JPH06186689A - 超硬調ネガ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上の乳剤層または他の親水性コロイド
層の同一または異なった層に還元電位がマイナスの有機
化合物と芳香核に２個以上の水酸基を有する有機化合物
とを含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、画像
露光後レダクトン類を含有するアルカリ性現像液で処理
する。 【効果】 長期保存安定性に優れ、高温多湿環境下での
作業にも適する経時安定性の改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理してガンマが１０を越える超硬調
画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用で、長期に亘って安定に硬調
なネガチブ画像を形成するのに適したハロゲン化銀写真
感光材料を用いてガンマが１０を超える超硬調な画像が
得られる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特にガン
マが１０以上）を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオン濃度を極めて
低くした（通常０．１モル／リツトル 以下）リス現像
液で処理する方法が用いられてきた。しかし、リス型ハ
ロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を
用いなければならないため、高感度化の達成が困難であ
った。

【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６
９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６
５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。
この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン誘導
体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を含有す
る表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０
から１２．３の現像液で処理してガンマが１０をこえる
超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方法で
は、臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことができるのでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化
を達成することができた。

【０００４】しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘
導体を用いる硬調画像形成システムはいくつかの欠点を
有することが判ってきた。すなわち、上記の画像形成シ
ステムを用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時
にペツパー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上
大きな問題となっている。ペツパーというのは、未露光
部、例えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に
発生する黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感
材としての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こ
す。従って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がな
されているが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低
下をもたらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに
高感度硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く
望まれている。

【０００５】従来の硬調画像形成システムの第二の欠点
として、現像液の活性度を一定に保つために有害で環境
汚染物質となるハイドロキノンを多量に用いなければな
らないことである。リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため容易に空気酸化を受け現像主薬であるハイ
ドロキノンの消費が著しい。また、ヒドラジン誘導体を
用いる硬調画像形成システムの現像液中には高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているが高ｐＨ（１１．
０以上）であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノ
ンの消費が著しい。従って、これらの現像液の現像活性
度を保持するためには有害で環境汚染物質であるハイド
ロキノンを多量に用いたり、空気酸化によるハイドロキ
ノンの消費量を補充したりして現像液中のハイドロキノ
ン量を一定水準以上に保つ必要があり、ハイドロキノン
の消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイドロキノ
ンを使用しない現像液による硬調画像形成システムの開
発が望まれている。

【０００６】上述の問題を解決する方法として、特願平
４−１５２，００６号では、ネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後還元電位がマイナスの有機化合物の
存在下にアミノフェノ−ル系現像主薬およびレダクトン
類を含む現像剤で現像処理する硬調画像形成方法が開示
されている。しかしながらこの特願の画像形成方法にお
ける、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料上の乳剤層また
は他の親水性コロイド層に還元電位がマイナスの有機化
合物を添加し、アミノフェノ−ル系現像主薬およびレダ
クトン類を含む現像剤で現像処理する画像形成方法の場
合、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を長期間室内に保
存したり高温多湿の場所に放置すると写真性能の変質が
起こり、カブリが増加したりガンマが低下したりして良
好な硬調画像が得られなくなってしまうことが判ってき
た。特に長期保存によって、現像処理時の造核反応効率
が低下してガンマが低下し、硬調画像が得られなくなる
のが問題となってきた。

【０００７】従来このような写真性能の変質を防ぎ得る
乳剤安定剤として、日本写真学会編「写真工学の基礎、
銀塩写真編」コロナ社、（１９７８年）、ジエ−ムス
（T.H.James）編「ザ セオリ− オブ ジ フォトグ
ラフィック プロセス（The Thery of the Photograp
hic Process）」、マクミラン パブリッシング（Macmi
lan Publishing Co., Inc.）社、第４刊、（１９７７
年）３９８頁に記述されているようにベンゾチアゾ−
ル、ニトロベンツイミダゾ−ル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾ−ル、含窒素５員環化合物、含窒素６
員環化合物、縮合複素環化合物、オニウム塩、第二水銀
塩と有機アミンとの分子化合物、有機水銀化合物、ピロ
リドンやオキサゾリドン基を有するポリマ−類などが知
られていた。

【０００８】しかしながら、これら化合物を還元電位が
マイナスの有機化合物を含有したハロゲン化銀写真感光
材料に用いた場合、強い抑制作用を示したり硬調化反応
を阻害するなど安定した良好な硬調画像を得るには満足
できるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤層または他の少なくと
も一つの親水性コロイド層に還元電位がマイナスの有機
化合物および芳香核に２個以上の水酸基を有する有機化
合物を含有させることにより、保存安定性の改良された
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を用い、長期に亘って
安定的にペッパ−のない良好な硬調画像が得られる超硬
調ネガ画像の形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層と
必要に応じて他の親水性コロイド層とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層または他の親
水性コロイド層の同一または異なった層に、還元電位が
マイナスの有機化合物と芳香核に２個以上の水酸基を有
する有機化合物とを含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、該写真感光材料に画像露光後、レダクト
ン類を主現像主薬とするアルカリ性現像液で現像処理す
ることにより達成された。

【００１１】本発明において使用し得る還元電位がマイ
ナスの有機化合物としては、環を構成する原子として炭
素以外に窒素、酸素、硫黄、セレン又は燐を有するヘテ
ロ環化合物が好ましく、色素、またはピリジニウム塩ま
たはその誘導体、キノリニウム塩またはその誘導体およ
びイソキノリニウム塩またはその誘導体（以下、これら
ピリジニウム塩またはその誘導体以下を単にピリジニウ
ム塩誘導体類と言う）などが特に好ましい。

【００１２】また、これら有機化合物の還元電位はマイ
ナス、好ましくは−０．６０ボルトよりも卑、さらに好
ましくは−０．８０ボルトよりも卑なることが望まし
い。

【００１３】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、そ
の色素あるいはピリジニウム塩誘導体類がボルタンメト
リ−において陰極で電子の注入をうけて還元される電位
を意味する。還元電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリー
によって正確に測定することができる。即ち、支持電解
質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩
０.１Ｍを含むアセトニトリル中で、色素あるいはピリ
ジニウム塩誘導体類１×１０^-3Ｍから１×１０^-4Ｍのボ
ルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位とし
て求めた。作用電極には白金を、比較電極には飽和カロ
メル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行った。
更に詳しくは、米国特許第３，５０１，３０７号やドラ
ハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、ニュ−インストルメン
タルメソーズイン エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（（インターサイエ
ンス パブリッシャーズ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社、１９５４年）などに記載
されている。

【００１４】本発明に用いられる色素としては、対称型
および非対称型シアニン色素やメロシアニン色素などが
有用である。本発明に用いるのに特に有用な色素は還元
電位が−０．６０ボルトより卑な下記一般式（Ｄ−
Ｉ）、一般式（Ｄ−ＩＩ）、一般式（Ｄ−ＩＩＩ）また
は一般式（Ｄ−ＩＶ）で示される化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中ｍ₁は０または１を表す。Ｑ₁およびＱ
₂は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ₁およびＱ₂によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ₁およびＱ₂
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₁およびＲ₂はメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などのカ
ルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチル
基、γースルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換ア
ルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素のＮ置換
基に用いられている置換基を表す。Ｒ₃は水素原子また
はメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用いられる
アニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン構造を
とる時Ｘは存在しない。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表
す。ｍ₂は０または１を表す。Ｑ₃は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₃によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ₃によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₄およ
びＲ₅はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ₆は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中Ｒ₇は水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの低
級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ₁₂は
無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カル
ボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ^-は沃素
イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどの
色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表す。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｑ₄は含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｑ₄によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ₄によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ₁₃およびＲ₁₄
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
^ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。

【００２３】以下に本発明に用いられる色素の代表例を
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】これらの色素は、例えばエフ・エッチ・ハ
ーマー（Ｆ．Ｈ．Ｈａｍｅｒ）著゛ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（ＴｈｅＣ
ｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）１９６４年、インターサイエンス・
パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．）５５頁以
降を参照すれば記載された方法または類似の方法により
容易に合成することができる。

【００４０】本発明に用いるのに有用なピリジニウム塩
誘導体類は、一般式（Ｎ−Ｉ）、（Ｎ−ＩＩ）または
（Ｎ−ＩＩＩ）で示される化合物である。

【００４１】

【化２１】

【００４２】式中、Ｒ₁₇はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基またはＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル基や
アセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基やエ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または化２２
で表される基を表す。

【００４３】

【化２２】

【００４４】一般式（Ｎ−Ｉ）及び化２２中、Ｒ₁₈は低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェニル基やピリ
ジル基などの芳香族基で置換されている低級アルキル基
（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル
基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブチル基、ベ
ンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４ーピリジ
ル）プロピル基など）、アミド基（ーＣＯＮＨ₂、ーＣ
ＯＮＨＣＨ₃など）または置換されてもよいアミノ基
（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈな
ど）を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。ただ
し、Ｒ₁₈が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるも
のでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。

【００４５】

【化２３】

【００４６】式中、Ｒ₁₉は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₁₉の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、
２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル基、２ー
フェニルエチル基、３ーアセチルプロピル基、２ーベン
ゾイルエチル基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２
ーシアノエチル基、２ーカルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ₂₀およびＲ₂₁はそ
れぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、
ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換
された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級
アルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキシ
メチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリルエ
チル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３はそ
れぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₂₀および／ある
いはＲ₂₁が複数個存在する場合、それぞれが異なるもの
でもよいし、それら相互間で環を形成（例えば、５員
環、６員環、７員環など）してもよい。Ｘ^ーはヨウ素イ
オン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのア
ニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００４７】

【化２４】

【００４８】式中、Ｒ₂₂はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ₂₂とＲ₂₄とで６員環
もしくは５員環を形成してもよい。Ｒ₂₃は水素原子、低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリー
ル基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃における置換アルキル基の置換基と
しては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換
フェニル基など）などを挙げることができる。置換アル
キル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル
基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル
基、２ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、
ベンジル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることが
できる。Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、水酸基、アルコキシ基、芳香族基などで置換され
た低級アルキル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基な
ど）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）ま
たはアミド基を表す。さらにＲ₂₄とＲ₂₅とで５員環ある
いは６員環などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₂₆
はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、置換され
ていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプ
ロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基など）、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはア
ルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ４
は０、１または２を表す。Ｒ₂₆が複数個存在する場合に
は、それぞれが異なるものでもよい。Ｘ^ーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）がベタイン
構造のときＸは存在しない。

【００４９】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【化３８】

【００６４】

【化３９】

【００６５】

【化４０】

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】

【化４４】

【００７０】

【化４５】

【００７１】

【化４６】

【００７２】

【化４７】

【００７３】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、．Ａ．Ｇｒｏｂ，
Ｅ．Ｒｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，
Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａ
ｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍ
ｂｏｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａ
ｎ著の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１
７３（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌ
ｌｉ著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａ
ｌｉａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されて
いる。

【００７４】本発明において用いられる色素およびピリ
ジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いは、それ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。

【００７５】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類のハロゲン化銀写真感光材料への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^ー6モルから等モルの範
囲が適切であり、通常は１０^ー3モルから１０^ー2モルが好
ましくもちいられるが、ポリアルキレンオキサイドおよ
びその誘導体（以下単にポリアルキレンオキサイド誘導
体という）が存在する場合には１０^-5モルから１０^-3モ
ルが特に好ましい。また本発明に用いられる色素および
ピリジニウム塩誘導体類は、一種以上を併用して用いる
こともできる。

【００７６】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
以外の非感光性層に添加するには水または水と混和しう
る有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

【００７７】本発明に用いられる色素およびピリジニウ
ム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時
期は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の任
意の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン
化銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に添加することができるが、化学熟成
終了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好まし
い。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料を露光後に添加
してもよい。

【００７８】本発明の色素およびピリジニウム塩誘導体
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時にハロゲン化銀写真感光材料
の感度および階調を高める硬調化剤としての作用をして
いると推定される。レダクトン類を主現像主薬として含
有するアルカリ性現像剤を用いた画像形成方法におい
て、色素およびピリジニウム塩誘導体類による著しい高
感度化と超硬調化作用はこれまで知られておらず全く予
期せぬ効果である。

【００７９】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、ｐＨが１１．０での酸化還元電
位が水素電極を基準電極として正なる有機化合物が好ま
しい。

【００８０】ここで用いる酸化還元電位Ｅ1/2の値はボ
ルタンメトリ−によって測定される。即ち、支持電解質
として硫酸ナトリウム０．１Ｍを含むｐＨ１１．０の炭
酸塩緩衝液中で芳香核に２個以上の水酸基を有する芳香
族化合物の１×１０^-3Ｍから１×１０^-4Ｍのボルタモグ
ラムを測定し、これより得られる半波電位として求める
ことができる。作用電極には白金を、比較電極には飽和
カロメル電極を使用し、２５℃で測定できる。得られた
測定値は水素電極を基準電極とする値に換算して用いる
ことができる。

【００８１】更に詳しくは、米国特許第３，５０１，３
０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著、「ニュ−
インストルメンタル メソーズ イン エレクトロケ
ミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」（インターサイエンス パブリッシャーズ（ Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社、
１９５４年）、藤嶋昭、相澤益男、井上徹著、「電気化
学測定法」技報堂出版、１９８４年などに記載されてい
る。また、有機化合物のｐＨ１１．０における酸化還元
電位Ｅ1/2の値はジエ−ムス（T.H.James）編「ザ セオ
リ− オブ ジ フォトグラフィックプロセス（The Th
ery of the Photographic Process）」、マクミラン
パブリッシング（Macmilan Publishing Co., Inc.）
社、第４刊、（１９７７年）３０５頁に一部表として記
述されている。

【００８２】本発明に用いられる芳香核に２個以上の水
酸基を有する有機化合物としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アズレン、インデン、ペンタレン、ヘプタレン、ａ
ｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フ
ルオレン、フェナレン、アントラセン、フェナンスレ
ン、フルオランテン、アセフェナントレン、アセアント
リレン、トリフェニレン、ベンツ［ａ］アントラセン、
９，１０−ベンゾフェナントレン、ベンゾ［ｃ］フェナ
ントレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、プレイアデ
ン、ピセン、ペリレン、ビフェニル、ビフェニレン、
１，１′−ビナフチル、ペンタフェン、ペンタセン、
１，２′−ビナフチル、９−フェニルアントラセン、２
−フェニルナフタレン、１，２−ベンツアントラセン、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、およびバックスミン
スタ−フラ−レンの炭化水素から成る芳香族化合物を基
本骨格として芳香核が２個以上の水酸基で置換された有
機化合物である。またさらに、これらの化合物は１ケ以
上のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル
基、プロピレン基など）、アルキニル基（エチニル基、
プロパギル基など）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭
素、沃素など）、ニトロ基、シアノ基、エ−テル基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、Ｏ−アシ
ル基（ホルミルオキシ基、アセトキシ基など）、カルボ
ン酸基およびカルボン酸エステル（カルボン酸基、カル
ボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基
など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プルピオ
ニル基など）、チオエ−テル基（メチルチオ基、エチル
チオ基など）、スルホン酸基、メシル基、スルファモイ
ル基、スルホアミノ基、アルキル置換アミノ基（Ｎ−メ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基など）、アシ
ル置換アミノ基（Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−プロピオ
ニルアミノ基など）などの置換基によって置換されてい
てもよい。またこれら置換基相互で５員環や６員環の環
を形成してもよい。これら置換基の中で、カルボン酸や
スルホン酸などの酸性置換基がナトリウムやカリウムな
どのアルカリ金属原子との塩やアンモニウム塩を形成し
た塩化合物であってもよい。

【００８３】以下に本発明に用いる芳香核が２個以上の
水酸基で置換された有機化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれら具体例に限定されるものではない。

【００８４】本発明に用いる芳香核が２個以上の水酸基
で置換された有機化合物の具体例として、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，６−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジブロモハイドロキノン、２，６−ジブロモハ
イドロキノン、２，３−ジヒドロキシベンゼンカルボン
酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，５
−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，６−ジヒドロ
キシベンゼンカルボン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼ
ンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンカルボン
酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，３
−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン、３，４−ジヒド
ロキシフェニル酢酸、ピロカテコ−ル−３，５−ジスル
ホン酸、ピロカテコ−ル−ｏ−カルボン酸、ピロカテコ
−ル−ｐ−カルボン酸、ピロカテコ−ル−ｏ−スルホン
酸、ピロカテコ−ル−ｐ−スルホン酸、２′，４′−ジ
ヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシ
アセトフェノン、 ２′，６′−ジヒドロキシアセトフ
ェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒド
ロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラ
キノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、３′，
４′−ジヒドロキシ−２−クロロアセトフェノン、３，
６−ジヒドロキシ−２，５−ジブロモ−ｐ−キノン、
１，３−ジヒドロキシ−４，６−ジクロロベンゼン、
３，６−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロ−ｐ−キノ
ン、フェニルハイドロキノン、２，４−ジヒドロキシエ
チルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルベン
ゼンカルボン酸エチルエステル、１，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフ
タレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，７−ジ
ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン−６−スルホン酸、３，５−ジヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，４−ジヒドロ
キシフェニル酢酸、１，８，９−トリヒドロキシアント
ラセン、１，２，４−トリヒドロキシアントラセン、
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゼンカルボン酸、３，４，５−トリヒドロ
キシベンゼンカルボン酸、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼン
スルホン酸、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアン
トラセン、１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラ
キノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどを挙げることができ、その他以下の構造式
で示される化合物を挙げることができる。

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】

【化５２】

【００９０】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、市販の有機薬品や化成品として
購入可能であるが、必要に応じて例えば、有機合成化学
協会編「有機化学ハンドブック」、技報堂（１９６８
年）２９０頁以降、ワ−グナ−、ズ−ク（R.B.WAGNER/
H.D.ZOOK）著、「シンセテイツク オ−ガニック ケミス
トリ−（Synthetic Organic Chemistry)」ジョン ウイ
リ− アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）
社、New York,London（１９６１年）１９６頁、ビユ−ラ
−、ピア−ソン（C.A.BUEHLER,D.E.PEARSON）著、「サ−
ベイ オブ オ−ガニック シンセシス（Survey of Or
ganic Syntheses）」、ジョン ウイリ− アンド サ
ンズ（John Wiley & Sons, Inc.）社、New York,London
（１９７０年）２４６頁以降、ビユ−ラ−、ピア−ソン
（C.A.BUEHLER,D.E.PEARSON）著、「サ−ベイ オブ
オ−ガニック シンセシスＩＩ（Survey of Organic
Syntheses Volume II）」、ジョン ウイリ− アン
ド サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）社、New York,
London（１９７７年）２７０頁以降、などに記述された
合成方法を参考にして、合成し用いることができる。

【００９１】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いは、それ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。好ましくはピ
リジニウム塩誘導体類を含有する層と同一の親水性コロ
イド層に添加することである。

【００９２】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物のハロゲン化銀写真感光材料への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^ー6モルから当
モルの範囲が適切であり、通常は１×１０^ー4モルから
０．１モルが好ましくもちいられる。また本発明に用い
られる芳香核に２個以上の水酸基を有する有機化合物
は、一種以上を併用して用いることもできる。

【００９３】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれ以外の非感光性層に添加するには、水または水と
混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

【００９４】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加
する時期は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程
中の任意の時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に添加することができるが、化
学熟成終了後塗布直前までの任意の時期に添加するのが
好ましい。

【００９５】本発明に用いる芳香核に２個以上の水酸基
を有する有機化合物の中、ジヒドロキシベンゼン類カル
ボン酸またはジヒドロキシベンゼン類スルホン酸はビア
−（E.J.Birr）著、「スタビリゼイション オブ フォ
トグラフィック シルバ−ハライド エマルジョンズ
（Stabilization of Photographic Silver Halide Emul
sions）」、フォ−カル出版社（Focal Press）、（Lond
on,New York、１９７４年）３６および３７頁に記述さ
れているように、ハロゲン化銀乳剤のカブリ防止安定剤
として知られていた。しかし、本発明による芳香核に２
個以上の水酸基を有する有機化合物が、硬調画像の得ら
れるピリジニウム塩誘導体類を含有したハロゲン化銀写
真感光材料に添加することにより、長時間室温で保存し
たり高温多湿の場所に放置した場合に硬調画像が得られ
なくなるのを有効に防止し、ピリジニウム塩誘導体類に
よるハロゲン化銀写真感光材料の硬調化作用を長期に安
定化する優れた写真性能の安定化作用を発揮することは
知られていなかった。

【００９６】本発明の画像形成方法により極めて硬調な
ネガチブ画像を形成させるばあい、ポリアルキレンオキ
サイド又はその誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に
添加して現像処理するとさらに良好な超硬調ネガチブ画
像を得ることができる。

【００９７】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体としては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドの如きポリアルキレンお
よびポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイ
ドなどのポリアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコ
ール類、フエノール類、グリコール類、脂肪酸類、有機
アミン類の群から選ばれた一種の化合物との付加重合
物、またはポリアルキレンオキサイドと上記化合物群か
ら選ばれた一種の化合物との縮合物、または、種々のア
ルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイド）相互のブロックコポリマーなどであ
る。また、本発明に使用されるポリアルキレンオキサイ
ド又はその誘導体は数平均分子量が５００から２０，０
００、特に好ましくは１，０００から１０，０００であ
る。

【００９８】次に本発明に用いられるポリアルキレンオ
キサイド又はその誘導体の若干の具体例をしめす。

【００９９】

【化５３】

【０１００】

【化５４】

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】

【化５６】

【０１０３】本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体は、ハロゲン化銀写真感光材料中に
添加して用いられる。

【０１０４】ポリアルキレンオキサイド又はその誘導体
をハロゲン化銀写真感光材料中に添加するにはネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親水
性コロイド層から成る非感光性層、例えば、保護層、中
間層、ハレーシヨン防止層、フイルター層などの層中に添
加してもよい。好ましいのは、本発明に用いるネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤に添加させることである。

【０１０５】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に添
加するには水または水と混和しうる有機溶媒、例えばア
ルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、などに
溶解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀乳剤もしく
は非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

【０１０６】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体のハロゲン化銀写真感光材料中への
添加量はハロゲン化銀１モル当り０．１ｇから１０ｇの
範囲が適切であり、１ｇから５ｇの範囲が特に好まし
い。また、これらの化合物を添加する時期は、ハロゲン
化銀写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶ
ことができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤層中に添加す
る場合には、第二熟成を終えた後塗布前までの任意の時
期に添加するのが好ましい。

【０１０７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀などの組成であってもか
まわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モ
ル％以下であることが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の＋４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【０１１０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。

【０１１１】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。

【０１１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

【０１１３】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^ー塩、Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3ー塩などを用いるこ
とができる。

【０１１４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。

【０１１５】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【０１１６】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。

【０１１７】上記写真感光材料に使用し得る支持体は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポ
リオレフイン、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの
セルロースエステルフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルフイルム、紙、合成紙、また
はこれらを複合したもの、例えば紙やフイルムの両面も
しくは片面をポリオレフインで被覆したもの、ガラス板
など公知の支持体が全て使用できる。

【０１１８】次に、本発明で使用されるアルカリ性写真
現像液について説明する。本発明に用いる現像剤は、少
なくともレダクトン類を主現像主薬として含有するアル
カリ性現像液であることを特徴とする。

【０１１９】本発明の現像液に用いられるレダクトン類
は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノール型
（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍ
ｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏ
ｌ）およびエナミンチオール型（ Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔ
ｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これら
の化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開
昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【０１２０】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物である。

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】ここでＲは水素原子または水酸基であり、
ｌは１から４の整数である。次に本発明に用いられるレ
ダクトン類の特に好ましい具体例をあげる。

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】

【化５９】

【０１２５】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１から１００ｇ、好ましくは５から５０
ｇ用いるのが好ましい。

【０１２６】本発明の現像液には上記主現像主薬レダク
トン類の他に補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コ−ル、ピラゾ−ルなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を添加することができる。

【０１２７】また、さらに、補助現像主薬として特願平
４−１５２，００６号に記載されているようにアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１２８】これらの補助現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくは０．５か
ら５ｇである。

【０１２９】本発明の画像形成方法では、還元電位がマ
イナスの有機化合物および芳香核に２個以上の水酸基を
有する有機化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後、上述のレダクトン類を主現像主薬として
含有した現像液、または主現像主薬としてレダクトン類
を含有し補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、
３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾリン類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類またはアミノフェノ−ル類を含有す
る現像液にて現像処理することにより硬調な画像を得る
ことができる。

【０１３０】本発明に用いる現像液には前記必須成分以
外に保恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒
剤としては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。こ
れらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５
モル以下が好ましい。

【０１３１】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上に設定
するために加えられる。ｐＨ設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三燐
酸カリウムなどを用いることができる。

【０１３２】本発明に用いる現像液は、上記成分の他に
必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リ
チウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１
ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロ
インダゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブな
ど）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを
本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することがで
きる。

【０１３３】本発明に用いる現像液の現像処理温度は摂
氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましく
は摂氏２０度から４０度の範囲である。

【０１３４】本発明に用いられる定着剤としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＨＯＴ
ＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊ
ｒ．）編、ジョンウィリィ アンド サンズ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）社刊（１９７３年）５２
８頁などを参照にすることができる。定着剤主薬として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか定着剤としての
効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。また、定着助剤として酸剤（例えば、酢酸、クエン
酸など）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）、緩
衝剤（例えばホウ酸など）および硬膜剤（例えば、カリ
ミョウバン、明バン、硫酸アルミニウムなど）などを用
いることができる。

【０１３５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．０×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ；７０モル％）を調製した。
常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀１モ
ル当り５×１０^-5 モルのチオ硫酸ナトリウム、１．０
×１０^-5 モルの塩化金酸および１．２４×１０^-3 モル
の沃化カリウムを加え、５２．２℃で１００分間化学熟
成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇの
ゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り６×１０^-3 モルの６−ヒドロキシ−
４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンおよ
び４×１０^-3 モルのピリジニウム塩化合物（具体例番
号；Ｎ−６８）を添加したのち乳剤を小分割し、それぞ
れ表１に示した芳香核に２個以上の水酸基を有する有機
化合物を添加したのち、予め下引層を塗布したポリエチ
レンテレフタレ−トベ−ス上に１００ｃｍ² 当り４０ｍ
ｇの銀量になるように塗布した。これらの乳剤層の上に
硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロ−ル尿素を含む
ゼラチン保護層を塗布して乾燥し、それぞれフィルム試
料番号１から５とした。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】以上のようにして作製したフイルムの試料
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、下記組成の現像液１、２、３、
４、５および６で３０℃、２分間現像処理し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。

【０１３９】 現像液１の組成 メトール ７.５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 臭化カリウム ５.０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ７０.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １６.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １０.８

【０１４０】 現像液２の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） 炭酸ナトリウム ２６.５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０.０ ｇ 臭化カリウム ５.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １５.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ １２.０

【０１４１】 現像液３の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） ハイドロキノン ２.５ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １４.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８

【０１４２】 現像液４の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） フェニドン １.２ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １０.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８ 現像液５の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） １−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３− ３.５ ｇ アミノピラゾリン メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １６.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １０.８

【０１４３】 現像液６の組成 アスコルビン酸ナトリウム １０.０ ｇ （レダクトン１ー１のナトリウム塩） ＣＤ−４＊ ４.７５ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５.０ ｇ 臭化カリウム １.０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル １４.０ ｍｇ 水を加えて １.０ ｌ １０％ＮａＯＨ水溶液にて調整後ｐＨ １２.０

【０１４４】＊２−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸１水塩

【０１４５】得られた写真特性を表２および表３に示
す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表２および表３において、相対感度は評価
試料のカブリを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数
の相対値で、実験番号１によるフィルム試料番号１を現
像液１で３０℃、２分間現像処理した時の感度を１００
として表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表
す。

【０１４９】次に、高温多湿条件下でのフィルム写真性
能の安定性を調べるために、作製したフィルム試料番号
１から５のフィルムを、温度３０℃湿度８０％の条件下
で１０日間保存したのち、前述の操作と同様の方法で露
光、現像、停止、定着、水洗そして乾燥して評価サンプ
ルを得た。写真性能評価結果を表４および表５に示す。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【表５】

【０１５２】表４および表５における写真性能は表２の
写真性能と同じ内容であり、相対感度も表２と同じく、
実験番号１のフィルム試料番号１を現像液１で３０℃、
２分間現像処理した時の感度を１００とした相対感度で
表した。

【０１５３】表２および表３の結果と表４および表５の
結果とを比較すれば明かなように、本発明によるハロゲ
ン化銀写真感光材料中に還元電位が−０．６０ボルトよ
り卑なる有機化合物および芳香核に２個以上の水酸基を
有する有機化合物とを含有したフィルムは温度３０℃湿
度８０％で１０日間保存した後でも十分に硬調化した良
好な硬調画像を得ることができる。一方、芳香核に２個
以上の水酸基を有する有機化合物を含有しない比較例の
場合（実験番号１、６、１１、１６、２１および２６に
対してそれぞれ実験番号３１、３６、４１、４６、５１
および５６とを比較）、フィルムが新鮮な間は良好な硬
調画像を得ることができるが、温度３０℃湿度８０％で
１０日間保存した後では、ガンマが低下して硬調画像が
得られなくなる。

【０１５４】実施例２ 化学熟成するまでは実施例１と同様の操作を行って調製
した塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ；７０モル％）にハロゲン
化銀１モル当り６×１０^-3 モルの６−ヒドロキシ−４
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、４×
１０^-3 モルのキノリニウム塩化合物（具体例番号；Ｎ
−２８）およびハロゲン化銀１モル当り２ｇのポリアル
キレンオキサイド誘導体（具体例番号；Ｐ−１７）を添
加したのち乳剤を小分割し、それぞれ表６に示した芳香
核に２個以上の水酸基を有する有機化合物を添加したの
ち、予め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレ−ト
ベ−ス上に１００ｃｍ² 当り４０ｍｇの銀量になるよう
に塗布した。これらの乳剤層の上に硬膜剤としてホルマ
リンおよびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗
布して乾燥し、それぞれフィルム試料番号６から８とし
た。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】以上のようにして作製したフイルムの試料
にＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタング
ステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して
５秒間露光したのち、実施例１の現像液１および２で３
０℃、２分間現像処理し、停止、定着、水洗そして乾燥
し評価サンプルを得た。得られた写真特性を表７に示
す。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】表７において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号６１によるフィルム試料番号６を現像液１
で３０℃、２分間現像処理した時の感度を１００として
表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０
の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。

【０１５９】次に、高温多湿条件下でのフィルム写真性
能の安定性を調べるために、実施例１と同様に作製した
フィルム試料番号６から８のフィルムを、温度３０℃湿
度８０％の条件下で１０日間保存したのち、実施例１の
操作と同様の方法で露光、現像、停止、定着、水洗そし
て乾燥して評価サンプルを得た。写真性能評価結果を表
８に示す。

【０１６０】

【表８】

【０１６１】表８における写真性能は表７の写真性能と
同じ内容であり、相対感度も表７と同じく、実験番号６
１のフィルム試料番号６を現像液１で３０℃、２分間現
像処理した時の感度を１００とした相対感度で表した。

【０１６２】表７の結果と表８の結果とを比較すれば明
かなように、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料中
に還元電位が−０．６０ボルトより卑なる有機化合物、
芳香核に２個以上の水酸基を有する有機化合物およびポ
リアルキレンオキサイド誘導体とを含有したフィルムは
温度３０℃湿度８０％で１０日間保存した後でも十分に
硬調化した良好な硬調画像を得ることができる。一方、
芳香核に２個以上の水酸基を有する有機化合物を含有し
ない比較例の場合（実験番号６１および６４に対して実
験番号６７および７０とを比較）、フィルムが新鮮な間
は良好な硬調画像を得ることができるが、温度３０℃湿
度８０％で１０日間保存した後では、ガンマが低下して
硬調画像が得られなくなる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、長期保存安定性に優
れ、高温多湿環境下での作業にも適する経時安定性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してガン
マが１０を越える超硬調ネガ画像が得られる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つのネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層または他の少なく
   とも一つの親水性コロイド層に還元電位がマイナスであ
   るような有機化合物と芳香核に２個以上の水酸基を有す
   る有機化合物とを含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
   材料を画像露光後、レダクトン類を含むアルカリ性現像
   液で現像処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形
   成方法。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンオキサイド又はその誘導
   体がネガ型ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド
   層中に存在する請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方
   法。
3. 【請求項３】 還元電位がマイナスの有機化合物がヘテ
   ロ環化合物である請求項１または請求項２記載の超硬調
   ネガ画像の形成方法。
4. 【請求項４】 ヘテロ環化合物の還元電位が−０．６０
   ボルトより卑である請求項３記載の超硬調ネガ画像の形
   成方法。
5. 【請求項５】 ヘテロ環化合物が色素である請求項３記
   載の超硬調ネガ画像の形成方法。
6. 【請求項６】 色素の還元電位が−０．６０ボルトより
   卑である請求項５記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
7. 【請求項７】 ヘテロ環化合物がピリジニウム塩または
   その誘導体である請求項３記載の超硬調ネガ画像の形成
   方法。
8. 【請求項８】 ピリジニウム塩またはその誘導体の還元
   電位が−０．６０ボルトより卑である請求項７記載の超
   硬調ネガ画像の形成方法。
9. 【請求項９】 ヘテロ環化合物がキノリニウム塩または
   その誘導体である請求項３記載の超硬調ネガ画像の形成
   方法。
10. 【請求項１０】 キノリニウム塩またはその誘導体の還
    元電位が−０．６０ボルトより卑である請求項９記載の
    超硬調ネガ画像の形成方法。
11. 【請求項１１】 ヘテロ環化合物がイソキノリニウム塩
    またはその誘導体である請求項３記載の超硬調ネガ画像
    の形成方法。
12. 【請求項１２】 イソキノリニウム塩またはその誘導体
    の還元電位が−０．６０ボルトより卑である請求項１１
    記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
13. 【請求項１３】 芳香核に２個以上の水酸基を有する有
    機化合物がｐＨ１１．０での酸化還元電位が正である請
    求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
14. 【請求項１４】 レダクトン類が、一般式（Ｉ）で表さ
    れる化合物またはその塩である請求項１記載の超硬調ネ
    ガ画像の形成方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｌは１から
    ４の整数を表す。）
15. 【請求項１５】 レダクトン類を含むアルカリ性現像液
    が、補助現像薬としてジヒドロキシベンゼン類を含有す
    る請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
16. 【請求項１６】 レダクトン類を含むアルカリ性現像液
    が、補助現像薬として３−ピラゾリドン類を含有する請
    求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
17. 【請求項１７】 レダクトン類を含むアルカリ性現像液
    が、補助現像薬として３−アミノピラゾリン類を含有す
    る請求項１記載の画像形成方法。
18. 【請求項１８】 レダクトン類を含むアルカリ性現像液
    が、補助現像薬としてｐ−フェニレンジアミン類を含有
    する請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。
19. 【請求項１９】 レダクトン類を含むアルカリ性現像液
    が、補助現像薬としてｐ−アミノフェノ−ル類を含有す
    る請求項１記載の超硬調ネガ画像の形成方法。