JP2827455B2

JP2827455B2 - 超硬調ネガ画像形成方法

Info

Publication number: JP2827455B2
Application number: JP13930390A
Authority: JP
Inventors: 直紀小尾; 靖彦児島; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH0432838A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画
像を形成する方法に関する。さらに詳細には，特にグラ
フィックアーツの印刷用写真製版工程に有用な極めて硬
調なネガチブ画像を形成する方法に関するものである。

（従来の技術）写真製版工程に於いてはシャープな網点画像あるいは
線画像の形成が要求されるため，極めて硬調な写真特性
（特にガンマが10以上）を示す画像形成システムが必要
である。

従来この目的のために，塩化銀の含有量が50モル％，
好ましくは70モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリス
型ハロゲン化銀写真感光材料を，現像主薬としてハイド
ロキノンのみを含む，遊離亜硫酸イオン濃度を極めて低
くした（通常0.1モル／リットル以下）リス現像液で
処理する方法が用いられてきた。しかし，リス型ハロゲ
ン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩臭化乳剤を用いな
ければならないため，高感度化の達成が困難であった。

硬調なネガチブ画像を得る別の方法としては米国特許
第4,168,977号，同第4,224,401号，同第4,241,164号，同第4,269,929号，同第4,311,781号，同第4,650,746号，等に開示されている特定のヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば，造核
剤として特定のヒドラジン誘導体（一般にアシルフェニ
ルニドラジン誘導体）を含有する表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料をpH11.0から12.3の現像液で処理してガ
ンマが10をこえる超硬調で高い感度の写真特性が得られ
る。この方法では，臭化銀や臭化銀含有量の高い塩臭化
銀乳剤を用いることができるのでリス型ハロゲン化銀に
比べて高感度化を達成することができた。

しかしながら，上記のアシルヒドラジン誘導体を用い
る硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有すること
が判ってきた。すなわち，上記の画像形成システムを用
いると硬調なネガチブ画像が得られると同時にペッパー
（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題
となっている。ペッパーというのは，未露光部，例えば
網点と網点の間の非現像部となるべき部分に発生する黒
胡麻のようなスポットのことで，写真製版感材としての
商品価値を著しく低下させる故障を引き起こす。従っ
て，ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がなされてい
るが，ペッパーの改良が感度およびガンマの低下をもた
らすことが多く，ペッパー発生をともなわずに高感度硬
調化を達成する画像形成システムの開発が強く望まれて
いる。従来の硬調画像形成システムの第二の欠点とし
て，現像液の活性度を一定に保つために高価なハイドロ
キノンを多量に用いなければならないことである。リス
現像液は液中の亜硫酸イオン濃度で低いため容易に空気
酸化を受け現像主薬であるハイドロキノンの消費が著し
い。また，ヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形成シス
テムの現像液中には高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されているが高pH（11から12.3）であるため空気酸化
を受けやすくハイドロキノンの消費が著しい。従って，
これらの現像液の現像活性度を保持するためには高価な
ハイドロキノンを多量に用いたり，空気酸化によるハイ
ドロキノンの消費量を補充したりして現像液中のハイド
ロキノン量を一定水準以上に保つ必要があり，ハイドロ
キノンの消費量が少ないあるいは現像主薬としてハイド
ロキノンを使用しない現像液による硬調画像形成システ
ムの開発が望まれている。

（発明が解決しょうとする課題）本発明者等は、ハイドロキノンを使用せずにガンマが
10を越える極めて硬調かつペッパー発生の少ないネガブ
チ画像を高感度で形成することを目的として鋭意研究を
進めた結果、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段）本発明は、少なくとも一種のポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体の存在下にアミノフェノール系現像
主薬およびレダクトン類を含む現像液で現像処理して超
硬調化ネガ画像を形成する方法において，少なくとも下
記二成分を含む現像液で露光された実質的に表面潜像型
のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することによっ
て達成された。

（１）一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩式中R1,R2,R3およびR4は同じか異なっていてもよい炭
素数１から４の直鎖または分岐したアルキル基またはア
ルケニル基を表す。

X^-はアニオンを表す。

（２）一般式（II）で表される化合物式中R5,R6およびR7は同じか異なっていてもよい水素
原子，ニトロ基，ハロゲン原子，またはシアノ基を表
す。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される第四級ア
ンモニウム化合物としては，例えばザセオリーオ
ブジフォトグラフィックプロセス第四刊,423頁（T.
H.James,発行所Macmillan）等に示される化合物を使用
することもできるが，好ましい具体例として以下の化合
物を挙げることができる。しかし本発明はこれら化合物
に限定されるものではない。

また一般式（Ｉ）中X^-で表されるアニオンとしては，
アンモニウム化合物の対アニオンとして安定に存在する
アニオンであれば何でもよいが，好ましくは硝酸，硫
酸，燐酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，メ
チル硫酸，次亜塩素酸等の酸から導かれるアニオンの中
からえらばれる。

第四級アンモニウム塩は現像液中に添加して用いら
れ，その添加量は現像液１リットル当り0.1モルから0.0
01モルの範囲が適切であり，さらには0.01モルから0.05
モルの範囲が特に好ましい。

本発明に用いられる一般式（II）で表される化合物
は,J.Chem.Soc.,1955,2412（1955）.;Chem.Ber.,43,254
3（1910）.;Hetero−cyclic Chem.,16,1599（1979）.;O
rg.Synth.Coll.Vol.,３,475,660.John Wiley＆Sons（19
55）．等に記載されている方法に従って合成することが
できる。

また，例えば特開平１−130,155号；英国特許第GB2,0
27,920A号等に記載されている化合物を使用することが
でき，好ましい具体例として以下に化合物を挙げるが，
本発明はこれら化合物に限定されるものではない。

一般式（II）で表される化合物は現像液に添加して用
いられるが，添加量は現像液１リットルあたり100mg以
下，好ましくは0.5mgから10mgの範囲が適切である。

本発明に使用されるポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体としては，エチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドなどのアルキレンオキサイドと水，脂肪族ア
ルコール類，フェノール類，グリコール類，脂肪酸類，
有機アミン類の群から選ばれた一種の化合物との付加重
合物，またはポリアルキレンオキサイドと上記化合物群
から選ばれた一種の化合物との縮合物，または，種々の
アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイド）相互のブロックコポリマーなどで
ある。また，本発明に使用されるポリアルキレンオキサ
イド誘導体は数平均分子量が500から20,000特に好まし
くは1,000から10,000である。

次に本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドの
およびその誘導体の若干の具体例をしめす。

本発明に使用されるポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体は，写真感光材料中または現像液中のいずれ
に含有されていてもよい。しかし，写真感光材料中に含
有させる方がより好ましい。

ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を写真感
光材料中に含有させるには該化合物を表面潜像型写真乳
剤中に添加してもよいし，それ以外の親水性コロイド層
から成る非感光性層，例えば，保護層，中間層，ハレー
ション防止層，フィルター層などの層中に添加してもよ
い。好ましいのは，本発明に用いる表面潜像型写真乳剤
に添加させることである。本発明に用いられるポリアル
キレンオキサイドまたはその誘導体を写真感光材料中に
添加するには水または水と混合しうる有機溶媒，例えば
アルコール類，ケトン類，エステル類，アミド類，など
に溶解して本発明に用いる表面潜像型写真乳剤もしくは
非感光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体の写真感光材料中への添加量はハロゲン化銀
１モル当り0.1gから5gの範囲が適切であり0.5gから3gの
範囲に特に好ましい。またこれらの化合物を添加する時
期は，写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を選
ぶことができる。例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加す
る場合には第二熟成を終えた後，塗布前までの任意の時
期に添加するのが好ましい。

尚，本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドま
たはその誘導体は，本発明の現像液中に添加含有せしめ
ても効果があり，この場合，現像液１リットル当り0.1g
から5gを添加すればよい。

本発明に使用する現像液にはアミノフェノール系現像
主薬が用いられる。アミノフェノール系現像主薬として
は４−アミノフェノール,4−（Ｎ−メチル）アミノフェ
ノール,2,4−ジアミノフェノール,N−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン,N−（２′−ヒドロキシエチル）−
２−アミノフェノール,2−ヒドロキシメチル−４−アミ
ノフェノール,2−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノールや，これらの化合物の塩酸塩や硫
酸塩などがあるが特にＮ−メチル−４−アミノフェノー
ル硫酸塩（メトール）が好ましい。これらの現像主薬の
添加量は現像液１リットル当り0.5gから10g,好ましくは
1gから3gである。

本発明に使用する現像液に用いられるレイダクト類
は，エンジオール型（Endiol），エナミノール型（Enam
inol），エンジアミン型（Endiamine），チオールエノ
ール型（Thiol−Enol）およびエナミンチオール型（Ena
mine−Thiol）が，化合物として一般に知られている。
これらの化合物の例は米国特許第2,688,549号，特開昭6
2−237,443号などに記載されている。これらのレダクト
ン類の合成法もよく知られており，例えば野村男次と大
村浩久共著“レダクトンの化学”（内田老鶴圃新社,196
9年）に詳細に述べられている。

この中でも，本発明にもちるのに特に好ましいレダク
トン類は，次の一般式（III）で示される化合物であ
る。

式中R8は水素原子または水酸基を表しｎは１から４の
整数をあらわす。R9は水酸基，アルコキシル基，チオー
ル基またはアミノ基を表す。R10は水素原子または炭素
数１から４のアルキル基を表す。

次に本発明に用いられるレダクトン類の特に好ましい
具体例をあげる。

本発明に用いられるレダクトン類はリチウム塩，ナト
リウム塩，カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使
用できる。これらのレダクトン類は，現像液１リットル
当り１から50g,好ましくは５から20g用いるのが好まし
い。

本発明に用いる現像液には前記必須成分以外に保恒剤
およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤としては
亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩としては，亜
硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，亜硫酸リチウム，亜
硫酸アンモニウム，重亜硫酸ナトリウム，重亜硫酸カリ
ウム，メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫
酸塩の添加量は現像液１リットル当り0.2モル以下，特
に0.1モル以下が好ましい。

アルカリは現像液のpHを９以上，特に好ましくはpH10
から11に設定するために加えられる。pH設定のために用
いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩，
例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウム，第三燐酸カリウムなどを用いるこ
とができる。

本発明に使用する現像液は上記成分の他に必要に応じ
て，水溶性の酸（例えば酢酸，ホウ酸）,pH緩衝剤（例
えば炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，第三燐酸ナトリウ
ム，メタホウ酸ナトリウム），無機カブリ抑制剤（例え
ば臭化ナトリウム，臭化カリウム），有機カブリ抑制剤
（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル），有機溶剤（例えばエチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，メチルセロソルブ），を含有してもよ
く，さらに必要に応じて色調剤，界面活性剤，消泡剤，
硬水軟化剤などを含有してもよい。

現像処理温度は摂氏18度から50度の範囲が選ばれる
が，より好ましくは摂氏20度から40度の範囲である。

本発明の現像処理方法により，現像主薬として高価な
ハイドロキノンをまったく使用することなくペッパー発
生の少ない超硬調かつ高感度の写真特性が得られるよう
になる。

次に本発明の画像成形方法を適用するハロゲン化銀写
真感光材料について説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。

ここで実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは，
潜像が主として粒子表面に形成されるタイプのハロゲン
化銀乳剤を意味し，内部潜像型のハロゲン化銀乳剤に対
立する性質を有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な
限定はなく，塩化銀，塩臭化銀，ヨウ臭化銀，ヨウ臭塩
化銀など，どの組成であってもかまわない。ヨウ化銀の
含量は５モル％以下で，さらに３％以下であることが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は，比較的広い
粒子サイズ分布をもつこともできるが，狭い粒子サイズ
分布をもつことが好ましく，特に全粒子の90％を占める
粒子サイズが平均粒径±40％以内にある単分散乳剤であ
ることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は，平均粒径が
0.7ミクロン以下が好ましく，特に0.4ミクロン以下が好
ましい。また，ハロゲン化銀粒子は立方体，八面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでも，球状，板状のよ
うな変則的な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の
方法を用いて調製することができる。すなわち，酸性
法，中性法，アンモニア法などのいずれでもよく可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法，
逆混合法，同時混合法，それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つとして，ハロゲン化銀
の生成される液相中の銀イオン濃度（pAg）を一定に保
つ方法，すなわち,pAgコントロールド・ダブルジェット
法（C.D.J.法）を用いると結晶形が揃い，かつ粒子サイ
ズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてハロ
ゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにカドミ
ウム塩，イリジウム塩またはロジウム塩を共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り250gをこえないこと
が好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好まし
いがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることもでき
る。例えば，アルブミン，カゼイン，ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー，ポリビニルアルコール，ポ
リアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用いるこ
とが出来る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わな
くともよいが，通常は化学増感される。化学増感法とし
て硫黄増感，還元増感，貴金属増感およびそれらの組合
せが用いられるが本発明の実施のために特に好ましい化
学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴金属増感の一
つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン，チオ硫酸塩，チオ
尿素類，アリルチオカルバミドなどを用いることができ
る。金増感剤としてはHAuC14,Au（SCN）2^-塩,Au（S2O
3）2^3-塩などを用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は，所望の感光波長
域に感光性を付与するために，一種また二種以上の増感
色素を用いて分光増感される。増感色素としてはシアニ
ン色素，メロシアニン色素，スチリル色素，ヘミシアニ
ン色素，ホロポーラーシアニン色素，オキソノール色
素，およびヘミオキソノール色素などを用いることがで
きる。特に有用な色素はシアニン色素およびメロシアニ
ン色素である。色素類の塩基性異節環核としてシアニン
色素に通常利用される核はいずれも適用できる。すなわ
ち，ピロリン核，オキサゾール核，オキサゾリン核，チ
アゾール核，チアゾリン核，ピロール核，セレナゾール
核，イミダゾール核，テトラゾール核，ピリジン核，イ
ンドール核，ベンズオキサゾール核，ベンゾチアゾール
核，ベンゾセレナゾール核，ベンズイミダゾール核，キ
ノリン核などが適用できる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上
に実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を含有する少
なくとも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが，そ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層例えば，保護層，
中間層，ハレーション防止層，フィルター層，などが塗
設されていてもよい。これらの親水性コロイド層には無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。高膜剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど），アルデヒド類（ホルム
アルデヒド，グリオキサールなど）,N−メチロール化合
物（ジメチロール尿素，メチロールジメチルヒダントイ
ンなど），活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン，ムコクロール酸など），
活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンなど），エポキシおよびアジリ
ジン系硬膜剤などを用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に
応じて各種写真用添加剤，例えば乳剤安定剤（６−ヒド
ロキシ−４−メチル−−1,3,3a,7−テトラザインデンな
どのヒドロキシテトラザインデン化合物），延展剤（サ
ポニンなど），ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの
共重合体など），帯電防止，塗布助剤，および写真特性
改良（たとえば現像促進，硬調化）など種々の目的のた
めの各種界面活性剤（カチオン性，アニオン性，非イオ
ン性，両性界面活性剤），カブリ抑制剤（ハイドロキノ
ン,5−メチルベンゾトリアゾール,1−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなど），マット剤，写真感光材料
の寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性ポ
リマーラテックス（アルキルアクリレート，アルキルメ
タアクリレート，アクリル酸，グリシジルアクリレート
などのホモまたはコポリマー）などを本発明の効果が損
なわれない範囲で使用することができる。

（実施例）以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明は，その要旨を越えない限り，以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例７ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に，硝酸銀水溶液と銀一
モル当り7.5x10^-8モルの六塩化ロジウム（III）ナトリ
ウムを含むヨウ化カリウム，臭化カリウムおよび塩化ナ
トリウムの混合水溶液（モル比I:Br:Cl＝0.1:30:70）を
pAg7.2に保ちながら同時に75分にわたって加えることに
より，平均粒径0.28μの立方晶単分散で0.1モル％のヨ
ウ化銀を含む塩臭化銀乳剤を調製した。常法により可溶
性塩類を除去したのちハロゲン化銀一モル当り4x10^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウムおよび1x10^-6モルの塩化金酸を
加え,48℃で60分間化学熟成した。この乳剤にはハロゲ
ン化銀一モル当り80gのゼラチンをふくむ。このように
して調製した乳剤にハロゲン化銀一モル当り6x10^-3モル
の６−ヒドロキシ−４−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン,3.5x10^-4モルの3,3′−ジメチルチアゾリノカル
ボシアニンメチルサルフェート，カブリ抑制剤として5x
10^-2モルのハイドロキノン，および2gのノニルフェニル
ポリエチレンオキシド（Ｐ−８）をそれぞれ添加したの
ち，ポリエチレンテレフタレート（PET）ベース上に100
cm²当り40mgの銀量になるように塗布した。この乳剤層
を硬膜層としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含
むゼラチン保護層によって保護した。

上述のようにして作製したフィルムのサンプルをLB−
200フィルターを用い,2666Kのタングステン光源にて段
差0.15のステップウェッジを通して５秒間露光したの
ち，現像，停止，定着，水洗そして乾燥した。現像液は
アミノフェノール系現像主薬としてメトール、レダクト
ン類としてアスコルビン酸ナトリウムを用いた下記組成
の現像液を基本組成として比較例１の現像液とし、これ
に本発明の化合物テトラメチルアンモニウムクロリド
（Ｉ−１）と５−ニトロインダゾール（II−１）を添加
して実施例１の現像液とし、テトラメチルアンモニウム
クロリド（Ｉ−１）と５−クロロインダゾール（II−
３）を添加して実施例２の現像液とし、テトラエチルア
ンモニウムクロリド（Ｉ−９）と５−ニトロインダゾー
ル（II−１）を添加して実施例３の現像液とすると共に
テトラメチルアンモニウムクロリド（Ｉ−１）のみを添
加して比較例６を現像液とし、５−ニトロインダゾール
（II−１）のみを添加して比較例７の現像液とし、ラウ
リルピリジウムクロリドのみを添加して比較例２若しく
は３の現像液とし、ジエタノールアミンのみを添加して
比較例４の現像液とし、トリエタノールアミンのみを添
加して比較例５の現像液した。

現像液基本組成メトール 2.5g アスコルビン酸ナトリウム 10.5g 臭化カリウム 1.0g メタホウ酸ナトリウム・４水塩 35.0g 水を加えて 1.01 pH 10.8 表−１に添加化合物と添加量を示す。

添加量は現像液１リットル当りの量を示す。

得られた写真特性を表−２および表−３に示す。

表−２で相対感度はカブリを除く濃度3.0が得られる
露光量の逆数の相対値で，基本組成の現像液中20℃,5分
間現像したときの値を100として示したものである。ガ
ンマはカブリを除く黒化濃度0.5と3.0の間の平均勾配で
しめした。

また表−３におけるペッパーはフィルムの非露光部を
50倍のルーペで観測し,5段階に評価したものでＡが最も
良い品質（実質的にペッパー発生がない）を表し,Eが最
も悪い品質をあらわす。

A,Bが実用に適し,Cは低品位ながら何とか実用許容範
囲内であり,D,Eは実用不可能である。

表−２および表−３から明らかなように，基本組成の
現像液にてポリアルキレンオキサイド誘導体を含有する
フィルムを現像した場合,20℃,5分という条件では良好
な硬調化した画像が得られるものの，現像時間を短くし
たり，温度を上げたりして実用的な時間内で現像処理を
しようとすると，目的とする硬調化された良好な画像を
得ることはできない。また比較例として挙げた化合物な
どの添加によっても目的は達成できない。しかし本発明
の一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩と一般
式（II）で表される化合物とを同時に添加した場合に
は,27℃,1分45秒という現像条件でペッパーのない良好
な硬調化された画像を形成することができることがわか
る。

（発明の効果）本発明の画像形成法によれば、ガンマが10を越える極
めて硬調かつペッパー発生の少ないネガチブ画像を形成
する事ができ、特に印刷用写真製版に有効な高品質画像
を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 5/30 G03C 5/305

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後一種以上のポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体の存在下に，アミノフェノール系現
像主薬およびレダクトン類を含む現像液で現像処理して
超硬調ネガ画像を形成する方法において，少なくとも下
記二成分を含む現像液で処理することを特徴とする超硬
調ネガ画像の形成方法。（１）一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩式中R1,R2,R3およびR4は同じか異なつていてもよい炭素
数１から４の直鎖または分岐したアルキル基またはアル
ケニル基を表す。 X^-はアニオンを表す。（２）一般式（II）で表される化合物式中R5,R6およびR7は同じか異なっていてもよい水素原
子，ニトロ基，ハロゲン原子，またはシアノ基を表す。