記載のニトロ置換ベンズイミダゾー
ル、米国特許第３，３６７，７７９号記載のニトロフェ
ニル基を含むチアゾリン−２−チオン化合物、米国特許
第２，９３０，６９４号、同第３３１４７９６、同第
３，５０１，３１０号、同第３，５０１，３１１号、同
第３，５０１，３１２号、同第３，５０５，０７０号、
同第３，６８７，６７５号、英国特許第９７０，６０１
号記載のインドール核を含むシアニン色素、米国特許第
３４３１１１１号記載のイミダゾ［４、５ｂ］キノキザ
リン核を含む色素、英国特許第７２３，０１９号記載の
２つの核がニトロ基の如き減感置換基を含むシアニン色
素、米国特許第３，５３９，３４９号、同第３，５７
４，６２９号記載の第四級化メロシアニン色素、米国特
許第３，５７９，３４５号記載のピリリウム、チアピリ
リウム、セレナピリリウム色素、米国特許第３，６１
５，６０８号記載の４−ピラゾール核を含むシアニン色
素、米国特許第３，６１５，６３９号記載のイミダゾー
ル核を含むポリメチン色素、特公昭平１−１３０９１号
記載の三核性テトラメチンシアニン色素がある。

【０００４】一方シャープな網点画像あるいは線画像の
形成が要求される写真製版工程に於いては、極めて硬調
な写真特性（少なくともガンマが１０以上）を示す画像
システムが必要とされる。しかしながら上述のような電
子受容体を添加した直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料は高感度は得られるものの、コントラストが低いとい
う欠点を有するため良好な品質の網点画像あるいは線画
像を形成することができなかった。

【０００５】このような欠点を改良する方法として、米
国特許第３，６１５，５１７号明細書では酸化電位と還
元電位の和が正であるような有機電子受容体と酸化電位
が０．８５ボルトより卑で且つ還元電位が−１．０ボル
トより卑なハロゲン伝導化合物を添加したあらかじめカ
ブらせたハロゲン化銀写真感光材料をハイドロキノン単
薬の現像液で現像する方法が開示されている。米国特許
第３，６１５，５１９号明細書ではアルキレンオキサイ
ドポリマーを添加したあらかじめカブらされたハロゲン
化銀写真感光材料が開示されている。米国特許第３，６
３２，３４０号明細書では光分解銀の析出を促進させる
内部センターを有するあらかじめカブらされたハロゲン
化銀写真感光材料をハイドロキノン単薬の現像液で現像
する方法が開示されている。叉、特開昭５４−４，１１
８号、特開昭５４−９，６２０号、特公昭５８−５，４
２０号、特公平１−１３，０９０号、米国特許第４，２
７３，８６２号明細書ではポーラログラフの酸化半波電
位が＋０．４ボルトより正であるアニオン型のシアニン
色素を含むカブらされたハロゲン化銀写真感光材料をリ
ス型現像液により現像する方法が開示されている。

【０００６】しかし、これらのいずれの方法においても
現像主薬に環境汚染源として問題のあるハイドロキノン
系化合物を用いなければならないという好ましくない欠
点や、得られた画像は確かに他の方法に比較してコント
ストは高いものの、写真製版工程用として使用するには
必ずしも十分なコントラストとは言えないなどの欠点を
有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
ガンマが１０を越える硬調なポジ型写真画像を与える新
規な直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００８】本発明の第二の目的は上記直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて、画像露光後低ｐＨで安
定な現像液で現像処理してガンマが１０をこえる硬調な
ポジ型画像を形成する硬調ポジ画像形成方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する方法
として、あらかじめカブらされた直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤層を含む直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料において、一般式（Ｉ）で表される化合物またはその
塩を含有することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料、およびこの直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光したのちレダクトン類を含むアルカ
リ性現像液で現像処理して超硬調なポジ画像を得るポジ
画像形成方法により達成することができた。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁からＲ₆で表される置換基の内
少なくとも１個は置換されていてもよい少なくとも１個
のピリジン骨格を有するヘテロ環である。また、式中、
Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
少なくとも１個のピリジン骨格を有するヘテロ環を表
し、必要に応じて置換されていてもよいものとする。Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリ−ル基、水酸基、アルコキシル基、アミノ
基、Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、カルボアルコキ
シル基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リ
ン酸エステル基または少なくとも１個のピリジン骨格を
有するヘテロ環を表し、必要に応じて置換されていても
よいものとする。またＲ₂からＲ₆までの置換基相互の間
で環を形成してもよい。Ｘ^-はアニオンを表す。）

【００１２】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物またはその塩は、ピリジニウム塩がＲ₁からＲ₆まで
の置換基６個で置換された化合物である。しかもこれら
６個の置換基の中少なくとも１個はピリジン骨格を有す
る置換基である。

【００１３】ピリジン骨格を有する置換基としては、置
換されていてもよいピリジニル基、キノリニル基、イソ
キノリニル基、ジアザフェナンスレニル基、フェナンス
ロリニル基、アクリジニル基を挙げることができる。

【００１４】式中Ｒ₁は、上述のピリジン骨格を有する
置換基の他に、置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を表す。置換基としては水
酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェニル基などの芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基な
どのアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、などのアルコキシカルボニル基、アミド基、シ
アノ基などが好ましい。

【００１５】Ｒ₁の具体例としてメチル基、エチル基、
ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、エチレン基、プロペニル基、ブ
テニル基、アセチレン基、プロパギル基、２ーヒドロキ
シエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシ
エチル基、３ーエトキシプロピル基、２ーフェニルエチ
ル基、３ーアセチルプロピル基、２ーベンゾイルエチル
基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２ーシアノエチ
ル基、２ーカルバモイルエチル基、ピリジル基、キノリ
ニル基、イソキノリル基、ジアザフェナンスレニル基、
フェナンスロリニル基、アクリジニル基などを挙げるこ
とができる。

【００１６】一般式（Ｉ）の式中Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅お
よびＲ₆は前述のピリジン骨格を有する置換基の他に、
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基など）、置換されていてもよいアルキ
レン基（例えばエチレン基、プロペニル基、ブテニル基
など）、置換されていてもよいアルキニル基（例えばア
セチレン基、プロパギル基、ブチニル基など）を表す。
置換されたアルキル基、アルケニル基およびアルキニル
基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェ
ニル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置
換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
の具体例として、例えばヒドロキシメチル基、２ーヒド
ロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２−プロペニル基、クロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロプロピレニル基、ク
ロロブチル基、クロロブテニル基、クロロブチニル基、
２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエチル基など
を挙げることができる。

【００１７】さらにまた、一般式（Ｉ）の式中Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）または置換されたアルコキシ基でもよい。
置換されたアルコキシ基の置換基としてハロゲン原子、
低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、アルキル置換フェニル基など）が好ま
しい。置換されたアルコキシ基の具体例として、モノク
ロルメトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、２−トリルエトキシ基
などを挙げることができる。

【００１８】さらにまた、一般式（Ｉ）の式中Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に置換されてい
てもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、２−クロロエチルオキシ
カルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、置換されていてもよ
いカルバモイル基（例えばアミド基、Ｎ−メチルアミド
基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、
Ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−ベンジルアミド基、Ｎ−トリ
ルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ′−
エチルメチルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルアミド
基、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミド基など）、または置換さ
れていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メチル
アミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ
基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ
基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ′−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ′−シクロヘキ
シルアミノ基など）またはカルボン酸、スルホン酸、ス
ルホンアミド基、スルホン酸エステル基、リン酸または
リン酸エステル基でもよい。

【００１９】Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。

【００２０】一般式（Ｉ）において好ましい化合物とし
て、一般式（Ｉ）の置換基Ｒ₁がピリジン環を有する一
般式（ＩＩ）の化合物をあげることができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）において
Ｒ₁がピリジン環を有する化合物であり、一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は一般式
（Ｉ）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆に等しい。

【００２３】一般式（ＩＩ）におけるＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉お
よびＲ₁₀は、それぞれ独立にピリジン骨格を有する置換
基、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎープロピル
基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基など）、置換されていてもよいアルキレン基
（例えばエチレン基、プロペニル基、ブテニル基な
ど）、置換されていてもよいアルキニル基（例えばアセ
チレン基、プロパギル基、ブチニル基など）を表す。置
換されたアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基
の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニ
ル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換
されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の
具体例として、例えばヒドロキシメチル基、２ーヒドロ
キシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、３−ヒドロ
キシ−２−プロペニル基、クロロメチル基、クロロエチ
ル基、クロロプロピル基、クロロプロピレニル基、クロ
ロブチル基、クロロブテニル基、クロロブチニル基、２
ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、ベンジル
基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエチル基などを
挙げることができる。

【００２４】さらにまた、一般式（ＩＩ）における
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立にアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）または置換されたアルコキシ基でもよ
い。置換されたアルコキシ基の置換基としてハロゲン原
子、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族基
（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基など）が
好ましい。置換されたアルコキシ基の具体例として、モ
ノクロルメトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−メト
キシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−トリルエトキ
シ基などを挙げることができる。

【００２５】さらにまた、さらにまた、一般式（ＩＩ）
におけるＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立に
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−クロロ
エチルオキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換さ
れていてもよいカルバモイル基（例えばアミド基、Ｎ−
メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−イソプロピ
ルアミド基、Ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−ベンジルアミド
基、Ｎ−トリルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド
基、Ｎ，Ｎ′−エチルメチルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジプ
ロピルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミド基など）、
または置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ
基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ′−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミノ基など）またはカルボン酸、スルホン
酸、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、リン酸
またはリン酸エステル基でもよい。

【００２６】Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。

【００２７】一般式（ＩＩ）で表される化合物の中には
ピリジニウム環が窒素原子で他のピリジン環に直接付加
した部分構造を持つ化合物全てが含まれるが、特に好ま
しい化合物として４−（１′−ピリジニウム）ピリジン
化合物、４−（１′−ピリジニウム）キノリン化合物、
４−（１′−キノリニウム）ピリジン化合物または４−
（１′−キノリニウム）キノリン化合物などを挙げるこ
とができる。

【００２８】さらにまた、一般式（Ｉ）において好まし
い化合物として、置換基Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆
の中少なくとも１個がピリジン環を有する置換基である
一般式（ＩＩＩ）の化合物をあげることができる。

【００２９】

【化７】

【００３０】一般式（ＩＩＩ）は、一般式（Ｉ）におい
て置換基Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆の中少なくとも
１個がピリジン環を有する置換基である場合の化合物で
あり、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
およびＲ₅は一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｒ₅に等しい。

【００３１】一般式（ＩＩＩ）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立にピリジン骨格を有する
置換基、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎープロピ
ル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、
ペンチル基など）、置換されていてもよいアルキレン基
（例えばエチレン基、プロペニル基、ブテニル基な
ど）、置換されていてもよいアルキニル基（例えばアセ
チレン基、プロパギル基、ブチニル基など）を表す。置
換されたアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基
の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニ
ル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換
されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の
具体例として、例えばヒドロキシメチル基、２ーヒドロ
キシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、３−ヒドロ
キシ−２−プロペニル基、クロロメチル基、クロロエチ
ル基、クロロプロピル基、クロロプロピレニル基、クロ
ロブチル基、クロロブテニル基、クロロブチニル基、２
ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、ベンジル
基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエチル基などを
挙げることができる。

【００３２】さらにまた、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立にアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）または置換されたアルコキシ基でもよ
い。置換されたアルコキシ基の置換基としてハロゲン原
子、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族基
（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基など）が
好ましい。置換されたアルコキシ基の具体例として、モ
ノクロルメトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−メト
キシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−トリルエトキ
シ基などを挙げることができる。

【００３３】さらにまた、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ独立に置換され
ていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、２−クロロエチルオ
キシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換されてい
てもよいカルバモイル基（例えばアミド基、Ｎ−メチル
アミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミ
ド基、Ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−ベンジルアミド基、Ｎ
−トリルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基、Ｎ，
Ｎ′−エチルメチルアミド基、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルア
ミド基、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミド基など）、または置
換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メ
チルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミ
ノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ
基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ′−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ′−シクロヘキ
シルアミノ基など）またはカルボン酸、スルホン酸、ス
ルホンアミド基、スルホン酸エステル基、リン酸または
リン酸エステル基でもよい。

【００３４】Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物の中には、分子内に共役し
たピリジニウム環とピリジン環とを有する化合物全てが
含まれるが、特に好ましい化合物として、化合物の１位
がＲ₁で置換された１−置換−２−（４′−ピリジル）
ピリジニウム塩化合物、１−置換−３−（４′−ピリジ
ル）ピリジニウム塩化合物、１−置換−４−（４′−ピ
リジル）ピリジニウム塩化合物、１−置換−２−（４′
−ピリジル）キノリニウム塩化合物、１−置換−３−
（４′−ピリジル）キノリニウム塩化合物、１−置換−
４−（４′−ピリジル）キノリニウム塩化合物、１−置
換−２−（４′−キノリノ）ピリジニウム塩化合物、１
−置換−３−（４′−キノリノ）ピリジニウム塩化合
物、１−置換−４−（４′−キノリノ）ピリジニウム塩
化合物、１−置換−２−（４′−キノリノ）キノリニウ
ム塩化合物、１−置換−３−（４′−キノリノ）キノリ
ニウム塩化合物または１−置換−４−（４′−キノリ
ノ）キノリニウム塩化合物などを挙げることができる。

【００３５】さらにまた、一般式（Ｉ）の好ましい化合
物として、一般式（Ｉ）におけるＲ ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅お
よびＲ₆相互間で環を形成した化合物であるキノリン化
合物誘導体、イソキノリン化合物誘導体、ジアザフェナ
ンスレン化合物誘導体、フェナンスロリン化合物誘導体
およびアクリジン化合物誘導体を挙げることができる。
これら化合物の中で特に好ましい化合物は、２個の窒素
原子の中１個だけがＲ ₁で置換されたモノ−Ｎ−置換ジ
アザフェナントレン化合物またはその塩化合物であり、
例えばモノ−Ｎ−置換−１，６−ジアザフェナントレン
化合物、モノ−Ｎ−置換−１，７−ジアザフェナントレ
ン（または、メタフェナンスロリン）化合物、モノ−Ｎ
−置換−１，８−ジアザフェナントレン化合物、モノ−
Ｎ−置換−１，１０−ジアザフェナントレン（または、
オルトフェナンスロリン）化合物、モノ−Ｎ−置換−
３，５−ジアザフェナントレン化合物、モノ−Ｎ−置換
−３，６−ジアザフェナントレン化合物、モノ−Ｎ−置
換−３，８−ジアザフェナントレン化合物またはモノ−
Ｎ−置換−４，７−ジアザフェナントレン（または、パ
ラフェナンスロリン）化合物などを挙げることができ
る。

【００３６】さらにまた、一般式（Ｉ）の特に好ましい
例として、５−（１′−ピリジニウム）キノリン化合
物、６−（１′−ピリジニウム）キノリン化合物、５−
（１′−キノリニウム）キノリン化合物、６−（１′−
キノリニウム）キノリン化合物、あるいは化合物の１位
が置換基Ｒ₁で置換された１−置換−２−（５′−キノ
リノ）ピリジニウム塩化合物、１−置換−２−（６′−
キノリノ）ピリジニウム塩化合物、１−置換−３−
（５′−キノリノ）ピリジニウム塩化合物、１−置換−
３−（６′−キノリノ）ピリジニウム塩化合物、１−置
換−４−（５′−キノリノ）ピリジニウム塩化合物、１
−置換−４−（６′−キノリノ）ピリジニウム塩化合
物、１−置換−５−（４′−ピリジノ）キノリニウム塩
化合物または１−置換−６−（４′−ピリジノ）キノリ
ニウム塩化合物を挙げることができる。

【００３７】次に、本発明に用いられる一般式（Ｉ），
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される化合物の具体的な
例を挙げるが、本発明はこれら具体例化合物に限定され
るものではない。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】一般式（Ｉ）で表される化合物を得るに
は、市販の薬品や一般文献による合成方法によって得ら
れる分子内に２個以上のピリジン核を有する化合物を、
例えばカスキン等（Ｋｈａｓｋｉｎ，Ｂ．Ａ．，ｅｔ．
ａｌ．）Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９７２，４
２，２０６１（Ｒｕｓｓ）；Chemical Abstract７８，
２９５６２ｆ（１９７３）の方法に従い置換もしくは無
置換のハロゲン化合物と当モル反応させることによって
容易にＮ−モノ置換ピリジニウム塩化合物を得ることが
できる。

【００５７】一般式（ＩＩ）で表される化合物は公知の
化合物であり、例えば、特公昭６２−１０，５０６号、
特開昭５５−５，９１６号、同昭５７−７２，９６１
号、同昭５７−１０２，８６４号、同昭５７−１０８，
０６８号、同昭５７−１０８，０６９号、独国特許第６
１３，４０２号、独国公開特許第３，２４１，４２９
号、チェコ国特許第１１０，９４９号、Ｂｅｒ．６４，
１０４９（１９３１）、Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１ １９７９，（２）３９
９、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７９（６）４５４、Ｒｅ
ｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．，１９８０，（２５）１５０
５、Ｙｉｙａｏ Ｇｏｎｇｙｅ １９８３（１０）２
１、M.HAMANA,et.al.,YAKUGAKU ZASSHI, 82, 512(196
2). M.HAMANA,et. al.,YAKUGAKU ZASSHI, 84, 28(196
4). M.HAMANA,et.al.,YAKUGAKU ZASSHI, 86, 59(196
6). などに記載の方法を参考にすれば合成することが
できる。

【００５８】またジアザフェナンスレン化合物について
はJ.R.THIRTLE著,The Chemmistryof Heterocyclic Co
mpounds 20, 320, (1958)、B.GRAHAM著,The Chemistry
ofHeterocyclic Compunds 20, 386(1958) Interscience
Publishers Ink.New Yorkなどに詳しく記載されてい
る。

【００５９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
るＮ−モノ置換ピリジニウム塩化合物は２個存在するピ
リジン核の中１個のみが置換された化合物であり、２個
の窒素原子がともに置換されたＮ，Ｎ’−ジ置換ビピリ
ジニウム塩化合物では本発明の効果を得ることはできな
い。

【００６０】一般式（Ｉ）で現わされるピリジニウム塩
化合物は電子受容体であるが、さらに超硬調化作用を有
するという点で公知のビピリジニウム塩化合物とは明確
に区別される。超硬調化作用の作用機構については必ず
しも明かではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物
は、露光時においては電子受容性化合物として作用し、
現像時においては造核作用化合物として作用する機能性
化合物であると考えられる。このように、本発明は従来
にない新規の作用に基づく超硬調ポジ画像を得る直接ポ
ジ用ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いたポジ画像
形成方法である。

【００６１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、水
や水に可溶な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルブなど）、あるいはこれらの
混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。ま
たこれらの化合物はハロゲン化銀写真乳剤の製造工程中
の任意の時期に乳剤中に添加することができるが、好ま
しくは乳剤にカブリを付与する処理の後および塗布直前
に添加するのが良い。この時用いる化合物の添加量は、
化合物の種類、ハロゲン化銀の種類、乳剤のｐＨ，乳剤
のｐＡｇ、他に用いる各種の添加剤の種類あるいは添加
量など種々の要素により異なるが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０^-4モルから５×１０^-1モルまで、好ましく
は５×１０^-3モルから２×１０^-2モルまでの範囲で用い
るのが望ましい。

【００６２】本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等が包含され、これ
らの乳剤は種々の方法、例えば米国特許第１、１８６、
７１７号などに記載されているような第８属の可溶性金
属塩を含有せしめる方法、米国特許第２，１８４，０１
３号に記載されているようなアンモニア性乳剤調製方
法、米国特許第３，５０１，３０５号に記載されている
ような単分散調製方法、特開昭４９ー４３，６２７号に
記載されているようなヘテロ分散乳剤調製方法、米国特
許第３，５０１，３０６号に記載されているような規則
正しい（レギュラー）粒子乳剤調製方法および米国特許
第３，３６７，７８５号、英国特許第１，２２９，８６
５号、同第１，１８６，７１８号等に記載されている被
覆粒子（Ｃｏｖｅｒｅｄ ｇｒａｉｎ）乳剤調製方法が
適用できる。

【００６３】本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤は、上記の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤に
任意の適当な方法にてカブリを付与する必要がある。カ
ブリを付与するに適当な方法としては、例えば光により
全面に均一にさらすことにより、あるいは適当な還元
剤、もしくは英国特許第７２３，０１９号に記載されて
いる銀よりも電気的に正である金属の化合物を用いて化
学的にカブらせることができる。また感度の高い直接ポ
ジ像を得るには特公昭４６ー４０，９００号に記載され
た還元剤と金化合物の組合せでカブリを与える方法が有
効であるが、更に特公昭４９−１１，５６３号、特開昭
４９−２２，１１８号などに記載された銀よりも電気的
に正である金属の化合物とチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、青酸の塩類の少なくとも１つの化合物との組合せ、
および上述の組合せに更に還元剤を組合せた方法でカブ
リを与えることにより、より一層高感度、高コントラス
トで抜けの良いポジ像が得られる。

【００６４】このような乳剤を作るのに有用な還元剤の
代表的なものには例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリ
アミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン等）、ホルムアミジンスルフィン酸、テトラ（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、アミンボラ
ン、水素化ホウ素化合物、塩化第一スズ、スズ（ＩＩ）
クロライド等が含まれ、また銀より電気的に正である有
用な金属化合物の代表的なものには、金、ロジウム、白
金、パラジウム、イリジウム等の可溶性塩、例えば塩化
金酸カリウム、塩化金酸、塩化パラジウムアンモニウ
ム、塩化イリジウムナトリウム等が包含される。

【００６５】直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の
程度は、広範囲に変更可能である。このカブリ化の程度
は、使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、
粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブリ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ，ｐＡｇ、温
度および時間等に関係する。詳細には米国特許第３，０
２３，１０２号，同第３，３６７，７７８号、同第３，
３６１，５６４号、同第３，５０１，３０５号、同第
３，５０１，３０６号、同第３，５０１，３０７号、同
第３，６３７，３９２号、英国特許第７０７，７０４号
などに記載されている。

【００６６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で現わさ
れる化合物またはその塩はそれ自体が電子受容体である
がさらに公知の電子受容性体を併用することができる。
即ちハロゲン化銀結晶内部に無機減感剤として多価カチ
オンをドーピングしたり叉は有機減感剤として電子受容
体を使用することができる。

【００６７】無機減感剤としては可溶性ロジウム塩、可
溶性イリジウム塩などを用いることができる。無機減感
剤をハロゲン化銀結晶中に含有させるにはハロゲン化銀
結晶調製中にこれらの化合物を添加すればよい。これら
の化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０^ー8から１×
１０^ー ₂モル添加するのが好ましい。

【００６８】有機減感剤としては前述の特許に記載され
ているようなものを用いることができる。

【００６９】本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤には、電子受容体に加えてシアニン色素やロ
ーダニン色素など公知の増感色素を併用することもでき
る。

【００７０】本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤には、他の写真用添加剤を添加することがで
きる。安定剤として例えば特公昭４９ー１６，０５３
号、同昭４９ー１２，６５１号、特開昭４８ー６６，８
２８号などに記載された化合物が好ましく、あるいはト
リアゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化
合物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、亜鉛などの水溶性無機塩が含
まれても良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、グ
リオキサール、ムコクロル酸などのアルデヒド類、ｓ−
トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスル
ホン酸など、また塗布助剤として例えばサポニン、ポリ
アルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールのラウリルまたはオレイルモノエーテル、アシル化
したＮ−アシルタウリン、特開昭４９ー１０，７２２
号、同４９ー４６，７３３号などに記載されたものから
選ばれる含弗素化合物など、また現像促進剤として例え
ば特公昭４２ー２５，２０３号、同４３ー１０，２４５
号、同４３−１３，８２２号、同４３−１７，９２６
号、同４６−２１，１８６号、同４９−８，１０２号、
同４９−８，３３２号などに記載されたものから選ばれ
るポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体も含有す
ることができる。その他必要に応じて紫外線吸収剤、防
腐剤、マット剤、帯電防止剤なども含有することができ
る。

【００７１】本発明に用いる直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤には、保護コロイドとして例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸などの天然物質、さらにポリビニルエーテル、ポリ
ビニルアクリレート、ポリビニルピロリドン、セルロー
ズエステル類部分加水分解セルローズアセテート、特公
昭４９ー２０，５３０号記載のエチレンオキシドをグラ
フト化したポリ（Ｎーヒドロキシルアルキル）βアラニ
ン誘導体などの親水性ポリマーを含むことができる。ま
た乳剤用バインダーとして分散重合ビニル化合物も含有
せしめうる。例えば特願昭４５ー５５，９５６号に記載
された活性剤の存在下に乳化重合した不飽和エチレン系
モノマーのポリマーラテックス、特公昭４９ー２０，９
６４号に記載された第２セリウム塩を使用して、水酸基
を有する高分子化合物を不飽和エチレン系モノマーとグ
ラフト化したポリマーラテックスなども含有させること
ができ、これらのポリマーラテックスを含有させること
は皮膜物性向上の点から好ましい。

【００７２】また乳剤技術の上から特公昭４４ー２，５
２３号、同４４ー９，４９９号記載のように現像剤をプ
ロテクトし含有させたり、膜物性向上のため流動パラフ
ィンやステアリルアセトグリセライドなどをプロテクト
し含有させたり、さらに目的に応じ安定剤、紫外線吸収
剤などもプロテクトして含有させることができる。

【００７３】以上の様にして得られる直接ポジ用ハロゲ
ン化写真乳剤は任意の適当な写真用支持体例えばガラ
ス、木、金属、フィルム（例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、セルローズナイ
トレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンな
ど）紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン塗布紙などの
上に塗布される。

【００７４】次に本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光後現像処理して硬調なポジ画像を得
る現像液について説明する。

【００７５】本発明に用いる現像液は、少なくともレダ
クトン類を主現像主薬として含有するアルカリ性現像液
であることを特徴とする。

【００７６】本発明の現像液に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【００７７】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（ＩＶ）で示される化
合物である。

【００７８】

【化２６】

【００７９】ここでＲ₁₅は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。

【００８０】次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５から５０
ｇ用いるのが好ましい。

【００８４】本発明の現像液には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）、またさらに、アミノフェノール類（例え
ば、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフ
ェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−
アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノ
フェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノールなど）やこれらの化合物の塩酸塩
や硫酸塩等を使用することができる。

【００８５】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくは０．５か
ら５ｇである。

【００８６】本発明の画像形成方法では、一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有した直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光後、上述のレダクトン類を主現像主
薬として含有した現像液、または主現像主薬としてレダ
クトン類を含有し補助現像主薬としてジヒドロキシベン
ゼン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾリン
類、ｐ−フェニレンジアミン類またはアミノフェノ−ル
類を含有する現像液にて現像処理することにより硬調な
ポジ画像を形成することができる。

【００８７】本発明に用いる現像液には前記必須成分以
外に保恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒
剤としては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。こ
れらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５
モル以下が好ましい。

【００８８】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上に設定
するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐
酸カリウムなどを用いることができる。

【００８９】本発明に用いる現像液は、上記成分の他に
必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リ
チウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１
ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロ
インダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブな
ど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、有機
溶剤、現像促進剤などを本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

【００９０】本発明に用いる現像液の現像処理温度は摂
氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましく
は摂氏２０度から４０度の範囲である。

【００９１】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。定着温度は２０℃から５０℃が好ま
しく、定着時間は１０秒から５分が望ましい。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００９３】実施例１ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３.０×１０^-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２０μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り１２×１０^-3モルの６−ヒドロ
キシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加し、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）ベ
−ス上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるように
塗布した。この乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよび
ジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層によって保護し
た。

【００９４】このフィルムを昼光色の蛍光灯により光学
的にカブリを付与したのち表１に示した化合物の０．０
２Ｍまたは０．０５Ｍ水−エタノール混合溶液をフィル
ムに塗布し乾燥して試料番号１から１０を作製した。上
述のようにして作製したフィルムのサンプルをＬＢ２０
０フィルターを用い、２６６６Ｋのタングステン光源に
て段差０．１５のステップウェッジを通して１００秒間
露光した後下記の現像液１により２０℃で５分間現像
し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【００９５】 現像液１の組成 メトール ２.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 水を加えて １.０ ｌ ｐＨ １０.８

【００９６】

【表１】

【００９７】

【化２９】

【００９８】得られた写真特性を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２においてガンマは最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配を表
す。Ｄｍｉｎは露光部の最低濃度、Ｄｍａｘは未露光部
の最高濃度を表す。表２より電子受容体を添加していな
い試料１ではポジ画像が形成されず、電子受容体である
比較化合物を添加した試料２及び３ではポジ画像が得ら
れるものの、コントラストが低いのに対し、本発明の一
般式（Ｉ）を含有する試料４から１０では、ガンマが１
０を越える超硬調な写真特性が得られることが判る。

【０１０１】実施例２ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５２．２℃で１２０分間熟成した。引続きこの乳剤
を攪拌しながら一分間蛍光灯に暴露することによりカブ
リを付与した。このようにして調製した乳剤に表３の通
り比較例化合物と本発明の化合物とを添加してのち、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に１００
ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。この
乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿
素を含むゼラチン保護層によって保護してフィルム試料
１１から１７を作製した。

【０１０２】上述のようにして作製したフィルム試料を
ＬＢ２００フィルターを用い、２６６６Ｋのタングステ
ン光源にて段差０．１５のステップウェッジを通して１
００秒間露光した後下記の現像液２により３０℃で３分
間現像し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【０１０３】 現像液２の組成 メトール ２.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム １.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０.０ ｇ 水を加えて １.０ ｌ ｐＨ １０.８

【０１０４】

【表３】

【０１０５】得られた写真特性を表４に示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】表４においてガンマは最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配を表
す。Ｄｍｉｎは露光部の最低濃度、Ｄｍａｘは未露光部
の最高濃度を表す。

【０１０８】表４より電子受容体を添加していない試料
１１ではポジ画像が形成されず、比較化合物を添加した
試料１２ではポジ画像が形成されるもののコントラスト
が低いのに対し、本発明の試料１３から１７ではガンマ
が１０を越える超硬調な写真特性が得られることが判
る。

【０１０９】実施例３ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３.０×１０^-7モルの六臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７.
０に保ちながら同時に６０分にわたって加えることによ
り、平均粒径 ０.２０μｍの立方晶単分散の臭化銀乳
剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、
ハロゲン化銀１モル当り１．９５×１０^ー6モルの塩化金
酸（ＩＩＩ）四水和物及びハロゲン化銀１モル当り２.
４４×１０^-6モルのホルムアミジンスルフィン酸を添加
し、７０℃で９０分熟成しカブリの付与を行なった。こ
の乳剤に表５に示すとおり本発明または比較例の化合物
をそれぞれ添加してのちポリエチレンテレフタレ−ト
（ＰＥＴ）ベ−ス上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量
になるように塗布した。この乳剤層を硬膜剤としてホル
マリンおよびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層に
よって保護し、フィルム試料１８から２４を作製した。
上述のようにして作製したフィルムのサンプルをＬＢ２
００フィルターを用い、２６６６Ｋのタングステン光源
にて段差０．１５のステップウェッジを通して１００秒
間露光した後実施例２と同じ現像液により３０℃３分現
像し、停止、定着、水洗そして乾燥した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】得られた写真特性を表６に示す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】表６においてガンマは最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均勾配を表
す。Ｄｍｉｎは露光部の最低濃度、Ｄｍａｘは未露光部
の最高濃度を表す。

【０１１４】表６より電子受容体を添加していない試料
１８ではポジ画像が形成されず、比較化合物を添加した
試料１９ではポジ画像が形成されるもののコントラスト
が低いのに対し、本発明の試料２０から２４では、ガン
マが１０を越える超硬調な写真特性が得られることが判
る。

【０１１５】実施例４ 実施例３で作製したフィルム試料番号１８、１９、２
０、２２および２３をＬＢ２００フィルターを用い、２
６６６Ｋのタングステン光源にて段差０．１５のステッ
プウェッジを通して１００秒間露光した後、以下の組成
の現像液３、４、５、６および７を用いて３０℃３分現
像し、停止、定着、水洗そして乾燥し評価サンプルを得
た。

【０１１６】 現像液３の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 炭酸ナトリウム ２６.５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０.０ ｇ 臭化カリウム ５.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １５.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １２.０

【０１１７】 現像液４の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） ハイドロキノン ２.５ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １４.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８

【０１１８】 現像液５の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） フェニドン １.２ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １０.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８

【０１１９】 現像液６の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） １−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３− ３.５ ｇ アミノピラゾリン メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １６.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８

【０１２０】 現像液７の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） ＣＤ−４＊ ４.７５ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １４.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １２.０ ＊２−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン硫酸１水塩

【０１２１】得られた写真特性を表７および表８に示
す。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【表８】

【０１２４】表７および８においてガンマは最低濃度
（Ｄｍｉｎ）を除く黒化濃度０．５と３．０の間の平均
勾配を表す。Ｄｍｉｎは露光部の最低濃度、Ｄｍａｘは
未露光部の最高濃度を表す。

【０１２５】表７および８より明かな様に、現像液３、
４、５、６および７において、いづれの場合も電子受容
体を添加していないフィルム試料１８ではポジ画像が形
成されず、比較化合物を添加したフィルム試料１９では
ポジ画像が形成されるもののコントラストが低い。しか
し、本発明による一般式（１）を含有した試料２０、２
２および２３では、ガンマが１０を越える超硬調な写真
特性が得られることが判る。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、超硬調なポジ型写真画
像を形成することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−256945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−208540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256947（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/485 G03C 1/06

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 あらかじめカブらされた直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を含む直接ポジ用ハロゲン化銀写真
   感光材料において、一般式（Ｉ）で表される有機化合物
   又はその塩を含有することを特徴とする直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁からＲ₆で表される置換基の内少なくとも１
   個は置換されていてもよい少なくとも１個のピリジン骨
   格を有するヘテロ環である。また、式中、Ｒ₁はアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基または少なくとも１
   個のピリジン骨格を有するヘテロ環を表し、必要に応じ
   て置換されていてもよいものとする。Ｒ ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ−
   ル基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、Ｎ−置換ア
   ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルバモイル基、Ｎ
   −置換カルバモイル基、カルボアルコキシル基、ホルミ
   ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド
   基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル
   基または少なくとも１個のピリジン骨格を有するヘテロ
   環を表し、必要に応じて置換されていてもよいものとす
   る。またＲ₂からＲ₆までの置換基相互の間で環を形成し
   てもよい。Ｘ^-はアニオンを表す。）
2. 【請求項２】 有機化合物またはその塩が一般式（Ｉ
   Ｉ）で表される化合物またはその塩である請求項１記載
   の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１記載
   の一般式（Ｉ）におけるＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
   と同じである。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独
   立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリ−ル基、水酸基、アルコキシル
   基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミ
   ノ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、カル
   ボアルコキシル基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホ
   ン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、リ
   ン酸基、リン酸エステル基または少なくとも１個のピリ
   ジン骨格を有するヘテロ環を表し、必要に応じて置換さ
   れていてもよいものとする。またＲ₇からＲ₁₀までの置
   換基相互の間で環を形成してもよい。Ｘ^-はアニオンを
   表す。）
3. 【請求項３】 有機化合物またはその塩が一般式（ＩＩ
   Ｉ）で表される化合物またはその塩である請求項１記載
   の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は請求項１記
   載の一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、および
   Ｒ₅と同じ意味である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基、水酸基、ア
   ルコキシル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−
   ジ置換アミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイ
   ル基、カルボアルコキシル基、ホルミル基、カルボン酸
   基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸エス
   テル基、リン酸基、リン酸エステル基または少なくとも
   １個のピリジン骨格を有するヘテロ環を表し、必要に応
   じて置換されていてもよいものとする。またＲ₁₁からＲ
   ₁₄までの置換基相互の間で環を形成してもよい。Ｘ^-は
   アニオンを表す。）
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光し
   たのち、レダクトン類を含むアルカリ性現像液で現像処
   理してポジ画像を得ることを特徴とするポジ画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 レダクトン類が、一般式（ＩＶ）で表さ
   れる化合物またはその塩である請求項４記載のポジ画像
   形成方法。 【化４】 （式中、Ｒ₁₅は水素原子または水酸基を表し、ｌは１か
   ら４の整数を表す。）
6. 【請求項６】 アルカリ性現像液が、補助現像薬として
   ジヒドロキシベンゼン類を含有する請求項４又は請求項
   ５記載のポジ画像形成方法。
7. 【請求項７】 アルカリ性現像液が、補助現像薬として
   ３−ピラゾリドン類を含有する請求項４又は請求項５記
   載のポジ画像形成方法。
8. 【請求項８】 アルカリ性現像液が、補助現像薬として
   ３−アミノピラゾリン類を含有する請求項４又は請求項
   ５記載のポジ画像形成方法。
9. 【請求項９】 アルカリ性現像液が、補助現像薬として
   ｐ−フェニレンジアミン類を含有する請求項４又は請求
   項５記載のポジ画像形成方法。
10. 【請求項１０】 アルカリ性現像液が、補助現像薬とし
    てｐ−アミノフェノ−ル類を含有する請求項４又は請求
    項５記載ポジの画像形成方法。