JP3473827B2

JP3473827B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP3473827B2
Application number: JP10764998A
Authority: JP
Inventors: 和久小林; 正彦斉川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: JPH11305371A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
グラフィックアーツの分野に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には、連続調の原稿を網点
画像に変換する工程が含まれる。この工程では、よりシ
ャープな網点を形成するために、超硬調な写真特性が要
求される。

【０００３】従来よりこの工程では、いわゆるリス型伝
染現像の技術が用いられてきたが、そこで用いられる現
像液はきわめて保恒性が悪く、近年では、特開昭56-106
244に記載されたように、ヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調画像を得る方
法が一般的となった。

【０００４】さらに最近では、画像のデジタル処理の発
達に伴い、従来の複雑なプロセスを経ずに、コンピュー
ター上で集版作業を行い、比較的廉価なイメージセッタ
ーで直接、最終版を形成させる方法が望まれるようにな
り、より簡易でメンテナンスフリーな画像形成方法が求
められてきた。

【０００５】また、このようなイメージセッターで出力
されたフィルムは、そのものが最終版であるが故に、従
来は実用上問題とならなかった残色が、著しい場合は次
工程に問題を生じたり、商品としての価値を大きく損な
う原因となり、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料
が強く求められてきた。

【０００６】このような要求に対して、残色の少ない増
感色素が特開平3-171135号、同6-313943、同7-287337
号、特願平9-259151等に開示されている。特に水溶性に
優れた増感色素は、その役目を終えた後、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理中に現像液等の処理液中に流出し、
残色の点からも望ましい。

【０００７】また、この様な水溶性の増感色素は、メタ
ノールやエタノールといったような有機溶媒を使用する
ことなく、単に水を用いて溶解が可能となるため、膜物
性の点、さらには作業環境上の面からも好ましい。

【０００８】増感色素の溶解性は、単に水溶性基の有
無、数によって決まるのではなく、その基本骨格や総分
子量等といった複雑な要素によって決定づけられる。そ
のため増感性が高く、かつ水溶性の高い増感色素は、広
範な増感色素群の中から試験を重ねて見いだすほかはな
い。

【０００９】しかしこの様にして選ばれた増感色素も、
それらにより分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料
は、しばしば保存中に感度が低下し、イメージセッター
による出力の際、最高濃度の低下や網点率の変動を引き
起こし実用上問題となる。

【００１０】特にヒドラジン誘導体を含有する高コント
ラストハロゲン化銀写真感光材料には、多くの酸化還元
に関与する化学種がハロゲン化銀乳剤層および／又はそ
の隣接層に存在し、これらが分光増感の不安定さを助長
することが多い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優
れ、かつ残色の少ない高コントラストハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の本発明によって解決された。（１）支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤が水に０．０５重量％以上溶解する一般式（１）
又は（２）で表される増感色素により分光増感され、か
つ該乳剤層を含む側の総アルカリ土類金属イオン濃度が
総バインダー量に対して１０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２）ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
隣接層中に、ヒドラジン誘導体を含有する上記（１）の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１５】本発明に用いられる増感色素は、水に０．
０５重量％以上溶解することを特徴とするもので、具体
的には、下記一般式（１）、（２）で表されるものであ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中Ｚ_１は、下記一般式（Ｃ）を表す。Ｙ
_１は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ_１１を表
す。Ｌ_１、Ｌ_２は置換されてもよいメチン基を表す。ｎ
は１または２である。Ｒ_１１、Ｒ_１は置換されてもよい
アルキル基を表す。さらに、Ｒ１、一般式（Ｃ）のＲ９
の少なくとも一つが、可水溶性基で置換されている。Ｍ
_１は、該分子の電荷を中和するためのカウンターイオン
を表す。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中Ｚ_２は、下記一般式（Ｃ）を表す。Ｙ
_２、Ｙ_３は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ
_１２を表す。Ｌ_３、Ｌ_４は置換されてもよいメチン基を
表す。Ｒ_１２、Ｒ_２、Ｒ_３は置換されてもよいアルキル
基を表す。さらに、Ｒ２、Ｒ３、一般式（Ｃ）のＲ９の
少なくとも一つが、可水溶性基で置換されている。Ｍ_２
は、該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを
表す。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、Ｒ₉は置換されてもよいアルキル基
を表す。

【００２６】以下に本発明に用いられる増感色素の具体
例としてＤ−１２〜Ｄ−１８を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】ハロゲン化銀写真感光材料中には、様々な
要因でアルカリ土類金属イオンが含まれる。例えば感光
材料のバインダーとしてゼラチンを用いることが一般的
であるが、通常の石灰処理されたゼラチンでは、2000pp
mを超えるカルシウムイオンが存在する。本発明で好ま
しく用いられるゼラチンは、イオン交換処理が施され、
そのアルカリ土類金属イオン濃度を1000ppm以下、より
好ましくは200ppm以下のものである。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体から
見てハロゲン化銀乳剤層側の、非感光性層に用いられる
バインダーの一部にイオン交換をされていないゼラチン
を用いることもできるが、支持体から見てハロゲン化銀
乳剤層側の総バインダー量に対するアルカリ土類金属イ
オンの量は1000ppmを超えては本発明の効果は得られな
い。好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以
下である。

【００３３】ハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、当業界で公知の方法で上記のバインダー
中で形成された後、一般に無関係の塩類を除去するため
水洗される。水洗は、ゲル化させ裁断した乳剤を流水で
洗う、いわゆるヌードル法によっても可能であるが、水
洗効率や生産性を上げるために、一度乳剤を凝集させ水
洗する、いわゆるフロキュレーション法が好んで用いら
れる。凝集のためにはアルカリ金属やアルカリ土類金属
の硫酸塩を加えて塩析させる方法、フタル化ゼラチンや
マロン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチンを用いる方
法、アニオン性基を有する高分子化合物を用いる等の方
法があるが、アルカリ土類金属の硫酸塩を用いた場合、
水洗の程度によってはかなりのアルカリ土類金属イオン
が残存することとなる。

【００３４】本発明に好ましく用いられる凝集方法は、
上記の中でもアニオン性基を有する高分子化合物を用い
る方法である。補助的に塩類を用いることもできるが、
その場合も硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩
ではなく、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩を用
いることが好ましい。何らかの理由でアルカリ土類金属
塩を用いなければならない場合は、水洗時間の延長や、
換水の回数を増やす等により十分に水洗を行う必要があ
る。

【００３５】本発明において用いられるヒドラジン誘導
体は、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【００３６】

【化１０】

【００３７】一般式（３）中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシ
ル基を表し、Ｒ₂₁はアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレ
ン基を表し、Ｒ₂₂はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式（３）
を表す。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式（４）中、Ｑ⁺はカチオン性の基を
含む基を表し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基
を含む時は不要である。

【００４０】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】本発明の感光材料においてヒドラジン誘導
体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-6〜８
×１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より好ましく
は、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲がよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ヒドラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつ化合
物を用いることが好ましく、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に、特開昭62-222241、米国特許第4,975,35
4、特開平8-171166、特開平8-190165、特開平8-297339
等に記載されている化合物を使用することができる。

【００４８】前記の硬調化促進剤は、感光材料中に含有
させることが好ましく、この場合、添加量はハロゲン化
銀１モル当たり10^-6〜10^-2モルが好ましく、さらに好ま
しくは10^-5〜10^-2モルである。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物組成を
取りうるが、特に塩化物含有率が５０％以上の塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀が好ましい。ヨウ化物を含む場合は、
その含有率は３モル％以下、より好ましくは１モル％以
下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体
のような規則的結晶に加え、不定形や板状の形状もとり
うるが、特に立方体のものが好ましい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
の平均サイズは、0.3μm以下の微粒子が好ましく、特に
好ましくは0.25μm以下であって、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が15
％以下、より好ましくは10％以下のものが用いられる。

【００５１】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒
子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界で
は周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種
で、粒子形成される液相中のpAgを一定に保ついわゆる
コントロールドダブルジェット法を用いることが好まし
い。また、粒子の形成あるいは物理熟成の過程におい
て、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させて
も良い。

【００５２】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、イ
オウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で
一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。特に本発明では、金イオウ増感法が好まし
い。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いること
ができる。これらは、Research Discrosure Item 17643
（1978年12月）および18716（1979年11月）308119（198
9年12月）に記載、あるいは引用された文献に記載され
ている。

【００５４】本発明のハロゲン化銀感光材料として用い
ることができる支持体としては、当業界で公知のいかな
るものも用いることができ、特に酢酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレートと言ったようなポリエステルフ
ィルムなどを挙げることができる。これらの支持体は、
必要に応じて下引き加工や帯電防止処理がなされても良
い。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に用いられる現像主薬としてはハイドロキノン、アルキ
ルハイドロキノン（例えば、t-ブチルハイドロキノン、
ジメチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸カリウム等）、カテコール、
ビラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロ
キノン、アルコキシハイドロキノン（例えば、メトキシ
ハイドロキノン、エトキシハイドロキノン等）、アミノ
フェノール現像主薬（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノール、アスコルビ
ン現像主薬、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールサルフ
ェート等）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾ
ロン等）、３−ピラゾリドン現像主薬（例えば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等）等があり、それらを単独もし
くは組み合わせて使用する。

【００５６】特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類
あるいはハイドロキノンとアミノフェノール類との組み
合わせが高温迅速処理には有用である。現像主薬は、通
常０．１モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるの
が好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類と
の組み合わせを用いる場合には、前者を０．１モル／Ｌ
〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６モル／Ｌ以下の量で
用いるのが好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に用いられる現像液には、保恒剤として十分な量の亜硫
酸イオンを含むことができる。具体的には０．１モル／
Ｌ〜１．０モル／Ｌの亜硫酸イオンを含有し、亜硫酸イ
オンを与える亜硫酸塩としては、亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属
の亜硫酸塩を用いることができる。

【００５８】本発明に使用される現像液のpHは感光材料
に対して所望の濃度、コントラストを与えるに充分な程
度に選択すればよく、11.0未満あることが望ましい。

【００５９】pHの設定のために用いるアルカリ剤は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのpH調節剤
や緩衝剤を含んでいる。

【００６０】上記の成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、ヨウ化カリウム、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等があ
る。

【００６１】現像液には、更にカブリ防止剤（例えば、
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾールの如きベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾールの如きチアゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールの如きテトラゾール類或いは英国特許
第1,269,268号に記載の化合物等）、現像ムラ防止剤と
して特開昭62-212651号に記載されている3-（5-メルカ
プトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸及びその誘導
体、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、
これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸
塩等）を含有させることができる。

【００６２】本発明においては、特に現像液中にアルカ
ノールアミンのごとき硬調化促進剤を含有させる必要は
ないが、それ単独では硬調化を促進しない量を補助的に
含ませても良い。

【００６３】現像処理温度は通常18℃から50℃の間で選
ばれるが、より好ましくは25℃から40℃である。本発明
の処理方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適して
おり、自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベルト
搬送のもの、その他いずれでも使用できる。処理時間は
短時間でよく、現像処理時間は15〜60秒以内で、好まし
くは20〜40秒以内で処理する。

【００６４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のをもちいることができる。定着液には定着剤としてチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等、硬膜剤と
して水溶性アルミニウム（例えば、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈
殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリ
ウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸リチウム、クエン酸カリウム等）、さらに保恒剤とし
て亜硫酸塩、重亜硫酸塩、pH緩衝剤として酢酸、硼酸等
を含むことができる。定着液のpHは3.8以上、より好ま
しくは、液の安定性からみて4.5〜5.0が良い。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像、定着された後、水洗及び乾燥される。水洗は定着に
よって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約
5℃〜50℃で10秒〜3分が好ましい。乾燥は約30℃〜80℃
で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適時変えられ
るが、通常は約5秒〜3分30秒でよい。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１以下の手順で赤感性イメージセッティングフィルムを作
成した。＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞混合温度を60℃に保ちなが
ら、pAgコントロールドダブルジェット法により、平均
粒子径0.25ミクロンの立方体単分散で、塩化ロジウムを
2.5×10^-7モル／モルAg、塩化イリジウムを5.0×10^-7モ
ル／モルAgを含有する塩ヨウ臭化銀乳剤（塩化物含有率
70％、ヨウ化物含有率0.2％）をイオン交換していない
石灰処理オセインゼラチン（Ca²⁺イオン含有量2500pp
m）を用いて乳剤Aを調製した。また、上記と全く同様に
イオン交換されたオセインゼラチン（Ca²⁺イオン含有量
100ppm）を用いて乳剤Bを調製した、この２種類の乳剤
を、スチレンスルホン酸-無水マレイン酸共重合体、凝
集助剤として硫酸ナトリウムを用いてフロキュレーショ
ン法により凝集、水洗した。乳剤Aはイオン交換されて
いないゼラチンで再溶解した。乳剤Bは保護層を含めた
総アルカリ土類金属イオン含有量が表１の量となるよう
に、再溶解に用いるゼラチンの一部をイオン交換されて
いないゼラチンに置き換えて乳剤B1〜B3とした。また乳
剤Bを硫酸マグネシウムのみを用いて凝集、異なる水洗
度で水洗し、イオン交換したゼラチンで再溶解した乳剤
を乳剤C1〜C3とした。上記の再溶解した乳剤に、常法に
より最適に金イオウ増感を施し、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールを1×10^-4モル／モルAg添加し、表１
に示される増感色素を3mg/m²と、さらに2-ヒドロキシ-
4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩30mg/m²及
び、S-1で示される界面活性剤50mg/m²を加えてハロゲン
化銀乳剤塗液とした。

【００６７】＜保護層塗液の調製＞保護層塗液として、
ゼラチン水溶液に界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え
て調製した。なお保護層のゼラチンは、表１に示すよう
にイオン交換されたもの（前記乳剤Bに用いたものと同
じもの）とされていないもの（前記乳剤Aに用いたもの
と同じもの）を用い、各々保護層A、Bとした。

【００６８】＜塗布＞帯電防止層及び必要な染料を含有
する裏塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、乳剤層（銀量3.5ｇ／平方メートル、
ゼラチン2.5ｇ／平方メートル）と、保護層（ゼラチン
0.8ｇ／平方メートル）を塗布した。

【００６９】

【化１７】

【００７０】このようにして作成した試料及び該試料を
50℃80％の雰囲気下に６日間さらした試料を、ステップ
ウエッジ及び600nm以上の波長のみを透過する色フィル
ターを通してキセノンフラッシュ感光計で10^-5秒露光
し、下記組成の現像液及び三菱製紙製、CF-901定着液を
用いて、ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリーン
製造株式会社製、LD-221QT）で36℃25秒処理した。

【００７１】＜現像液処方＞亜硫酸カリウム 65g 炭酸カリウム 15g 水酸化カリウム pHを10.5とするのに必要な量ジエチレングリコール 35g ハイドロキノン 25g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 化合物（AS） 0.5g 水を加えて1リットルとする。

【００７２】

【化１８】

【００７３】この様にして処理された試料の黒化濃度を
測定し、最低濃度より3.0高い濃度を与える露光量の逆
数を感度とした。表１では、感度をテストNo.1の50℃80
％の雰囲気下にさらしていない試料の感度を100とした
相対値で示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】表中、水溶性は25℃において0.05重量％の
均一な溶液となるかを表す。また残色は、５段階評価
で、５が最も優れており、３が実用上の限界を示す。

【００７６】表１より、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、感度の保存安定性が優れていることがわかる。

【００７７】実施例２実施例１と同様の方法で乳剤を調製し、最適に金イオウ
増感を施し、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
1.5×10^-4モル／モルAg添加し、以下に示す添加剤を加
えて超硬調ハロゲン化銀乳剤塗液を調製した。

【００７８】表2に示される増感色素 3mg/m² ヒドラジン化合物：H-10 4mg/m² 硬調化促進剤：CP-1 15mg/m² ポリエチルアクリレート分散物 1g/m² ハイドロキノン 80mg/m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg/m² 界面活性剤：S-1 50mg/m²

【００７９】

【化１９】

【００８０】＜保護層塗液の調製＞保護層塗液として、
ゼラチン水溶液に界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え
て調製した。なお保護層のゼラチンは、酸処理されたゼ
ラチンを用いた（Ca²⁺イオン含有量350ppm）。

【００８１】前記乳剤層及び保護層を、実施例１と同様
に塗布した。実施例１と同様の強制保存条件下にさらし
た試料と、さらさない試料を現像処理し、両者の感度を
測定した。結果を表２に示した。表２では、感度をテス
トNo.17の50℃80％の雰囲気下にさらしていない試料の
感度を100とした相対値で示した。表中の水溶性および
残色の定義は実施例１と同じである。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２より、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン化合物を含有した場合、感度の保存
安定性が特に優れていることがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明により、保存安定性に優れ、かつ
残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/047 G03C 1/025 G03C 1/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が水に０．０５重量
％以上溶解する下記一般式（１）又は（２）で表される
増感色素により分光増感され、かつ該乳剤層を含む側の
総アルカリ土類金属イオン濃度が総バインダー量に対し
て１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】式中Ｚ１は、下記一般式（Ｃ）を表す。Ｙ１は酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ１１を表す。Ｌ１、
Ｌ２は置換されてもよいメチン基を表す。ｎは１または
２である。Ｒ１１、Ｒ１は置換されてもよいアルキル基
を表す。さらに、Ｒ１、一般式（Ｃ）のＲ９の少なくと
も一つが、可水溶性基で置換されている。Ｍ１は、該分
子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。【化２】式中Ｚ２は、下記一般式（Ｃ）を表す。Ｙ２、Ｙ３は酸
素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ１２を表す。Ｌ
３、Ｌ４は置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ１２、
Ｒ２、Ｒ３は置換されてもよいアルキル基を表す。さら
に、Ｒ２、Ｒ３、一般式（Ｃ）のＲ９の少なくとも一つ
が、可水溶性基で置換されている。Ｍ２は、該分子の電
荷を中和するためのカウンターイオンを表す。【化５】式中、Ｒ９は置換されてもよいアルキル基を表す。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
層中に、ヒドラジン誘導体を含有する請求項１のハロゲ
ン化銀写真感光材料。