JP3052479B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料及びそれを用いて写真画像を形成する方法に
関する。さらに詳細には、特にグラフィックアーツの印
刷写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチブ画像を形
成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程に於いてはシャープな網点
画像あるいは線画像の形成が要求されるため、極めて硬
調な写真特性（特にガンマが１０以上）を示す画像形成
システムが必要である。従来この目的のために、塩化銀
の含有量が５０モル％、好ましくは７０モル％をこえる
塩臭化銀乳剤からなるリス系ハロゲン化銀写真感光材料
を、現像主薬としてハイドロキノンのみを含む、遊離亜
硫酸イオン濃度を極めて低くした（通常０．１モル／リ
ットル 以下）リス現像液で処理する方法が用いられて
きた。しかし、リス型ハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含
量の高い塩臭化銀乳剤を用いなければならないため、高
感度化の達成が困難であった。

【０００３】硬調なネガチブ画像を得る別の方法として
は米国特許４，１６８，９７７号、同第４，２２４，４
０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，２６９，
９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第４，６５
０，７４６号、等に開示されている特定のヒドラジン誘
導体を用いる方法がある。この方法によれば、造核剤と
して特定のヒドラジン誘導体（一般にアシルフェニルヒ
ドラジン誘導体）を含有する表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料をｐＨ１１．０から１２．３の現像液で処理
してガンマが１０をこえる超硬調で高い感度の写真特性
が得られる。この方法では、臭化銀や臭化銀含有量の高
い塩臭化銀乳剤を用いることができるのでリス型ハロゲ
ン化銀に比べて高感度化を達成することができた。しか
しながら、上記のアシルヒドラジン誘導体を用いる硬調
画像形成システムはいくつかの欠点を有することが判っ
てきた。すなわち、上記の画像形成システムを用いると
硬調なネガチブ画像が得られると同時にペッパー（黒ポ
ツ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題となっ
ている。ペッパーと言うのは、未露光部、例えば網点と
網点の間の非現像部となるべき部分に発生する黒胡麻の
ようなスポットのことで、写真製版感材としての商品価
値を著しく低下させる故障を引き起こす。従って、ペッ
パー抑制技術の開発に多大の努力がなされているが、ペ
ッパーの改良が感度およびガンマの低下をもたらすこと
が多く、ペッパー発生をともなわずに高感度硬調化を達
成する画像形成システムの開発が強く望まれている。

【０００４】一方、写真性能の改良を目的として、或種
の第４級アンモニウム塩重合体をハロゲン化銀写真要素
としてハロゲン化銀写真感光材料中に含有させること
は、例えば、帯電防止として特開昭６２−９，３４６
号、同昭６２−２１５，９４９号、同昭６３−１３，０
３４号、同平１−２８０，７４９号、同平２−１４４，
５３３号、同平２−３０８，１６０号、同平３−３６，
５４４号、同平３−３８，６３７号、ＥＰ 第３２０，
６９２号、ＥＰ 第３９８，２２３号、ＵＳＰ 第４，
９１４，０１８号など、色調改良として特開昭６３−２
４９，８３９号、同平２−２１２，８３４号など、画像
鮮鋭性の向上として特開平２−６８，５４５号、ＥＰ
第３０６，２４６号など、写真性能の向上として特公昭
５５−３９，８２１号、特開昭６０−１２２，９４２
号、同平３−２７，０３６号など、また操作性や物性の
向上として特開平１−１５０，１３０号などを挙げるこ
とができる。

【０００５】しかし、第４級アンモニウム塩重合体をハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加し特定の現像液を用い
て現像処理を行えば著しい感度の上昇と共に著しいコン
トラストの増大がもたらされ、ガンマが１０を越える硬
調なネガ画像が得られることは全く知られていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
露光後水性アルカリ現像液で現像処理して、ペッパー発
生を伴わずに高感度硬調化された良好なネガ画像が得ら
れるネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すると共
に、グラフィックアーツの印刷写真製版工程に有用な高
感度硬調化されたネガ画像を形成する方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一つのネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ該乳剤層又は他の少なくとも一つの親水性コ
ロイド層に繰り返し単位中に第４級アンモニウム塩を有
する水溶性重合体を少なくとも一種含有しているネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光した後水性アル
カリ現像液で現像処理することにより達成された。

【０００８】水溶性重合体中の繰り返し単位としては、
次の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）
及び一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を挙げる
ことができる。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中Ａは炭素原子数１から６のアルキレン
基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ₂−基を表し、Ｂは炭素原子数１から６のア
ルキレン基、Ｐ−キシリレン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂−基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立的に炭素原子数１
から４の低級アルキル基を表す。Ｘ^-はアニオンを表
す。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中Ｄは炭素原子数１から６のアルキレン
基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ₂−基を表し、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立的
に炭素原子数１から４の低級アルキル基を表す。ただし
Ｒ₅とＲ₆とが連結したエチレン基でもよい。Ｘ^-はアニ
オンを表す。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中Ｅは炭素原子数１から６のアルキレン
基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ₂−基を表し、Ｒ₇は炭素原子数１から４の低
級アルキル基を表す。Ｘ^-はアニオンを表す。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中Ｇは炭素原子数１から８のアルキレン
基を表し、Ｒ₈は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１
から４の整数を表し、ｎは１から１２の整数を表す。Ｘ
^-はアニオンを表す。

【００１７】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）におけるＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇの好ましいアルキ
レン基としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基を挙げることができる。本発明に特に好ましいの
はトリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレ
ン基である。また一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇の低
級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基を挙げる
ことができる。また一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）におけるＸ^- で表されるアニオンと
してはハロゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素
イオン）、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。 本発明で用
いるのが好ましい一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
又は（ＩＶ）で表される第４級アンモニウム塩を繰り返
し単位中に有する重合体もしくは共重合体は、一つの共
重合体中にいくつかの異なる低級アルキル基を含んでも
よいし、異なるいくつかの２価の有機基を含んでもよ
い。

【００１８】本発明で用いる第４級アンモニウム塩重合
体もしくは共重合体の分子量は重量平均分子量として
１，０００から１０万までのものが好ましいが、特に好
ましくは重量平均分子量が２，０００から３０，０００
までのものである。また、第４級アンモニウム塩重合体
もしくは共重合体は単独で用いてもよいし組成の異なる
重合体を２種以上併用してもよい。

【００１９】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）で表される第４級アンモニウム塩を繰り返し単
位とする重合体のうち好ましい具体例を以下に挙げる。
ただし、本発明は以下の重合体に限定されるものではな
い。

【００２０】第４級アンモニウム塩ポリマーの具体例

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】本発明で用いるのが好ましい一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される
第４級アンモニウム塩を繰り返し単位中に有する重合体
もしくは共重合体の調製法としてはＮ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′
−テトラアルキルジアミンとα，ω−ジハロゲン化合物
とを有機溶媒中で反応させる方法を挙げることができ
る。この方法によれば、有機溶媒の種類や量、アルキレ
ンジアミンの種類や量あるいはジハロゲン化合物とアル
キレンジアミンの組成比の変化などにより多種多様の重
合度や組成をもった任意の重合体もしくは共重合体を調
製することができる。

【００３３】本発明で用いる第４級アンモニウム塩重合
体もしくは共重合体をネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させるには、該重合体をネガ型ハロゲン化銀写
真乳剤中に添加してもよいし、それ以外の親水性コロイ
ド層から成る非感光性層、例えば、保護層、中間層、ハ
レーション防止層、フィルター層などの層中に添加して
もよい。好ましいのは、本発明に用いるネガ型ハロゲン
化銀写真乳剤に添加させることである。

【００３４】また、第４級アンモニウム塩重合体もしく
は共重合体は水に容易に溶解する化合物であって、ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料中に添加するには、水に溶
解して本発明に用いるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤もし
くは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩重合体もしく
は共重合体のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り０．１ｇから２０ｇ、
好ましくは２ｇから１０ｇの範囲である。また、該重合
体もしくは共重合体を添加する時期は、写真感光材料を
製造する工程中の任意の時期を選ぶことができる。例え
ばネガ型ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、第
２熟成を終えた後、塗布前までの任意の時期に添加する
のが好ましい。

【００３５】本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後現像処理して硬調なネガ画像を得る現像液
として、（１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
する現像液、または（２）アミノフェノール系現像主薬
とレダクトン類またはその塩を含有する現像液が用いら
れる。

【００３６】本発明に用いられる（１）ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を含有する現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン類のみを現像主薬とする現像液であり、
現像主薬として例えば、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどを
挙げることができる。このうちで、ハイドロキノンが、
実用上好ましく用いられる。これらの現像主薬は単独も
しくは混合して用いることができる。これらの現像主薬
の量は現像液１リットル当り５ｇないし１００ｇ、好ま
しくは１５ｇないし８０ｇである。

【００３７】上記ジヒドロキシベンゼン系現像液は、実
質的にジヒドロキシベンゼン類のみを現像主薬として含
有するものであるが、ジヒドロキシベンゼン類に対する
補助現像薬として、当業界に周知の３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類などを含有す
ることができる。

【００３８】ジヒドロキシベンゼン系現像液のｐＨは１
１．５以上好ましくは１２以上で用いられるが、このｐ
Ｈを保つためにアルカリ剤が用いられる。アルカリ剤と
しては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウ
ム、第３燐酸アンモニウム、第２燐酸アンモニウム、重
炭酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸アンモニウ
ム、アンモニアなどのような無機アルカリ剤、およびモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機アミ
ン化合物が有り、これらは単独もしくは組み合わせて使
用できる。

【００３９】本発明で用いるジヒドキシベンゼン系現像
液は、高ｐＨで良好な画質を得るためにアルカノールア
ミン類を含有してもよい。アルカノールアミンはヒドロ
キシアルキル基を少なくとも一つ有する１級、２級、ま
たは３級のアミン化合物であり、例えば、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎージエ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、３ーアミノプロパノール、３ージエチ
ルアミノー１，２ープロパンジオール、１ーアミノプロ
パンー２ーオール、４ーアミノブタノール、５ーアミノ
ペンタンー１ーオール、３，３′ーイミノプロパノー
ル、Ｎーｎーブチルジエタノールアミン、Ｎーエチルー
２，２′ーイミノジエタノールアミン、２ーアミノー２
ー（ヒドロキシメチル）プロパンー１，３ージオール、
２ーアミノー２ーメチルプロパンー１，３ージオール
などを挙げることができる。いずれのアルカノールアミ
ンも単独もしくは組み合わせて使用できるが、特に好ま
しいアルカノールアミンとしては３級のアルカノールア
ミンを挙げることができる。

【００４０】本発明で用いるジヒドロキシベンゼン系現
像液の保恒剤としては、亜硫酸塩を用いることができ
る。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム
などがある。これらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リッ
トル当り０．１モル以上が好ましい。

【００４１】本発明で用いるジヒドロキシベンゼン系現
像液には前記成分以外に、公知のｐＨ緩衝剤（例えば、
メタホウ酸ナトリウム、第３燐酸ナトリウム、炭酸ナト
リウムなど）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム）を含み、さらに必要に応じて保恒
剤、アルカリ剤、水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ
酸）、有機カブリ抑制剤（例えば、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾ−
ルなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、メチルセロソルブ）、色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含有してもよい。

【００４２】現像処理温度は摂氏１８度から５０度の範
囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏２０度から４０度
の範囲である。次に、本発明で使用する（２）アミノフ
ェノール系現像主薬とレダクトン類またはその塩を含有
する現像液について説明する。本発明の現像液に使用さ
れるアミノフェノール系現像主薬としては４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−
（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノ
ールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などがあるが、
特にＮ−メチル−４−アミノフェノール硫酸塩（メトー
ル）が好ましい。これらの現像主薬の添加量は現像液１
リットル当り０．５ｇから１０ｇ、好ましくは１ｇから
５ｇである。

【００４３】本発明に使用する現像液に用いられるレダ
クトン類は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミ
ノール型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎ
ｄｉａｍｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−
Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ
−Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。こ
れらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、
特開昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。
これらのレダクトン類の合成法もよく知られており、例
えば野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【００４４】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン類は、次の一般式（Ｖ）で示される化合
物である。

【００４５】

【化２１】

【００４６】ここでＲ₉は水素原子または水酸基であ
り、ｌは１から４の整数である。次に本発明に用いられ
るレダクトン類の特に好ましい具体例を挙げる。

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１ｇから５０ｇ、好ましくは５ｇから２
０ｇ用いるのが好ましい。

【００５１】本発明に用いる現像液には前記必須成分以
外に公知のｐＨ緩衝剤（例えば、メタホウ酸ナトリウ
ム、第３燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど）、無機
カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム）を含み、さらに必要に応じて保恒剤、アルカリ剤、
水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、有機カブリ抑制
剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、有機溶剤（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メチルセロソルブ）、色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含有してもよい。保恒
剤としては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。こ
れらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．１
モル以上が好ましい。

【００５２】アルカリ剤は現像液のｐＨを９以上、特に
好ましくはｐＨ１０から１１に設定するために加えられ
る。アルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第３燐酸カリウムなどを用いるこ
とができる。

【００５３】現像処理温度は摂氏１８度から５０度の範
囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏２０度から４０度
の範囲である。次に本発明の画像形式方法を適用するネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料について説明する。

【００５４】本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を
少なくとも一層有するものである。使用するネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成
であってもかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下
で、さらに３モル％以下であることが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジェット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存さてもよい。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなど親水性ポリマー
などを用いることができる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが、通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられるが、本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と、
貴金属増感の一つである金増感を組合わせた方法であ
る。

【００６０】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ₄、Ａｕ
（ＳＣＮ）₂ ^-塩，Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂ ^3-塩などを用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感される。増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オ
キソノール色素、およびヘミオキソノール色素などを用
いることができる。特に有用な色素はシアニン色素およ
びメロシアニン色素である。色素類の塩基性異節環核と
してシアニン色素に通常利用される核はいずれも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。

【００６１】本発明に係わるネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する
少なくとも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護
層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層、など
が塗設されていてもよい。これらの親水性コロイド層に
は無機または有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤とし
てはクロム酸（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシ
およびアジリジン系硬膜剤などを用いることができる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
その他の非感光性の親水性コロイド層には必要に応じて
各種写真用添加剤、たとえば乳剤安定剤（６−ヒドロシ
キ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
などのヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤
（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステ
ルの共重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真
特性改良（例えば現像促進、硬調化）など種々の目的の
ための各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イ
オン性、両性界面活性剤）、カブリ抑制剤（ハイドロキ
ノン、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールなど）、マット剤、写真感
光材料の寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難
溶性ポリマーラテックス（アルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリ
レートなどのホモまたはコポリマー）などを本発明の効
果が損なわれない範囲で使用することができる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００６４】実施例１ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．０ｘ１０^ー7 モルの六臭化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液をｐＡｇ
７．０に保ちながら同時に６０分にわたって加えること
により、平均粒径０．２０μｍの立方晶単分散の臭化銀
乳剤を調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち
ハロゲン化銀１モル当り２５ｘ１０^-5モルのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、６０℃で７０分間化学熟成した。この
乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンをふ
くむ。このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り１２ｘ１０^-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチル
ー１，３，３ａ，７ーテトラザインデン、３．５ｘ１０
^-4モルの３，３’ージメチルチアゾリノカルボシアニン
メチルサルフエートをそれぞれ添加したのち小分割し、
それぞれにさらに表１に示した本発明の第四級アンモニ
ウム塩重合体及び次の比較例化合物１，２および３の化
合物を添加した。

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【表１】 この様にして得た各乳剤を、ポリエチレンテレフタレー
トベース上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるよ
うに塗布した。この乳剤層を硬膜剤としてホルマリンお
よびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層によって保
護した。

【００６７】上述のようにして作製したフイルムのサン
プルをＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタ
ングステン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通
して５秒間露光したのち、下記組成の現像液を用いて３
８℃、３０秒間現像し、その後停止、定着、水洗そして
乾燥した。

【００６８】現像液組成 メトール 2.0 g ハイドロキノン 25.0 g 亜硫酸ナトリウム 56.0 g 炭酸ナトリウム 45.0 g 臭化ナトリウム 3.0 gシ゛エチルアミノフ゜ロハ゜ンシ゛オール 15.0 g 5-メチルヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール 0.2 gエチレンシ゛アミノ 4酢酸・4ナトリウム塩 1.2 g 50％水酸化ナトリウム 20.0 g 水を加えて １ ｌ ｐＨ 12.2 得られた写真特性を表２に示す。

【００６９】

【表２】 表２で相対感度はカブリを除く濃度２．０が得られる露
光量の逆数の相対値で、実験番号１の第四級アンモニウ
ム塩化合物を添加しないフイルムを現像液中３８℃、３
０秒間現像したときの値を、１００として示したもので
ある。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と２．０の
間の平均勾配で示した。ペッパーは、フイルムの非露光
部を５０倍のルーペで観察し、５段階に評価したもので
Ａが最も良い品質（実質的にペッパー発生がない）を表
し、Ｅが最も悪い品質をあらわす。Ａ、Ｂが実用に適
し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲であり、Ｄ、
Ｅは実用不可能である。

【００７０】表２から明かなように、比較例の実験番号
１や低分子量の比較例化合物１および２を用いた実験番
号２および３と比較して、本発明による第四級アンモニ
ウム塩重合体を用いた実験番号５から１０では感度が大
幅に速くなると同時にガンマが著しく大きくなって硬調
化することが判る。また比較例化合物３のホルミルフェ
ニルヒドラジンを用いた実験番号４では、高感度化や硬
調化は起こるものの同時に多量のペッパーが発生した。
しかし、同程度の高感度と硬調度を示した本発明の第四
級アンモニウム塩重合体を用いる実験番号５から１０で
はペッパーは全く発生しなかった。

【００７１】実施例２ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５ｘ１０^-7モルの六塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリウ
ムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）を
ｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加え
ることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散の
塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製した。
常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀１モ
ル当り５ｘ１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、５
２．２℃で１２０分間化学熟成した。この乳剤にはハロ
ゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。このよう
にして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６ｘ１０
^-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン、および表３に示すとおり本発明
の第４級アンモニウム塩重合体もしくは共重合体をそれ
ぞれ添加したのち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）ベース上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になる
ように塗布した。

【００７２】

【表３】 この乳剤を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロール
尿素を含むゼラチン保護層によって保護し、フィルム試
料番号１１から２１を作製した。

【００７３】上述のようにして作製したフィルムのサン
プルをＬＢ−２００フィルターを用い、２６６６Ｋのタ
ングステン光源にて段差０．１５のステップウェッジを
通して５秒間露光したのち、下記組成の現像液により３
０℃で２分間現像し、停止、定着、水洗そして乾燥し
た。

【００７４】現像液組成 メトール ２．５ ｇ アスコルビン酸ナトリウム １０．０ ｇ （レダクトン１−１のナトリウム塩） 臭化カリウム １．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３５．０ ｇ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ １０．８ 得られた写真特性を表４に示す。

【００７５】

【表４】 表４で相対感度はカブリを除く濃度３．０が得られる露
光量の逆数の相対値で、試料番号１１の感度を１００と
して示したものである。ガンマはカブリを除く黒化濃度
０．５と３．０の間の平均勾配で示した。また表４にお
けるペッパーはフィルムの非露光部を５０倍のルーペで
観測し、５段階に評価したものでＡが最も良い品質（実
質的にペッパー発生がない）を表し、Ｅが最も悪い品質
をあらわす。Ａ、Ｂが実用に適し、Ｃは低品位ながら何
とか実用許容範囲内であり、Ｄ、Ｅは実用不可能であ
る。

【００７６】表４から明らかなように、本発明による第
４級アンモニウム塩重合体を含有しない比較例の場合に
は得られたネガ画像は軟調であるが、本発明の第４級ア
ンモニウム塩重合体を含む試料はいずれも硬調で良好な
ネガ画像が得られることがわかる。比較例の場合はいず
れも軟調でペッパーの発生はみられなかった。

【００７７】実施例３ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５ｘ１０^-7モルの六塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリウ
ムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）を
ｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加え
ることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散の
塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製した。
常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀１モ
ル当り５ｘ１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、５
０．０℃で１００分間化学熟成した。この乳剤にはハロ
ゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンをふくむ。このよ
うにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６ｘ１
０^-3モルの６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、および２．６ｇの本発明に
よる第４級アンモニウム塩重合体（Ｐ−７）をそれぞれ
添加したのち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ベース上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるよう
に塗布した。この乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよ
びジメチロール尿素を含むゼラチン保護層によって保護
した。

【００７８】上述のようにして作製したフィルムサンプ
ルを実施例１と同様に露光した後、表５及び表６に示し
た現像液１から８を用いて３０℃で２分間現像し、停
止、定着、水洗そして乾燥した。

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】 実施例１と同様の方法で写真特性を評価し、得られた結
果を表７に示す。

【００８１】

【表７】 表７で相対感度は現像液番号４（本発明）での感度を１
００として示したものである。表７から明らかなよう
に、本発明による要件を満たさない比較例の場合には硬
調な画像を得ることはできないが、本発明による現像液
４から８の場合にはガンマが１０を越えるきわめて硬調
かつ高感度でペッパーのない良好な画像が得られること
が判る。

【００８２】

【発明の効果】本発明によるネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後水性アルカリ現像液で現像処理する
ことにより、ペッパー発生を伴わずに高感度かつ硬調化
された良好なネガ画像が得られる。

【００８３】また、本発明の画像形成法によれば、ガン
マが１０をこえる極めて硬調かつペッパー発生のない良
好なネガチブ画像を形成することができ、特に印刷用製
版に有用な硬調ネガチブ画像を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−256048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と該支持体上に塗布された、少な
   くとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
   ロイド層を有し、繰り返し単位中に第４級アンモニュウ
   ム塩を有する水溶性重合体を親水性コロイド層中に含有
   するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該水溶
   性重合体が、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）又は一
   般式（ＩＶ）の何れかで示される繰り返し単位を有する
   重合体または共重合体であることを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中Ｄ、Ｅは炭素原子数１〜６のアルキレン基、−Ｃ
   Ｈ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
   Ｈ₂−基を表し、Ｇは炭素原子数１〜８のアルキレン基
   を表す。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜
   ４の低級アルキル基を表す。ただしＲ₅及びＲ₆とが連結
   したエチレン基でもよい。Ｒ₇は炭素原子数１〜４の低
   級アルキル基を、Ｒ₈は水素原子又はメチル基を表す。
   ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
   Ｘ^-はアニオンを表す。）