JP2000029158A - ハロゲン化銀写真感光材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布性を改良した迅速処理適性を有する感光
材料及びその製造法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層を有する側を構成する写真構成層の
ゼラチン量及びスルホン酸基又はその塩を有するポリス
チレン誘導体を含有する層の全てが、 ３．０≦（ゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有す
るポリスチレン誘導体量）≦１５．０ であり、該層の塗布液のゼラチン濃度が２．５〜１０．
０重量％で、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全ゼ
ラチン塗布量が１．４〜２．４ｇ／ｍ²であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関
し、詳しくは塗布性を改良し、迅速処理適性を付与した
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の消費量はカラースキャ
ナーなどの普及により増加の一途をたどり、感光材料の
処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり一時間当
たりの処理量の増加が強く望まれている。

【０００３】感光材料の処理の迅速化の手段としては、
感光材料中の処理液の浸透性、感光材料の乳剤層の構成
素材の溶出性、自動現像機処理の際の乾燥性を向上する
ため乳剤層及び保護層などのゼラチンの薄膜化手段が採
用されている。

【０００４】しかし、塗布液のゼラチンの減量は、塗布
時に必要な塗布液粘度が得られないためしばしば塗布ム
ラが発生する。

【０００５】塗布液粘度をアップする手段としては、ポ
リスチレンスルホン酸を添加する技術が知られている
が、添加し過ぎた場合、ゼラチンの凝集を招き塗布膜の
厚みが厚くなり迅速処理に適さない。この場合、ゼラチ
ン減量分をポリスチレンスルホン酸で補っても、塗布直
後、低温でセットする際、セットせず流れてしまう欠点
があった。従って、塗布液のゼラチンの減量による薄膜
化ができ迅速処理特性の優れた感光材料が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
性を改良した迅速処理適性を有する感光材料及びその製
造法の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題を
解決する手段として鋭意検討の結果、塗布液のゼラチン
／ポリスチレンスルホン酸基又はその塩を有するポリス
チレン誘導体の最適比率を見出し、本発明に至った。

【０００８】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層を有する側を構成する写真構成
層のゼラチン及びスルホン酸基又はその塩を有するポリ
スチレン誘導体を含有する層の全てが、 ３．０≦（ゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有す
るポリスチレン誘導体量）≦１５．０ であり、該層の塗布液のゼラチン濃度が２．５〜１０．
０重量％で、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全ゼ
ラチン塗布量が１．４〜２．４ｇ／ｍ²であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】２．ゼラチン及びスルホン酸基又はその塩
を有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成層の塗
布液のｐＨが５．２〜９．０であることを特徴とする１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】３．ゼラチン及びスルホン酸基又はその塩
を有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成層の塗
布液中の有機溶媒量が８．０容量％以下であることを特
徴とする１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】４．ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水
性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジン化合物を
含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】５．ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水
性コロイド層中に少なくとも１種のテトラゾリウム化合
物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】６．実質的にジヒドロキシベンゼン類を含
有しない現像液で処理することを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】７．１〜６のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１５】以下、本発明について詳述する。

【００１６】本発明のスルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体は、例えばスチレン重合体、スチレ
ン共重合体又はスチレンブロック共重合体等にスルホン
酸基を導入したものであり、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（Ａ）において、Ｂは−ＳＯ₃Ｍ、
−ＯＳＯ₃Ｍを表し、ｍは全分子中の平均スルホン酸基
で０．３〜４．５である。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、、アンモニウムイオン又は有機基で正の電荷を有
する対イオンを表す。ｎは好ましくは１００以上、さら
に好ましくは２００〜１０，０００の範囲である。

【００１９】スルホン酸基を導入する方法としては、モ
ノマーにスルホン酸基を有するものを用いる方法、ポリ
マーを硫酸処理して直接スルホン酸基を導入する方法或
いはスルホン酸基の前駆体をポリマー中に導入して、そ
の後、酸化、加水分解などの方法でスルホン酸基を生じ
させる方法などが用いられる。

【００２０】スルホン酸基を有するモノマーとしては、
２−アクリルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸
（ＡＭＰＳ）、アクリルスルホン酸ナトリウム、メタア
クリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリ
ウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、３−スルホプ
ロピルアクリル酸カリウム、Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−Ｎ−メタアクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン（ＳＰＥ）等が挙げられるが、これらの
中で好ましくはスチレンスルホン酸、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレン
スルホン酸アンモニウムである。

【００２１】本発明のスルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体において、スルホン酸基を有するモ
ノマー成分の割合は、好ましくは１０％以上であり、さ
らに好ましくは５０％以上である。この他の共重合体を
形成するモノマー成分としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル、無水マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステルなどが好ましく用いられる。

【００２２】本発明のスルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体の好ましい分子量は、平均分子量で
３，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００
〜１，０００，０００である。

【００２３】以下に、本発明のスルホン酸基又はその塩
を有するポリスチレン誘導体の具体的化合物を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】本発明のスルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体の含有層としては、ハロゲン化銀乳
剤層又は非感光性親水性コロイド層のいずれでも構わな
いが、好ましくは乳剤層又は乳剤層より上層の非感光性
親水性コロイド層である。

【００２７】好ましい含有量は、前記含有層１ｍ²当た
り１ｍｇ〜２ｇであり、特に好ましくは５ｍｇ〜５００
ｍｇである。

【００２８】本発明は感光材料のハロゲン化銀乳剤層を
有する側の写真構成層のゼラチン及びスルホン酸基又は
その塩を有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成
層全てが、 ３．０≦（ゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有す
るポリスチレン誘導体量）≦１５．０ であり、該層の塗布液のゼラチン濃度が２．５〜１０．
０重量％であり、かつ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の全ゼラチン塗布量が１．４〜２．４ｇ／ｍ²であるこ
とを特徴とするが、ゼラチン量／スルホン酸基又はその
塩を有するポリスチレン誘導体量比が３．０未満では所
定の膜厚が得られず厚膜となり迅速処理に適さない。１
５．０を越えると粘度が著しく向上し塗布液が途中で途
切れて塗布ムラが出現する。

【００２９】塗布液のゼラチン濃度が２．５％未満で
は、塗布直後に冷風セットしにくく、支持体上を流れて
しまう。１０％を越えると粘度が高くなり過ぎ高速薄膜
塗布ができず生産性が低下する。

【００３０】また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全
ゼラチン塗布量は１．４〜２．４ｇ／ｍ²が好ましく、
より好ましくは１．６〜２．１ｇ／ｍ²である。１．４
ｇ／ｍ²未満では、同時重層塗布の際、薄すぎて均一に
塗布できず、２．４ｇ／ｍ²を越えると迅速処理適性が
得られない。

【００３１】また、ゼラチン及びスルホン酸基又はその
塩を有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成層の
塗布液のｐＨは５．２〜９．０が好ましく、より好まし
くは５．５〜７．５である。塗布液のｐＨは５．２未満
ではスルホン酸基又はその塩を有するポリスチレン誘導
体が凝集剤として作用が大きくなり塗布液中のゼラチン
が沈殿してしまい、９．０を越えると乳剤のカブリを高
くしてしまう。

【００３２】本発明のゼラチン及びスルホン酸基又はそ
の塩を有するポリスチレン誘導体を含有する感光材料の
写真構成層の塗布液が含有する有機溶媒量は、塗布液量
に対して８．０容量％以下であることが好ましい。有機
溶媒の含有量が塗布液に対して８．０容量％を越えると
塗布液の凝集が起こり塗布できなくなることがある。

【００３３】塗布液中に用いる好ましい有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、フッ化アルコール類、Ｄ
ＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）等が挙げられるが、好ましい有機
溶媒としてはメタノール又はエタノールである。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層中
には、ヒドラジン化合物を含有することが好ましい。

【００３５】ヒドラジン誘導体としては、下記の一般式
（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００３６】

【化４】

【００３７】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個含む複素
環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、またはイミノ
メチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、
Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換、無置換のアルキルスルホニル基、または置
換、無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置
換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、ま
たはオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換、無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。

【００３８】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、特
に好ましいものは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物
である。

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、Ｒ₂は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、２−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基等）又は複素
環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表
し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、Ｒ₂には、バラスト基又
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。

【００４１】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アラルキル基、アルキルフェノ
キシ基などが挙げられる。

【００４２】ハロゲン化銀吸着促進基（以下、単に吸着
基とも言う）としては、チオ尿素、チオウレタン基、メ
ルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チ
オアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭
６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００４３】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
Ａ₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。一般式（Ｈ
ａ）において、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を
表すが、−（ＣＯ）_n−基が好ましい。ｎは１又は２で
ある。

【００４４】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₃としては水
素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ
基、水酸基、置換、無置換のアミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ₃として
は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキ
ル基、−ＣＯＯＲ₄基及び−ＣＯＮ（Ｒ₅）（Ｒ₆）基が
挙げられる（Ｒ₄はアルキニル基または飽和複素環基を
表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₆は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基またはアルコキシ基を表す）。さらに好ましくは２
つの電子吸引性基で、特に好ましくは３つの電子吸引性
基で置換されたアルキル基を表す。

【００４５】上記電子吸引性基としては、好ましくはσ
ｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例え
ばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロソポリハ
ロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキル基もしく
はアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールス
ルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、ス
ルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表す。

【００４６】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₃は特に好ま
しくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００４７】次に一般式（Ｈ）、（Ｈａ）で表される化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】上記以外に好ましいヒドラジン化合物の具
体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
が挙げられる。

【００６１】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【００６２】添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最
適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１
０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの
範囲が好ましい。

【００６３】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加
され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその
隣接層、さらに好ましくは乳剤層に添加されることであ
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層中
には、テトラゾリウム化合物を含有することが好まし
い。

【００６５】用いられるテトラゾリウム化合物は、下記
の一般式（Ｔ）で表される化合物が好ましい。

【００６６】

【化１８】

【００６７】上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_P）が負
のものが好ましい。

【００６８】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７）
（以下、（ ）内の数値はずれもσ_P値を表す）、エチ
ル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２
１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル
基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ
−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．
２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシ
ル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチ
ルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３
７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．
２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−
０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げら
れ、これらはいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の
置換基として有用である。

【００６９】Ｘ_T ^n-で示されるアニオンとしては例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００７０】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００７１】

【化１９】

【００７２】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００７３】テトラゾリウム化合物の添加に際しては、
前記のヒドラジン化合物と同一の条件でよく、一般的に
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７４】本発明に好ましく用いられるテトラゾリウ
ム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に
添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／または
その隣接層、さらに好ましくは乳剤層に添加されること
である。

【００７５】なお、硬調化剤である上記のヒドラジン化
合物とテトラゾリウム化合物は、それぞれ単独で使用す
るのが好ましい。必要によっては組み合わせて使用して
もよい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の何れであってもよいが、塩
化銀６０モル％以上を含むハロゲン化銀乳剤であること
が好ましい。具体的には塩化銀、６０モル％以上の塩化
銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩
沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を含む乳剤で
あることが好ましい。

【００７７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍ
が好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００８０】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲
で添加させることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばし
ば常用される。本発明においては、印刷製版用感光材料
として最適な硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀乳
剤中にハロゲン化銀１モルあたり１０^-8〜１０^-2モルの
範囲で添加することが好ましい。添加位置としては粒子
中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコ
ア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。

【００８１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ
錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシ
ウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩がある。ま
たアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができ
る。

【００８２】これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等が挙
げられる。また、Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えた化合物も挙げられる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくは（ＲＤ）１７６４３、２２〜２３頁（１
９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有させることができる。

【００８５】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （９）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 なお、他の公知の添加剤については、例えば（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つの（ＲＤ）の記載箇所を下記に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るいは疎水性ポリマー中に分散させて使用することがで
きる。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス
化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するに
は、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速イ
ンペラー分散機が挙げられる。

【００８８】本発明の感光材料は実質的にジヒドロキシ
ベンゼンを含有しない現像液で処理することが好まし
い。実質的にジヒドロキシベンゼンを含有しない現像液
とは、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネー
ト等を含有しない現像液であり、実質的に含有しないと
は、現像液１リットル当たり０．０１モル以上の量を含
有しないことを言う。

【００８９】本発明の感光材料は、下記一般式（２）で
表される化合物を含有する現像液で処理されることが好
ましい。

【００９０】

【化２０】

【００９１】一般式（２）において、式中、Ｒ¹、Ｒ²は
各々独立して置換、無置換のアルキル基、置換、無置換
のアミノ基、置換、無置換のアルコキシ基、置換、無置
換のアルキルチオ基を表し、またＲ¹とＲ²が互いに結合
して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１
のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ¹、Ｍ²は各
々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００９２】前記一般式（２）で表される化合物は下記
一般式（２−ａ）で表される化合物がより好ましい。

【００９３】

【化２１】

【００９４】一般式（２−ａ）において、Ｒ³は水素原
子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリー
ル基、置換、無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコ
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基を表し、Ｙ¹はＯ又はＳを表し、Ｙ²はＯ、Ｓ
又はＮＲ⁴を表す。Ｒ⁴は置換、無置換のアルキル基、置
換、無置換のアリール基を表す。Ｍ¹、Ｍ²は各々水素原
子又はアルカリ金属原子を表す。

【００９５】前記一般式（２−ａ）におけるＲ³で表さ
れるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、
例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくは
フェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好まし
い置換基として挙げられる。

【００９６】また、Ｍ¹、Ｍ²は好ましくはナトリウム原
子又はカリウム原子である。

【００９７】前記一般式（２）又は一般式（２−ａ）で
表される化合物の具体的化合物を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】これらの化合物の中で、好ましい化合物は
アスコルビン酸或いはエリソルビン酸及びその塩（ナト
リウム、カリウム、リチウム塩等）、又はそれらから誘
導される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。

【０１０１】これら一般式（２）、（２−ａ）で表され
る化合物は現像液１リットル当たり０．１〜０．５モル
で用いることが好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料は、上記化合物と超加成
性を示す補助現像剤と組み合わせて用いて処理してもよ
く、補助現像剤としては３−ピラゾリドン誘導体及びｐ
−アミノフェノール誘導体が挙げられる。以下に具体的
化合物例を示すが、これらに限定されない。

【０１０３】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール 現像液には保恒剤として亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫
酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が挙げ
られる。亜硫酸塩濃度は０．２５モル／リットル以上が
好ましく、特に好ましくは０．４モル／リットル以上で
ある。

【０１０４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アル
カノールアミン等）、溶解助剤（ポリエチレングリコー
ル類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増
感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性
剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾ
ール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化
剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国
特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又
はその重亜硫酸塩付加物等）等を添加することができ
る。現像液のｐＨは９．５〜１０．５に調整されること
が好ましい。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０６】実施例１ 《印刷製版用明室返し用感光材料の調製》同時混合法を
用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の平均粒径
０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を含有す
る乳剤を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を
銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。可溶性塩類を
除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１
モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場
合は、銀１モル当たりの量とする）。

【０１０７】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、６０
分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセッ
トさせた。

【０１０８】６０℃に加温し、添加物を１ｍ²当たり以
下の量になるように加えて乳剤塗布液を調製した。

【０１０９】 （乳剤塗布液） ゼラチン１０％溶液 表２記載量になる量 化合物（イ） ６．５３ｍｇ／ｍ² 表２記載のテトラゾリウム化合物 ４０ｍｇ／ｍ² 一般式（Ａ）で表される化合物：表２記載の化合物を表
２記載のゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体量比になる量 メタノール（有機溶媒／塗布液量比） 表２，３，４記載になる量 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物（ロ） １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物（ハ） ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨ：表２記載のｐＨになるように０．５Ｎ ＮａＯＨ溶液又は７％ク エン酸溶液を添加 （保護層下層液調製） ゼラチン 表３記載量になる量 化合物（ニ） ６２．０ｍｇ／ｍ² 一般式（Ａ）で表される化合物：表３記載の化合物を表
３記載のゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体量比になる量 メタノール（有機溶媒／塗布液量）比 表３記載になる量 塗布液ｐＨ：表３記載のｐＨになるように０．５Ｎ ＮａＯＨ溶液又は７％ク エン酸溶液を添加 （保護層上層） ゼラチン 表４記載量になる量 化合物（ホ） １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ４８．４ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ト） １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨ 表４記載のｐＨになるように７％クエン酸溶液を添加 一般式（Ａ）で表される化合物：表４記載の化合物を表
４記載のゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有する
ポリスチレン誘導体量比になる量 メタノール（有機溶媒／塗布液量）比 表４記載になる量 化合物（レ） ７２．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ソ） ４３．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液） 化合物（チ） １７０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（リ） ４５ｍｇ／ｍ² 化合物（ヌ） １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物（ル） ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物（オ） ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（ワ） ３１ｍｇ／ｍ² 化合物（カ） ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ^２ クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² 化合物（ヨ） ８１ｍｇ／ｍ² 化合物（レ） ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ソ） ４３．０ｍｇ／ｍ²

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】 上記塗布液を調製して塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が３．０ｇ／ｍ^２、バ ッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【０１１５】 現像処理液の組成は下記のものを用いた。

【０１１６】 使用した現像液組成（現像時間３５℃、１５秒） ジエチレントリアミン５酢酸−５ナトリウム ２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ −（１Ｈ）−キナザリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウム／水酸化ナトリウムと炭酸カリウム／炭酸ナトリウムでｐＨが １０．３になるように１リットルに仕上げた。

【０１１７】 使用した定着液組成 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ｇ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットルを加えて使用した。

【０１１８】〈評価方法〉 （最高濃度（Ｄｍａｘ））大日本スクリーン（株）製プ
リンターＰ−６２７を使用して、実技適性感度となる露
光量の２倍の光量で露光し、上記現像液、定着液を用い
て現像処理したときの最高濃度で表した。

【０１１９】（塗布性）濃度０．７〜１．５になるよう
な光量で露光し、目視で現像銀の凝集性を塗布性の評価
尺度とし１０段階で評価した。

【０１２０】評価点１０は均一に銀が現像され最も好ま
しい塗布状態、１は現像されて黒化しているところとそ
うでないところが明確で、ざらついた現像銀の分布とな
り塗布性の悪いことを意味し、使用不可のレベルを指
す。５は使用下限レベル。また、０は塗布液の粘度の上
昇で塗布液のムラによる現像銀の凝集が起こり塗布又は
評価できないレベルをいう。

【０１２１】（ガンマ）ガンマは下記の式により算出し
た。

【０１２２】（濃度１．５−０．１）／〔ｌｏｇ（濃度
１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）〕 これらの結果を表２，３，４にまとめて示した。尚、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全ゼラチン塗布量とは、
表２，３，４記載の乳剤層、保護層下層、保護層上層の
各ゼラチン量の合計である。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表２，３，４より明らかなように、本発明
の感光材料及び本発明の製造方法により製造された感光
材料は、塗布性、迅速処理適性に優れていることが分か
る。

【０１２７】実施例２ 《印刷用明室感光材料試料の作製》印刷用明室感光材料
試料の作製には、単分散度８．８％、平均粒子径０．１
３μｍ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル％、粒子
内部にＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅が１０^-4モル／銀１モルを含
有する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防
止を施した支持体の表側に、表５，６，７に記載の層構
成を有する高感度乳剤層、低感度乳剤層、乳剤保護層下
層、乳剤保護層上層を順次塗設した。

【０１２８】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増
感を施した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．
０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−硫黄−セレ
ン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は２６％であった。

【０１２９】乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、
低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、各層にポリ（メチル
メタクリレート₃₀−エチルアクリレート₄₀−ブチルアク
リレート₂₈−アクリル酸₂：下付き文字は重量組成比を
表す。）共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀
付き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ
１．５ｇ／ｍ²とした。

【０１３０】乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モ
ル当たり硬調化剤として下記表５に記載のようにヒドラ
ジン誘導体を１×１０^-3モル、また低感度乳剤層には硬
調化助剤として下記化合物（ツ）を１×１０^-3モル、ホ
スホニウム化合物（ネ）を１×１０^-3モル添加した。更
に乳剤層上層および下層にそれぞれ１ｍ²当たり、界面
活性剤としてノニルフェノキシドコサエチレンオキサイ
ドスルホネート・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防
止剤として１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール
０．００２ｇ、１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチ
アシクロヘキサン０．００１ｇ、アデニンを０．００３
ｇ添加した。

【０１３１】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ²、０．５ｇ／ｍ²、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ²、平均粒径３．３
μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ
／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層
には、化合物（ニ）および水溶性染料をそれぞれ１ｍ²
当り１．３×１０^-3モル添加した。親水性コロイド層の
硬膜は、化合物（レ）を８０ｍｇ／ｍ²と化合物（ツ）
を４６ｍｇ／ｍ²添加して硬膜した。

【０１３２】ヒドラジン誘導体：明細書中の一般式
（１）で表される具体例の例示番号で示す。

【０１３３】ホスホニウム化合物は、下記化合物（ネ）
を用いた。

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】〈評価〉下記の現像液を用いて現像処理
し、実施例１と同様の評価を行い、結果をまとめて表
５，６，７に示した。尚、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全ゼラチン塗布量とは、表５，６，７に記載の乳剤
層、保護層下層、保護層上層の各ゼラチン量の合成であ
る。

【０１３６】 （使用した現像液の組成） ジエチレントリアミン−五酢酸 ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム＆炭酸水素カリウム カリウムイオンとして１．０モル ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １−フェニル−４−メルカプトテトラゾール（ジメゾンＳ） ２．７ｇ 化合物６−１８ ５５．０ｇ 上記処方に従い１リットルに仕上げた。使用液のｐＨは９．８０であった。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】

【表７】

【０１４０】表５，６，７より明らかなように、本発明
の感光材料及び本発明の製造方法により製造された感光
材料は、塗布性に優れ、かつ実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含有しない現像液での迅速処理適性にも優れて
いることが分かる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明により、塗布性、迅速処理適性に
優れ、かつ実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しな
い現像液での迅速処理適性にも優れた感光材料及びその
製造方法が得られた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層を有する側を構成する写真構成層の
   ゼラチン及びスルホン酸基又はその塩を有するポリスチ
   レン誘導体を含有する層の全てが、 ３．０≦（ゼラチン量／スルホン酸基又はその塩を有す
   るポリスチレン誘導体量）≦１５．０ であり、該層の塗布液のゼラチン濃度が２．５〜１０．
   ０重量％で、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全ゼ
   ラチン塗布量が１．４〜２．４ｇ／ｍ²であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ゼラチン及びスルホン酸基又はその塩を
   有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成層の塗布
   液のｐＨが５．２〜９．０であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ゼラチン及びスルホン酸基又はその塩を
   有するポリスチレン誘導体を含有する写真構成層の塗布
   液中の有機溶媒量が８．０容量％以下であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性
   コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジン化合物を含
   有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性
   コロイド層中に少なくとも１種のテトラゾリウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
   しない現像液で処理することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。