JPH06161009A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン
化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層とを有
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層
または他の親水性コロイド層の同一または異なった層
に、還元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジニ
ウム塩またはその誘導体、キノリニウム塩またはその誘
導体あるいはイソキノリニウム塩またはその誘導体の中
から選ばれる少なくとも一種以上の有機化合物と芳香核
に２個以上の水酸基を有する有機化合物とを含有するネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 【効果】 硬調画像を形成可能なハロゲン化銀写真感光
材料の保存安定性を改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用で、長期に亘って安定に硬調
なネガチブ画像を形成するのに適したネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。

【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。

【０００４】しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘
導体を用いる硬調画像形成システムはいくつかの欠点を
有することが判ってきた。すなわち、上記の画像形成シ
ステムを用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時
にペツパー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上
大きな問題となっている。ペツパーというのは、未露光
部、例えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に
発生する黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感
材としての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こ
す。従って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がな
されているが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低
下をもたらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに
高感度硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く
望まれている。

【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために有害で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１．
０以上）であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノ
ンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像活性
度を保持するためには有害で環境汚染物質であるハイド
ロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキ
ノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノ
ン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノン
の消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノ
ンを使用しない現像液による硬調画像形成システムの開
発が望まれている。

【０００６】上述の問題を解決する方法として、特願平
４−１５２，００６号では、ネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後還元電位がマイナスの有機化合物の
存在下にアミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン
類を含む現像剤で現像処理する硬調画像形成方法が開示
されている。しかしながらこの特願の画像形成方法にお
ける、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料上の乳剤層また
は他の親水性コロイド層に還元電位がマイナスの有機化
合物を添加し、アミノフェノ−ル系現像主薬およびレダ
クトン類を含む現像剤で現像処理する画像形成方法の場
合、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を長期間室内に保
存したり高温多湿の場所に放置すると写真性能の変質が
起こり、カブリが増加したりガンマが低下したりして良
好な硬調画像が得られなくなってしまうことが判ってき
た。特に長期保存によって、現像処理時の造核反応効率
が低下してガンマが低下し、硬調画像が得られなくなる
のが問題となってきた。

【０００７】従来このような写真性能の変質を防ぎ得る
乳剤安定剤として、日本写真学会編「写真工学の基礎、
銀塩写真編」コロナ社、（１９７８年）、ジエ−ムス
（T.H.James）編「ザ セオリ− オブ ジ フォトグ
ラフィック プロセス（TheThery of the Photograph
ic Process）」、マクミラン パブリッシング（Macmil
an Publishing Co., Inc.）社、第４刊、（１９７７
年）３９８頁に記述されているようにベンゾチアゾ−
ル、ニトロベンツイミダゾ−ル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾ−ル、含窒素５員環化合物、含窒素６
員環化合物、縮合複素環化合物、オニウム塩、第二水銀
塩と有機アミンとの分子化合物、有機水銀化合物、ピロ
リドンやオキサゾリドン基を有するポリマ−類などが知
られていた。

【０００８】しかしながら、これら化合物を還元電位が
−０．６０ボルトより卑なるピリジニウム塩誘導体、キ
ノリウム塩誘導体またはイソキノリニウム塩誘導体を含
有したハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合、強い抑
制作用を示したり硬調化反応を阻害するなど安定した良
好な硬調画像を得るには満足できるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、還元電位が−０．６０ボルトより卑なるピリジニウ
ム塩誘導体、キノリニウム塩誘導体またはイソキノリニ
ウム塩誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を長期間保存したり高温多湿の場所に放置しても写真
性能が変質することなく安定的に良質の硬調画像が得ら
れる、保存安定性の改良されたネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層と
必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層または他の親
水性コロイド層の同一または異なった層に、還元電位が
−０．６０ボルトより卑であるピリジニウム塩またはそ
の誘導体、キノリニウム塩またはその誘導体あるいはイ
ソキノリニウム塩またはその誘導体の中から選ばれる少
なくとも一種以上の有機化合物と、芳香核に２個以上の
水酸基を有する有機化合物とを含有することを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１１】本発明において使用する還元電位が−０．
６０ボルトより卑であるピリジニウム塩またはその誘導
体、キノリニウム塩またはその誘導体あるいはイソキノ
リニウム塩またはその誘導体（以下これらを総称してピ
リジニウム塩誘導体類という）としては、下記一般式
（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩またはその誘導
体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるキノリニウム塩また
はその誘導体および一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で表されるイ
ソキノリニウム塩またはその誘導体などである。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ₁はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはーＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
化２で表される基を表す。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化２中、Ｒ₂は低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリジ
ル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、４−エトキシブチル基、ベ
ンジル基、２−フェニルエチル基、３−（４−ピリジ
ル）プロピル基など）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ₃など）または置換されてもよいアミノ基
（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈな
ど）を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。ただ
し、Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。）

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₃の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、
２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル基、２ー
フェニルエチル基、３ーアセチルプロピル基、２ーベン
ゾイルエチル基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２
ーシアノエチル基、２ーカルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ₄およびＲ₅はそれ
ぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ
ーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換さ
れた低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級ア
ルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキシ
メチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエ
チル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３はそ
れぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₄および／ある
いはＲ₅が複数個存在する場合、それぞれが異なるもの
でもよいし、それら相互間で環を形成（例えば、５員
環、６員環、７員環など）してもよい。Ｘ^ーはヨウ素イ
オン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのア
ニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ₆はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ₆およびＲ₇における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環など
の環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子など）、置換されていてもよい低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２ー
ヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ー
メトキシエチル基、ベンジル基など）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）またはアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ４は０、１また
は２を表す。Ｒ₁₀が複数個存在する場合には、それぞれ
が異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。
ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）がベタイン構造のときＸ
は存在しない。

【００２０】本発明で用いるピリジニウム塩誘導体類の
還元電位は−０．６０ボルトより卑の化合物、より好ま
しくは−０．８０ボルトより卑である化合物を用いる。

【００２１】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリ−において陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体類１×１０^-3Ｍ
から１×１０^-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これより
得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、
比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測
定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第３，５
０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、
「ニュ− インストルメンタル メソーズ イン エレ
クトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」（インターサイエンス パブリッシャーズ
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
社、１９５４年）などに記載されている。

【００２２】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。

【００４７】本発明において用いられるピリジニウム塩
誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少な
くとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ
以外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保
護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層など
に含有させることもできる。

【００４８】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り１×１０^ー6モルから当モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０^ー4モルから０．１モルが好まし
くもちいられる。また本発明に用いられるピリジニウム
塩誘導体類は、一種以上を併用して用いることもでき
る。

【００４９】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の非感
光性層に添加するには、水または水と混和しうる有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀
乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。

【００５０】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を
選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に
添加する場合には化学熟成の開始から塗布前までの任意
の時期に添加することができるが、化学熟成終了後塗布
直前までの任意の時期に添加するのが好ましい。

【００５１】本発明のピリジニウム塩誘導体類の作用機
構は充分に明かではないが、ピリジニウム塩誘導体類は
レダクトン類を主現像主薬として含有するアルカリ性現
像剤を用いた現像処理時に造核反応を行ってハロゲン化
銀写真感光材料の感度および階調を高める硬調化剤とし
ての作用をしていると推定される。レダクトン類を主現
像主薬として含有するアルカリ性現像剤を用いた画像形
成方法において、ピリジニウム塩誘導体類による著しい
高感度化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全く
予期せぬ効果である。

【００５２】本発明には芳香核に２個以上の水酸基を有
する有機化合物が用いられる。芳香核に２個以上の水酸
基を有する有機化合物としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アズレン、インデン、ペンタレン、ヘプタレン、ａ
ｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フ
ルオレン、フェナレン、アントラセン、フェナンスレ
ン、フルオランテン、アセフェナントレン、アセアント
リレン、トリフェニレン、ベンツ［ａ］アントラセン、
９，１０−ベンゾフェナントレン、ベンゾ［ｃ］フェナ
ントレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、プレイアデ
ン、ピセン、ペリレン、ビフェニル、ビフェニレン、
１，１′−ビナフチル、ペンタフェン、ペンタセン、
１，２′−ビナフチル、９−フェニルアントラセン、２
−フェニルナフタレン、１，２−ベンツアントラセン、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、およびバックスミン
スタ−フラ−レンの炭化水素から成る芳香族化合物を基
本骨格として芳香核が２個以上の水酸基で置換された有
機化合物である。またさらに、これらの化合物は１ケ以
上のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル
基、プロピレン基など）、アルキニル基（エチニル基、
プロパギル基など）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭
素、沃素など）、ニトロ基、シアノ基、エ−テル基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、Ｏ−アシ
ル基（ホルミルオキシ基、アセトキシ基など）、カルボ
ン酸基およびカルボン酸エステル（カルボン酸基、カル
ボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基
など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プルピオ
ニル基など）、チオエ−テル基（メチルチオ基、エチル
チオ基など）、スルホン酸基、メシル基、スルファモイ
ル基、スルホアミノ基、アルキル置換アミノ基（Ｎ−メ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基など）、アシ
ル置換アミノ基（Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−プロピオ
ニルアミノ基など）などの置換基によって置換されてい
てもよい。またこれら置換基相互で５員環や６員環の環
を形成してもよい。これら置換基の中で、カルボン酸や
スルホン酸などの酸性置換基がナトリウムやカリウムな
どのアルカリ金属原子との塩やアンモニウム塩を形成し
た塩化合物であってもよい。

【００５３】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、ｐＨが１１．０での酸化還元電
位が水素電極を基準電極として正なる化合物が好まし
い。

【００５４】ここで用いる酸化還元電位Ｅ1/2の値はボ
ルタンメトリ−によって測定される。即ち、支持電解質
として硫酸ナトリウム０．１Ｍを含むｐＨ１１．０の炭
酸塩緩衝液中で芳香核が２個以上の水酸基で置換された
芳香族化合物の１×１０^-3Ｍから１×１０^-4Ｍのボルタ
モグラムを測定し、これより得られる半波電位として求
めることができる。作用電極には白金を、比較電極には
飽和カロメル電極を使用し、２５℃で測定できる。得ら
れた測定値は水素電極を基準電極とする値に換算して用
いることができる。

【００５５】更に詳しくは、米国特許第３，５０１，３
０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、「ニュ−
インストルメンタル メソーズ イン エレクトロケ
ミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」（インターサイエンス パブリッシャーズ（ Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社、
１９５４年）、藤嶋昭、相澤益男、井上徹著、「電気化
学測定法」技報堂出版、１９８４年などに記載されてい
る。また、有機化合物のｐＨ１１．０における酸化還元
電位Ｅ1/2の値はジエ−ムス（T.H.James）編「ザ セオ
リ− オブ ジ フォトグラフィックプロセス（The Th
ery of the Photographic Process）」、マクミラン
パブリッシング（Macmilan Publishing Co., Inc.）
社、第４刊、（１９７７年）３０５頁に一部表として記
述されている。

【００５６】以下に本発明に用いる芳香核に２個以上の
水酸基有する有機化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これら具体例に限定されるものではない。

【００５７】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物の具体例として、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジクロロハイドロキノン、２，６−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジブロモハイドロキノン、２，６−ジブロモハイド
ロキノン、２，３−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、
２，４−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，５−ジ
ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ
ベンゼンカルボン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンカ
ルボン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、
２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、
３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，３−ジ
ヒドロキシ−４−クロロベンゼン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル酢酸、ピロカテコ−ル−３，５−ジスルホン
酸、ピロカテコ−ル−ｏ−カルボン酸、ピロカテコ−ル
−ｐ−カルボン酸、ピロカテコ−ル−ｏ−スルホン酸、
ピロカテコ−ル−ｐ−スルホン酸、２′，４′−ジヒド
ロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、１，２
−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノ
ン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、３′，４′
−ジヒドロキシ−２−クロロアセトフェノン、３，６−
ジヒドロキシ−２，５−ジブロモ−ｐ−キノン、１，３
−ジヒドロキシ−４，６−ジクロロベンゼン、３，６−
ジヒドロキシ−２，５−ジクロロ−ｐ−キノン、フェニ
ルハイドロキノン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼ
ン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルベンゼンカルボ
ン酸エチルエステル、１，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン−３−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、３，５−ジヒドロキシ−
２−ナフタレンカルボン酸、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル酢酸、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、
１，２，４−トリヒドロキシアントラセン、１，２，４
−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゼンカルボン酸、２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゼンカルボン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼ
ンカルボン酸、２，３，４−トリヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２，４，６−トリヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン
酸、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセ
ン、１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラキノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどを挙げることができ、その他以下の構造式で示
される化合物を挙げることができる。

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、市販の有機薬品や化成品として
購入可能であるが、必要に応じて例えば、有機合成化学
協会編「有機化学ハンドブック」、技報堂（１９６８
年）２９０頁以降、ワ−グナ−、ズ−ク（R.B.WAGNER/
H.D.ZOOK）著、「シンセテイツク オ−ガニック ケミス
トリ−（Synthetic Organic Chemistry)」ジョン ウイ
リ− アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）
社、New York,London（１９６１年）１９６頁、ビユ−ラ
−、ピア−ソン（C.A.BUEHLER,D.E.PEARSON）著、「サ−
ベイ オブ オ−ガニック シンセシス（Survey of Or
ganic Syntheses）」、ジョン ウイリ− アンド サ
ンズ（John Wiley & Sons, Inc.）社、New York,London
（１９７０年）２４６頁以降、ビユ−ラ−、ピア−ソン
（C.A.BUEHLER,D.E.PEARSON）著、「サ−ベイ オブ
オ−ガニック シンセシスＩＩ（Survey of Organic
Syntheses Volume II）」、ジョン ウイリ− アン
ド サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）社、New York,
London（１９７７年）２７０頁以降、などに記述された
合成方法を参考にして、合成し用いることができる。

【００６４】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いは、それ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。好ましくはピ
リジニウム塩誘導体類を含有する層と同一の親水性コロ
イド層に添加することである。

【００６５】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物のハロゲン化銀写真感光材料への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^ー6モルから当
モルの範囲が適切であり、通常は１×１０^ー4モルから
０．１モルが好ましくもちいられる。また本発明に用い
られる芳香核が２個以上の水酸基で置換されたた有機化
合物は、一種以上を併用して用いることもできる。

【００６６】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれ以外の非感光性層に添加するには、水または水と
混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

【００６７】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
有する有機化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加す
る時期は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中
の任意の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に添加することができるが、化学
熟成終了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好
ましい。

【００６８】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物の中、ジヒドロキシベンゼン類カル
ボン酸またはジヒドロキシベンゼン類スルホン酸はビア
−（E.J.Birr）著、「スタビラリゼイション オブ フ
ォトグラフィック シルバ−ハライド エマルジョンズ
（Stabilization of Photographic Silver HalideEmuls
ions）」、フォ−カル出版社（Focal Press）、（Londo
n,New York、１９７４年）３６および３７頁に記述され
ているように、ハロゲン化銀乳剤のカブリ防止安定剤と
して知られていた。しかし、本発明による芳香核に２個
以上の水酸基を有する有機化合物が、硬調画像の得られ
るピリジニウム塩誘導体類を含有したハロゲン化銀写真
感光材料に添加することにより、長時間室温で保存した
り高温多湿の場所に放置した場合に硬調画像が得られな
くなるのを有効に防止し、ピリジニウム塩誘導体類によ
るハロゲン化銀写真感光材料の硬調化作用を長期に安定
化する優れた写真性能の安定化作用を発揮することは知
られていなかった。

【００６９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。

【００７３】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

【００７５】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^ー塩、Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3ー塩などを用いるこ
とができる。

【００７６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感される。増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オ
キソノール色素、およびヘミオキソノール色素などを用
いることができる。特に有用な色素はシアニン色素およ
びメロシアニン色素である。色素類の塩基性異節環核と
してシアニン色素に通常利用される核はいずれも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。

【００７７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００７８】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料により
極めて硬調なネガチブ画像を形成させるばあい、ポリア
ルキレンオキサイド又はその誘導体の存在下に現像処理
するとさらに良好な超硬調ネガチブ画像を得ることがで
きる。

【００８０】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体としては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドの如きポリアルキレンお
よびポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイ
ドなどのポリアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコ
ール類、フエノール類、グリコール類、脂肪酸類、有機
アミン類の群から選ばれた一種の化合物との付加重合
物、またはポリアルキレンオキサイドと上記化合物群か
ら選ばれた一種の化合物との縮合物、または、種々のア
ルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイド）相互のブロックコポリマーなどであ
る。また、本発明に使用されるポリアルキレンオキサイ
ド又はその誘導体は数平均分子量が５００から２０，０
００、特に好ましくは１，０００から１０，０００であ
る。

【００８１】次に本発明に用いられるポリアルキレンオ
キサイド又はその誘導体の若干の具体例をしめす。

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体は、写真感光材料中または現像剤中
のいずれに含有させてもよい。しかし、写真感光材料中
に含有させる方がより好ましい。

【００８７】ポリアルキレンオキサイド又はその誘導体
を写真感光材料中に含有させるには該化合物をネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親水
性コロイド層から成る非感光性層、例えば、保護層、中
間層、ハレーシヨン防止層、フイルター層などの層中に添
加してもよい。好ましいのは、本発明に用いるネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤に添加させることである。本発明に用い
られるポリアルキレンオキサイド又はその誘導体を写真
感光材料中に添加するには水または水と混和しうる有機
溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類、などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン
化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加
すればよい。

【００８８】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体の写真感光材料中への添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り０．１ｇから１０ｇの範囲が適切で
あり、１ｇから５ｇの範囲が特に好ましい。また、これ
らの化合物を添加する時期は、写真感光材料を製造する
工程中の任意の時期を選ぶことができる。例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、第二熟成を終え
た後塗布前までの任意の時期に添加するのが好ましい。

【００８９】なお、本発明に用いられるポリアルキレン
オキサイド又はその誘導体は、本発明の現像剤中に添加
含有せしめても効果があり、この場合、現像液１リット
ル当り０．１ｇから１５ｇを添加すればよい。

【００９０】上記ハロゲン化銀写真感光材料に使用し得
る支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなどのポリオレフィン、酢酸セルロ−ス、硝酸セル
ロ−スなどのセルロ−スエステルフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレ−トのようなポリエステルフィルム、紙、
合成紙、またはこれらを複合したもの、例えば紙やフィ
ルムの両面もしくは片面をポリオレフィンで被服したも
の、ガラス板など公知の支持体が全て使用できる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に画像
を露光した後、良好な硬調画像を得るためには現像液と
してレダクトン類を主現像主薬として含有するアルカリ
性現像液が好ましく用いられる。

【００９２】本発明の現像剤に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【００９３】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。

【００９４】

【化３７】

【００９５】ここでＲ₁₁は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。次に本発明に用いられ
るレダクトン類の特に好ましい具体例をあげる。

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５から５０
ｇ用いるのが好ましい。

【００９９】本発明の現像液には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を添加することができる。

【０１００】またさらに、補助現像主薬として特願平４
−１５２，００６号に記載されているようにアミノフェ
ノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。ア
ミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１０１】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくはＯ．５か
ら５ｇである。

【０１０２】本発明で用いる現像液には前記必須成分以
外に保恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒
剤としては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。こ
れらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５
モル以下が好ましい。

【０１０３】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上に設定
するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐
酸カリウムなどを用いることができる。

【０１０４】本発明に用いられる現像液は、上記成分の
他に必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ
酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４
ホウ酸リチウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭
化ナトリウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例
えば、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５
ーニトロインダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブなど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
などを本発明の効果が損なわれない範囲内で使用するこ
とができる。

【０１０５】本発明に用いられる現像液の現像処理温度
は摂氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ま
しくは摂氏２０度から４０度の範囲である。

【０１０６】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
およびト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊｒ．）編、「エ
ス ピ− エス イ− ハンドブック オブ フォトグ
ラフィック サイエンス アンド エンジニアリング
（ＳＰＳＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦＰＨＯＴＯＧＲＡ
ＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩ
ＮＧ）」ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２８
頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【０１０８】実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．０×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．
０×１０^-5モルの塩化金酸および１．２４×１０^-3モル
のヨウ化カリウムを加え、５２．２℃で１００分間化学
熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇ
のゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハロ
ゲン化銀１モル当り６×１０^-3モルの６ーヒドロキシー
４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデンおよ
び０．００４モルのピリジニウム塩化合物（具体例番
号；Ｎ−６８）を添加したのち乳剤を小分割し、それぞ
れ表１に示した芳香核に２個以上の水酸基を有する有機
化合物を添加したのち、それぞれ予め下引層を塗布した
ポリエチレンテレフタレートベース上に１００ｃｍ²当
り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。これらの乳剤
層の上に硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿
素を含むゼラチン保護層を塗布して乾燥し、それぞれフ
ィルム試料番号１から６とした。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】以上のようにして作製したフイルムの試料
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、下記組成の現像液１および２で３
０℃、２分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥
した。

【０１１１】 現像液１の組成 メトール ７.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム ５.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １６.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １０.８

【０１１２】 現像液２の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 炭酸ナトリウム ２６.５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０.０ ｇ 臭化カリウム ５.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １５.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １２.０ 得られた写真特性を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号１によるフィルム試料番号１を現像液１で
３０℃、２分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。

【０１１５】次に、高温多湿条件下でのフィルム写真性
能の安定性を調べるために、作成したフィルム試料番号
１から６のフィルムを、温度３０℃湿度８０％の条件下
で１０日間保存したのち、前述の操作と同様の方法で露
光、現像、停止、定着、水洗そして乾燥して評価サンプ
ルを得た。写真性能評価結果を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３における写真性能は表２の写真性能と
同じ意味であり、相対感度も表２と同じく、実験番号１
のフィルム試料番号１を現像液１で３０℃、２分間現像
処理した時の感度を１００とした相対感度で表した。

【０１１８】表２の結果と表３の結果を比較すれば明か
なように、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料中に
還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物および芳
香核に２個以上の水酸基を有する有機化合物とを含有し
たフィルムは温度３０℃湿度８０％で１０日間保存した
後でも十分に硬調化した良好な硬調画像を得ることがで
きる。一方、ｐＨ１１．０での酸化還元電位が正の芳香
核が２個以上の水酸基で置換された有機化合物を含有し
ない比較例の場合（実験番号１および７と実験番号１３
および１９とを比較）、フィルムが新鮮な間は良好な硬
調画像を得ることができるが、温度３０℃湿度８０％で
１０日間保存した後では、ガンマが低下して硬調画像が
得られなくなる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明に係わるネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料は、高温多湿下で長時間保存した後でも十分に
硬調化した良好な硬調画像を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層と
   を有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、乳
   剤層または他の親水性コロイド層の同一または異なった
   層に、還元電位が−０．６０ボルトより卑であるピリジ
   ニウム塩またはその誘導体、キノリニウム塩またはその
   誘導体あるいはイソキノリニウム塩またはその誘導体の
   中から選ばれる少なくとも一種以上の有機化合物と芳香
   核に２個以上の水酸基を有する有機化合物とを含有する
   ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 芳香核に２個以上の水酸基を有する有機
   化合物がｐＨ１１．０における酸化還元電位が正である
   ことを特徴とする請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀写
   真感光材料。