JP2961878B2

JP2961878B2 - 写真画像の形成方法

Info

Publication number: JP2961878B2
Application number: JP31745590A
Authority: JP
Inventors: 靖彦児島; 直紀小尾; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH04186343A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な写真画像形成方法に関し、特にグラ
フイックアーツの印刷用写真製版工程に有用な硬調なネ
ガチブ画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、特に安定な処理液で超硬調なネガチブ画
像の形成方法に関する。

（従来の技術）写真製版工程に於いてはシヤープな網点画像あるいは
線画像の形成が要求されるため、極めて硬調な写真特性
（特にガンマが10以上）を示す画像形成システムが必要
である。この目的のために米国特許第4,882,261号にハ
ロゲン化銀写真感光材料に一般式（Ｉ）で示される化合
物を含有させる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、の方法による現像液の安定性は従来の
リス現像液よりも良化し、従来のリス現像液を用いた場
合に比較して、より安定な処理が出来るが、現像液の経
時による活性度の低下、即ち写真感度の低下、コントラ
ストの低下が生じて未だ不満足なものである。

（課題を解決するための手段）上記の活性度の低下を解決する方法として、現像主薬
と下記一般式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化銀乳
剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一層中
に含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後アル
カノールアミン系の現像促進剤を含有したアルカリ処理
液で処理することにより達成することができた。

式中、R1、Ａは、アリール基又は不飽和ヘテロ環基を
表し、式（Ｉ）中の二つのカルボニル基はＡで表される
アリール基又は不飽和ヘテロ環基の異なる炭素と結合す
る。

一般式（Ｉ）においてR1、Ａで表されるアリール基又
は不飽和ヘテロ環基は単環又は２環のアリール基又は不
飽和ヘテロ環基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、チアゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリ
ン環等が挙げられる。R1またはＡで表されるアリール基
又は不飽和ヘテロ環基は置換基で置換されていても良
い。R1の置換基としては、アルキル基、アミノ基、イミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシ
基、アリール基、ヘテロ環残基等である。これらの置換
基は可能な時は更に置換されてもよい。又これらの置換
基は可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ
の置換基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環残基等である。これらの置換基は可能な時は更に
置換されてもよい。又これらの置換基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ａがベンゼン
環即ち下記一般式（II）で表されるフタルイミド誘導体
が特に好ましい。

式中R1は前述一般式（Ｉ）の場合と同じである。R2、
R3、R4、R5は前述一般式（Ｉ）のＡの置換基として挙げ
たものと同義である。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる量は銀１モル
当り10^-5モルから10^-1モルの範囲が適切であり、5x10^-4
モルから1x10^-2モルの範囲が特に好ましい。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させるには該化合物
をハロゲン化銀写真乳剤中に添加してもよいし、それ以
外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば、保
護層、中間層、ハレーシヨン防止層、フイルター層など
の層中に添加しても良い。好ましいのは、本発明に用い
るハロゲン化銀写真乳剤中に添加させることである。ま
た、一般式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化銀写真
感光材料中に添加するには、水または水と混和しうる有
機溶媒、たとえば、アルコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等に溶解して本発明に用いるハロゲン化銀
写真乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加
すれば良い。また、該化合物を添加する時期は、写真感
光材料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができ
る。例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、
第二熟成を終えた後、塗布前までの任意の時期に添加す
るのが好ましい。

本発明に用いられる現像主薬はハロゲン化銀乳剤層又
はその他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に含有
される。また、一般式（Ｉ）で表される化合物と現像主
薬とは同一の層に含有させても良いし、異なった層に含
有させても良い。現像主薬としては、ハイドロキノン、
カテコール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリ
ドン化合物、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等のア
ミノフェノール化合物などを挙げることができる。又、
現像主薬としてこれらの化合物の前駆体を用いてもよ
い。これらの現像主薬または現像主薬前駆体は単独また
は組み合わせて使用することが出来る。より具体的に
は、ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザフォトグラフィック・プロセス」、T.H.James,
“The Theory of the Photographic Process"第４版第2
91−334頁に記載されているものを適用することが出来
る。

前記現像主薬またはその前駆体をハロゲン化銀感光材
料中に含有させるには水または水と混和しうる有機溶
媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類等に溶解して本発明に用いるハロゲン化銀写真乳
剤もしくは非感光性の親水性コロイド溶液に添加すれば
良い。本発明に用いる現像主薬の添加量はハロゲン化銀
１モル当り0.05モルから２モル、好ましくは0.2モルか
ら0.7モルである。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明
する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は実質
的にハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少なくとも一層
有するものである。使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であってもかまわな
い。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、比較的広い
粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い粒子サイズ
分布をもつことが好ましく、特に全粒子の90％を占める
粒子サイズが平均粒径の鬟40％以内にある単分散乳剤で
あることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が
0.7ミクロン以下が好ましく、特に0.4ミクロン以下が好
ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでも、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよく可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法、
逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀
の生成される液相中の銀イオン濃度（pAg）を一定に保
つ方法、すなわち、pAgコントロールド・ダブルジエッ
ト法（C.D.J.法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒子サ
イズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。
写真感度、コントラスト、相反則不軌をコントロールす
るために、ハロゲン化銀粒子形成過程、化学熟成前、化
学熟成終了後の過程においてカドミウム塩、イリジウム
塩またはロジウム塩を添加してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り250gをこえないこと
が好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好まし
いがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることもでき
る。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用いるこ
とが出来る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わな
くともよいが、通常は化学増感される。化学増感法とし
て硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそれらの組合
せが用いられるが本発明の実施のために特に好ましい化
学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴金属増感の一
つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いることができ
る。金増感剤としてはHAuCl₄、Au（SCN）₂ ^-塩、Au（S₂O
₃）₂ ^3-塩などを用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長
域に感光性を付与するために、一種または二種以上の増
感色素を用いて分光増感される。増感色素としてはシア
ニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、オキソノール色
素、およびヘミオキソノール色素などを用いることがで
きる。特に有用な色素はシアニン色素およびメロシアニ
ン色素である。色素類の塩基性異節環核としてシアニン
色素に通常利用される核はいずれも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン核、チ
アゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上
にハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一つの親水性
コロイド層を塗設して成るが、それ以外の非感光性の親
水性コロイド層例えば、保護層、中間層、ハレーシヨン
防止層、フイルター層、などが塗設されていてもよい。
これらの親水性コロイド層には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。硬膜剤としてはクロム塩（クロム明ば
んなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サールなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン，ムコクロール酸など）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンなど）、エポキシおよびアジリジン系硬膜剤など
を用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に
応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６−ヒド
ロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンなど
のヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤（サポ
ニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの共
重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化）など種々の目的のため
の各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン
性、両生界面活性剤）、カブリ抑制剤（ハイドロキノ
ン、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールなど）、マット剤、写真感光
材料の寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶
性ポリマーラテックス（アルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
ートなどのホモまたはコポリマー）などを本発明の効果
が損なわれない範囲で使用することができる。

本発明に用いるアルカリ処理液はアルカリ金属の水酸
化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
など）、燐酸塩（例えば、第二燐酸ナトリウム、第三燐
酸カリウムなど）、ほう酸塩（メタほう酸ナトリウム、
ほう酸ナトリウムなど）、珪酸塩（例えば珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウムなど）などのアルカリ剤またはpH緩衝
剤、無機抑制剤（例えば臭化ナトリウムなど）、有機抑
制剤（例えば５−メチルベンゾリアゾールなど）、現像
促進剤（例えば３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジ
オールなど）、酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウムな
ど）等を含むことが出来る。さらに必要に応じて有機溶
媒（例えばトリエチレングリコールなど）、硬水軟化
剤、硬膜剤、界面活性剤、消泡剤、などを含んでもよ
い。アルカリ処理液のpHは少なくとも11.0以上で、12.0
以上であることが特に好ましい。

定着液としては一般に用いる組成のものを用いること
が出来る。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほかに硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

処理温度は20℃から50℃の間で処理することが出来る
が、好ましくは25℃から45℃の間である。

（実施例）以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１乃至実施例５並びに比較例１及び比較例２ 60℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り3.0x10^-7モルの六臭化ロジウム（III）ナト
リウムを含む臭化カリウム水溶液をpAg7.0に保ちながら
同時に60分にわたって加えることにより、平均粒径0.20
ミクロンの立方晶単分散の臭化銀乳剤を調製した。

常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀１
モル当り25x10^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、60
℃で70分間化学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１
モル当り80gのゼラチンをふくむ。このようにして調製
した乳剤にハロゲン化銀１モル当り12x10^-3モルの６−
ヒドロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、3.5x10^-4モルの3,3′−ジメチルチアゾリノカルボ
シアニンメチルサルフェート、一般式（Ｉ）で示される
化合物としてＩ−35化合物および0.5モルのハイドロキ
ノンを添加し、ポリエチレンテレフタレート（PET）ベ
ース上に100cm²当り40mgの銀量になるように塗布した。
この乳剤層を硬膜剤としてホルマリンおよびジメチロー
ル尿素を含むゼラチン保護層によって保護した。このフ
ィルム試料をフィルムNo.3（実施例１）とする。以下、
Ｉ−35化合物の代わりにＩ−１化合物、Ｉ−39化合物、
Ｉ−38化合物、Ｉ−44化合物を用いて、第１表に示した
通り、フィルムNo.4（実施例２）、No.5（実施例３）、
No.6（実施例４）、No.7（実施例５）を作成した。

フィルムNo.3と同じ方法で試料を作成する際、Ｉ−35
化合物を添加しない試料を作成し、これをフィルムNo.2
（比較例２）とした。

このようにして作製したフイルムのサンプルをLB−20
0フイルターを用い、2666Kのタングステン光源にて段差
0.15のステップウエツジを通して５秒間露光したのち、
次の組成のアルカリ処理液を用いて30秒現像し、その後
停止、定着、水洗そして乾燥した。

アルカリ処理液組成亜硫酸ナトリウム 68 ｇ臭化ナトリウム 4.5 ｇ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 20 ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 1.2 ｇエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩 1.2 ｇ 48％水酸化ナトリウム 50 ｇ水を加えて１リットルさらに現像主薬を含有しない感光材料と比較するため
にハイドロキノンを加えなかったこと以外はフィルムN
o.3と全く同じフィルムを作成してフィルムNo.1（比較
例１）とし、ハイドロキノンを含有する次の組成の現像
液を用いて38℃で60秒現像し、その後停止、定着、水洗
そして乾燥し、写真特性を調べた。

現像液組成ハイドロキノン 37.5 ｇ亜硫酸ナトリウム 68 ｇ臭化ナトリウム 4.5 ｇ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 20 ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 1.2 ｇエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩 1.2 ｇ 48％水酸化ナトリウム 70 ｇ水を加えて１リットルさらに処理液の安定性を比較するために、自動現像機
に処理液を入れたまま８日間経時させた後、同様の方法
で現像処理して写真特性を調べた。

得られた写真特性を第２表に示す。第２表で相対感度
はカブリを除く濃度3.0が得られる露光量の逆数の相対
値で、コントラストはカブリを除く黒化濃度0.5と3.0の
間の平均勾配で示した。

第２表から明かなように、比較例１では経時変化によ
り感度、コントラストが大幅に低下し、写真性能の劣化
が著しいのに対し、実施例１から実施例５では新液時の
性能を保っている。又一般式（Ｉ）で表される化合物を
含まない比較例２では経時変化は少ないものの高コント
ラスト画像が得られなかった。ここで高コントラストと
は10以上をさす。

（発明の効果）本発明のが画像形成法によれば、経時変化を受けない
安定な処理液により、コントラストが10を越えるきわめ
て硬調な写真画像を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 1/06 501 G03C 1/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層中に現像主薬と下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、画像露光後アルカノールアミン系の現像促進
剤を含有したアルカリ処理液で処理することを特徴とす
る写真画像の形成方法。式中、R1,Aは、アリール基又は不飽和ヘテロ環基を表
し、式（Ｉ）中の二つのカルボニル基はＡで表されるア
リール基又は不飽和ヘテロ環基の異なる炭素と結合す
る。