JPH03252651A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

般にハロゲン化銀写真感光材料は増感色素により分光増
感されるが、充分な増感効果を得ようとして多量の増感
色素を添加した場合、現像九理後にも色素か残り、カブ
リとなることがある。

特に近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加
の一途をたどっており、このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処４ 理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加させる
ことが要求されている。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加か急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮化すると、増感色素等の残色の
劣化や残色ムラが一層発生し、問題となっている。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は／及び安定化液での処理時間が４５秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色か良く残色
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記−船蔵
〔Ｉ〕または〔■〕で表される化合物を１種以上含有し
、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の脱
塩処理が凝集ゼラチン剤によって行われたものであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は下記−船蔵
（ＩＩＩ）の化合物を含有することがのぞましく、さら
に自動現像機を用いて処理され、その現像、定着及び安
定化までの処理時間が４５秒以内であり、かつラインス
ピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上である場合にその効
果が顕著である。

船蔵〔Ｉ〕 式中、Ｚｌは、いずれも置換又は非置換のチアゾール核
、セレナソール核、オキサゾール核、イミダソール核、
ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ベンツオ
キサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール核又
はナフトイミダゾール核を完成するのに要する非金属原
子群を表し、Ｘｌは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又
はＮ−Ｒ，基を表しくここでＲ６は置換又は非置換の低
級アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す）、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換又は非置換の低
級アルキル基、アルケニル基、アリール基又はピリジル
基を表し、そしてＲ５は水素原子、或は置換又は非置換
の低級アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す
。

−船蔵（Ｉｌ’１ ２２ 式中、Ｚ２は、置換又は非置換の工員又は六員の複素環
核を完成するのに要する非金属原子群を表し、Ｘ２は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−Ｒ，基を表しく
ここでＲ２３は置換又は非置換の低級アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表す）、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子を表し、Ｒ２Ｉ及びＲ２□はそれぞれ独立して、
置換又は非置換の低級アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表し、モしてｎは０又はｌを表す。

バ轟 一 ８ 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３１＋Ｒ３゜およびＲＸ３は各々水素原子また
は置換基を表し、ｘｅはアニオンを表す。

以下本発明について詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後、不要の塩類
を除去するため脱塩する。脱塩の方法としては、ゲル化
、透析による方法、あるいは水溶性硫酸塩等による塩析
法があり、さらに化学修飾ゼラチンすなわち本発明でい
うゼラチン誘導体を用いる方法が知られている。

ゼラチンに二塩基酸無水物を反応させると、ゼラチンの
アミノ基と反応し、Ｇｅ１−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ
の形となり、アミン基が消え、酸基が１個増す。このよ
うなゼラチンは酸基のＰＫ値以下にｐＨを下げると酸基
は非解離形になり、アミノ基は反応して大部分がなくな
り、水溶性が減少し、ゼラチンを凝集することができる
のである。

本発明においては、ゼラチン分子のアミノ基の少なくと
も５０％以上を置換したゼラチン誘導体を使用する。

ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２，
６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５
２５，７５３号に記載かある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、非置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１−１８の直鎖１分岐のアルキル基、（６
）置換、非置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フ
リル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

一 中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基Ｒ２ （−ｃｏＲ，）またはカルバモイル基（−ＣＯＮＲ，）
によるものである。

前記Ｒ１は置換、非置換の脂肪族基（例えば炭素数１−
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ３がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において用いることができる凝集用ゼラチ
ン誘導体（以下、凝集ゼラチン剤という）の具体例をア
ミノ基置換基によって例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）−１ −２ −ＣＯＣｊ（、（ｔ）　　　　　　　　　　　−ＣＯＣ
Ｈ３−７ １ ２ 凝集ゼラチン剤はノ・ロゲン化銀写真乳剤製造中の脱塩
工程以前で用いることが出来るが、好ましくは脱塩工程
時である。また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限は無
いが脱塩に際して使用する場１ １２ 合、脱塩後、保護コロイドとして含まれている物質（好
ましくはゼラチン）の０．１−１０倍量（重量）が適当
であり、特に好ましくは０．２〜５倍量（重量）である
。

凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共
に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラチン剤を添加
した後、ｐＨを調整してハロゲン化銀乳剤を凝析せしめ
るようにすることができる。

凝析を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．８〜
２が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はない
が、酢酸、クエン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、
硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝
集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネシウ
ムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウム
イオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

また、本発明の現像、定着、水洗又は／及び安定化液で
の処理時間が４５秒以内とはフィルムの先端が現像液に
入ってから、定着液、水洗液又は／及び安定化液から出
てくるまでの時間が４５秒以内であり、現像液から定着
液への渡りの時間及び定着液から水洗液への渡りの時間
が含まれる。

本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより本発明の目的１４ 次に、前記−船蔵〔Ｉ〕で表される化合物について述べ
る。

一般式〔Ｉ〕中、Ｚｌは、いずれも置換又は非置換のチ
アソール核、セレナゾール核、オキサシル核、イミダゾ
ール核、ベンツチアゾール核、ベンツセレナソール核、
ベンツオキサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトセレナソール核、ナフトチアゾー
ル核又はす７トイミダゾール核を完成するのに要する非
金属原子群を表し、上記置換のための置換基としては例
えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基等）、
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基等）等を挙
げることができる。またＸｌは酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子又はＮ−Ｒ４基（Ｒ４は置換又は非置換の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ヒドロキンエチル基、カルポキシエチル基等）、アルケ
ニル基（例えばアリル基等）又はアリール基（例えばフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基等）を表し
、ＲＩ及びＲ２はそれぞれ独立して、置換又は非置換の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシゾロビ
ル基、スルホン酸置換の低級アルキル基等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）又はピリジル基を表し、Ｒ３は水素原子、
或は置換又は非置換の低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルケニル基（
例えばアリル基等）又はアリール基（例えばフェニル基
等）を表す。

次に一般式〔■〕について説明する。

−船蔵〔■〕中、Ｚ２は、置換又は非置換の三員又は六
員の複素環核を完成するのに要する非金属原子群を表し
、その複素環核としては、例えばピリジル、キノリル、
チアゾール、セレナゾール、オキサゾール、イミダゾー
ル等が挙げられる。

５ ６ またＸ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−１
２３基（Ｒ２，は置換又は非置換低級アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表すが、これらの具体例はＲ
１と同様である）を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を
表し、Ｒ２１及びＲ２□はそれぞれ独立して、置換又は
非置換の低級アルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表し、Ｒ２１の具体例としてはＲ１と同様であり、Ｒ
２□の具体例としてはＲ２と同様なものが挙げられる。

またｎは０又は１を表す。

以下に本発明に用いる前記−船蔵〔■〕又は（ｎ）で示
される化合物の具体例を挙げるが、本発明において用い
られる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、
勿論これらの具体例に限定されない。

■ ■ ■ ７ ■ ４ １ ■ ■ ■ ＝１０ ■ １ ■ ２ Ｏ３Ｋ ９ ■ ■ ■ ■ ３ ■ ４ ■ ５ ＣＱ。

０ ■ １６ ■ ７ ■ ８ ■ ２ ■ ３ ■ ４ ３− ５ ■ ９ ■ ０ ■ １ ■ ５ ■ ６ ■ ７ ４ ＣＩ（。

ｏ　　　に１２ｃ）（２ｏ１（ ■ ｏ　　　ｃＨ２ＣＯＯＨ ■ ■ ■ ８ ■ ２ ■ ３ 次に前記一般式〔ＩＩＩ〕について説明する。式中、Ｒ
３０、Ｒ３□ないしＲ３，が表す置換基の好ましい例と
してアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロプロピ
ル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、アミノ基
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブ０ トキシ、ペントギン等）、アシルオキシ基（例えばアセ
デルオキシ）、ハロゲン原子（例えばフン素、塩素、臭
素等）、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチ
ルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、ンアノ基、二１・口塞、メルカプト基、スルホオ
キシ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

前記Ｘ０で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデンルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネ
ートアニオン、セチルポリエテノキシザルフェートアニ
オン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン
、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリ
アクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等
を挙げるこ稈ができる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ［［］で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限
定されるものではない。

−１ −２ １ ２ Ｉ［１−３ １１−７ ■ ■−８ −５ Ｉ［［−９ −６ ■ ０ ３ ■ １１ ■ ５ ■ ２ ■ ６ ■ ３ ■　−１７ ■ ４ ■ ８ ５ ６ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当り約１ｍｇ以上１０ｇまで、
好ましくは約１ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる
のが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤または保護コロイドとしては通常ゼラチンか用いら
れるが、ゼラチン以外にもたとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等の如きセルロース誘
導体：寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合の如き多種の合成親水高分子物質を用いること
ができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができるが、好ましくは塩化銀６
０モル％以上を含む塩臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀粒子
の粒径は０．０５〜０．５μｍが好ましく、 （粒径の標準偏差）／（平均粒径）Ｘ１００で表される
変動係数が１５％以下の粒径分布の狭いものがより好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどの
いずれを用いても良い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法、いわ
ゆる逆混合法を用いることもできる。同時混合法の１つ
の形式としてハロゲン化銀が生成される液相中のｒｌＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコンドロールドダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイスが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

アンモニア、チオエーテル、チオールなどのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して、粒子を形成させることもで
きる。また比較的溶解度の低いハロゲン化銀、例えば塩
化銀、臭化銀等よりなる粒子を形成させた後より溶解度
の低いハロゲン化銀を形成する水溶性ハロゲン化物例え
は臭化物、沃化物の溶液を加えて粒子を形成するいわゆ
るハロゲン置換を用いても差し支えない。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体のような規
則的な物でも良いし、混合晶形のものでも良い。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれ
らの金属元素を含有させることが出来、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与出来る。

本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は各種の増
感剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（
例えばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウム
塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、還元増感剤（た
とえば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体
など）、米国特許第３゜２９７．４４６号明細書記載の
セレン増感剤、米国特許第２．５１８，６９８号明細書
などに記載のポリアルキレン９ ０ ポリアミン化合物などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳
剤には、光学増感剤、安定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、カラーカプラーなどの各種公知の写真用添
加剤を加えることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるか、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅ　
ｌ　ｉ　ｋｍａｎらの著書、或いは１Ｊｒｉｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒ
ｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅＬｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８）に記載
の方法を用いることができる。　即ち、銀イオンと反応
し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用い、または併用することができる。　本発
明の感光材料には、更に目的に応して種々の添加剤を用
いることができる。これらの添加剤は、より詳しくは、
リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ１７
６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ　ｔｅｍ
１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類 １．化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。　本発明により得られ
た写真乳剤をバライタ紙、レジンコート紙、合成樹脂フ
ィルム、ガラス等に塗布することにより感光材料を得る
ことができる。　本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
現像する場合に用いられる現像主薬としては具体的に製
造された感光材料に応じて種々の任意のものを挙げるこ
とができる。例えば次のものが挙げられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）。−ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ル、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン
酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノ３ ４ ン、２．３−ジブロモハイドロキノン等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＢ）、−ＮＨＲ型現像現像剤
ては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４〜アミノフエノール、
２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４
−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−
フェニルフェノール等がある。

更に、Ｉ（２Ｎ−（Ｃ）Ｉ＝　ＣＨ）、−ＮＨ２型現像
現像剤ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキンアニリン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、■−７エニルー４−メチルー
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、ｌ−７エニルー４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、Ｉ−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、ｌ−７エニルー３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、　Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２９１〜３３４頁及びジャナール・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載さ
れている如き現像剤が本発明に有効に使用し得るもので
ある。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組
合せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好
ましい。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれるこ
とはない。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で
用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはア
ミンなどによるｐＨの６一 調整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカリ
など無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機
現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕
捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類また
は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グ
ルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を
行なうことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲
が好ましく、また現像時間は３分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１分以内が好結果をも
たらすことが多い。まｔ；現像以外の処理工程、例えば
水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜
省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現
像、粋現像などいわゆる手現像地理でも、ローラー現像
、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 ７ ８ １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍｆｆ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍ１２く溶液
Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍＩ２〈溶液Ｃ
〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇボリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３＋ｎ（１オ
セインゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　４０７ｍ１２く溶液Ｄ〉 凝集ゼラチン剤（Ｇ８、変性率９０％）３６ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　３００ｃｃ溶液Ａを４０°
Ｃに保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナ
トリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を定に保ちな
がら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｍＱ／（
ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣＩ２比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、溶液りを加え、５分間撹拌し、酢酸（２０
％）でｐＨ４，７に下げゼラチンを凝集、沈降させて、
上澄液を排水し、１回目の脱塩終了後、新たに水を加え
て５分間撹拌した後、１回目同様に酢酸（２０％）でｐ
Ｈ４，７に下げ、２回目の脱塩を行った。この操作をも
う１度繰り返して、３度目の脱塩を行い、乳剤（Ａ）を
得た。この間、液温は４０°Ｃに保持した。乳剤Ａの平
均粒径は０．３０μｍであり、前記変動係数で示される
単分散度は１３であった。その後オセインゼラチンの水
溶液６００ｍ１２（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加
えて、５５°Ｃ・３０分間撹拌により分散した後、７５
０ｍ１２に調整した。

（乳剤Ｂの調製方法） 乳剤Ａにおいて、脱塩工程で凝集ゼラチン剤を使用せず
に、デモール（花王（株）製）及び硫酸マグネシウムを
用いて脱塩を行い、これを乳剤Ｂとした。

このようにして得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）に対して全
硫黄増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて化
学熟成を終了した。その後表２に示す一般式ＣＩ）及び
／又は（ＩＩ）の化合物を加え、次いでハロゲン化銀１
モル当たり一般式〔■〕の化合物を加え、更に、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソダ３００＋ｎｇ、スチレン
−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇｓ　スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約０．２５μｍ）　１５ｇを加えて、Ａｇ量４．
０ｇ／ｍ”、ゼラチン量２．００／ｍ２にな１ ２ るように特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載
の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に塗布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ”に
なるように延展剤として、ビス−（２−エチルヘキシル
）スルホコハク酸エステルをｌｏｍｇ／ｍ２、硬膜剤と
してホルマリン１５ｍｇ／ｍ２をグリオキザール８１１
１ｇ／ｍ”含む保護層を同時重層塗布した。

上述のようにして得られた試料を表２に示した。

表２ 尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりｌ１１ｇで表す
。

得られた試料を二分し、−半は感度をみるため、ウェッ
ジを用い、タングステン光源によって露光し、−半は残
色をみるために未露光のまま、下記組成の現像液及び定
着液を用いて自動現像機にて処理した。

（温度） ２８°Ｃ ２８°Ｃ 常温 ０６Ｃ （時間） ３０秒 約２５秒 約２５秒 ２０秒 〈現像処理条件〉 （工程） 現　　　像 定　　　着 水　　　洗 乾　　　燥 〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸２す ５０ｍＱ Ｉ・リウム塩 ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％Ｗハ水溶液）　　　１００ｍ（２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐｎを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５８（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍ（２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０＋ｎｇ１
−７エ＝ルー３−ピラゾリドン　　　　７００ｍｇブチ
ルアミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時
に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし
、１０に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍＱ 亜硫酸すトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　
　１３．６ｍＱ５ ６ （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍ１２硫酸
（５０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａ（２２０３換算含量が８．１％ｖ／ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成人１組成り
の順に溶かし、１ρに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

処理して得られた試料の写真特性を表３に示す。

尚、相対感度は、濃度２．０を与える露光量ｃｏｇＥ値
で示し、試料Ｎｏ、２を１００とした相対値である。

残色は、未露光処理済みのフィルムを３枚重ね合わせ５
段階評価を行った。５が最良であり、１はもっとも劣る
ものである。３以下は実用上問題がある。

表　　３ 表３から明らかなように、本発明によれば高感度で、残
色が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

実施例２ 実施例１と同様の試料を、今度は下記の処理条件にて処
理した。

尚、現像液処方及び、定着液処方は、実施例１と同様の
ものを用いた。

７ 結果を表４に示す。

〈現像処理条件〉 （工程） 現　　　　像 定　　　　着 水　　　　洗 乾　　　燥 （温度） ３４°０ ３４°Ｃ 常温 ５０°Ｃ 表　　４ （時間） １５秒 約１５秒 約１２秒 １０秒 ９ 迅速処理でも高感度で、残色が抑えられたハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理において、残色が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式〔 I 〕または
   〔II〕で表される化合物を１種以上含有し、かつ該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の脱塩処理が凝集
   ゼラチン剤によって行われたものであることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）下記一般式〔III〕の化合物を含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）自動現像機を用いて処理され、その現像、定着及
   び安定化までの処理時間が４５秒以内であり、かつライ
   ンスピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１は、いずれも置換又は非置換の、チアゾ
   ール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾー
   ル核、ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ベ
   ンツオキサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフトチ
   アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核又はナフトイミダゾール核を完成するのに要する非
   金属原子群を表し、Ｘ＿１は酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子又はＮ−Ｒ＿４基を表し（ここでＲ＿４は置換又
   は非置換の低級アルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表す）、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立して、置
   換又は非置換の低級アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基又はピリジル基を表し、そしてＲ＿３は水素原子、
   或は置換又は非置換の低級アルキル基、アルケニル基又
   はアリール基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿２は、置換又は非置換の五員又は六員の複
   素環核を完成するのに要する非金属原子群を表し、Ｘ＿
   ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−Ｒ＿２＿
   ３基を表し（ここでＲ＿２＿３は置換又は非置換の低級
   アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す）、Ｙ
   は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ＿２＿１及びＲ＿２
   ＿２はそれぞれ独立して、置換又は非置換の低級アルキ
   ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、そしてｎは
   ０又は１を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２およびＲ＿３＿３は各
   々水素原子または置換基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表
   す。〕