JPH0224646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感度、カブリ及びコントラストが改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性の優位性か
ら、あらゆる分野に利用されている。

近年、感光材料に要求される写真特性も益々高水準とな
り、中でも高感度化、高コントラスト化は飽くことなく
繰り返されている。

この感度、コントラストの改良については、古くより特
に物理熟成や各種の写真用添加剤について多くの研究が
為され、数多くの特許が提出されてきた。

しかしながら、昨今は高感度化、高コントラスト化の技
術も飽和状態に近く、他の写真特性を維持したままでの
高感度化、高コントラスト化は望めなくなってきた。例
えば、高感度化、高コントラスト化を計ろうとするとカ
ブリの発生や保存性の劣化などの問題が派生してくる。

従って、他の写真特性に悪影響を及ぼさずに高感度化、
高コントラスト化を得る技術の開発が要請される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感度、カブリ及びコントラストの改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明者らは、化学熟成に目を向は鋭意研究の結果、前
記問題点を解決する手段を見い出し本発明を為すに至っ
た。即ち、本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層が、化学熟成中に下記一般式（１）で示
される増感色素の少なくとも１種及び下記一般式（ＩＩ
）で示されるメルカプト基を有する複素環化合物の少な
くとも１種を添加することにより得られるハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ，Ｒ２（Ｘｏ）ｍ−＋ 式中、Ｚｌ及びＺ２は各々、チアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾチアゾリン核、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾオキサゾリン核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾリン核、ベンゾイミダゾール
核、ベンゾイミダゾリン核又は３，３−ジアルキルイン
ドレニン核を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１及び
Ｒ２は各々、置換又は未置換のアルキル基を表す。Ｘｅ
はアニオンを表し、ｍはｌ又は２を表す。

一般式〔■〕 式中、Ｑはベンゼン環又は複素環と縮合してもよい５〜
６員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機ア
ミン残基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式〔■〕において、Ｚｌ及びＺ２で形成されるチア
ゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ベンゾ
チアゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾオキサゾ
リン核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾセレナゾリン核
、ベンゾイミダゾール核、ベンゾイミダゾリン核又は３
．３−ジアルキルインドレニン核は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表される置換又は未置換のアルキル基は
、好ましくは炭素数１〜４の未置換アルキル基もしくは
カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基で
ある。Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。

ＸＯで表されるアニオンとしては特に制限はないが、例
えばＣＱＯＢｒ”　　１０、ＣＱＯ，”等が挙げられる
。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される増感色素（
以下、本発明の増感色素という）の代表的具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定■ ■ Ｃ２Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

Ｊｓ ■　−１０ 本発明の化合物という） の代表的具体例を示す。

本発明の増感色素の使用量は、銀１モル当り１０〜２０
０ｍｇが好ましい。添加量が１０ｍｇ未満では効果がな
く　、２００ｍｇを超えると却ってガンマの低下を招く
。

次に一般式〔■〕である示されるメルカプト基を有する
複素環化合物について説明する。

一般式（［）において、Ｑによって形成されるベンゼン
環又は複素環と縮合してもよい複素環としては、イミダ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリミジン、
トリアジン、キノリン、テトラザインデン等の環が挙げ
られ、これらの複素環は置換基を有するものも含む。

以下に一般式［１１）で示される化合物（以下、ｆ−３ Ｃ２１（。

■ ■ ■ Ｉに れらの化合物は、例えば米国特許２，２７１，２２９号
、同２，３２４，１２３号、同２，３８４．５９３号、
同２，４９６，９４０号、同３，０８２，０８８号、同
３，１３７，５７８号、同３，４７３，９２４号、同３
，５７５．６９９号、同３，６１５，５０１号、同３　
、６８７　。

６６０号、英国特許１，１４１．７７３号、同１，３７
６．６００号、又は小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書
店刊、１９７１年版）、ニー・ヴアイスバーガー著、ザ
・ケミストリイ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンダ（Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｂｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｔｉｃ　ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９５０〜１９６４）に記載され
た方法、又はこれに準じて容易に合成することができる
。

本発明の化合物の使用量は銀１モル当たり２０〜１５０
ｍｇが好ましく、より好ましくは４０〜ｌｏｏｍｇの範
囲である。２０ｍｇ未満では効果がなく、１５０ｍｇを
超すと感度の低下を招く。

一般式〔Ｉ〕及び〔■〕の化合物の添加方法は、水、メ
タノール、エタノールなど写真用添加剤に一般に用いら
れる溶媒で、各化合物の溶解性に応じて単独あるいは併
用して溶解し、溶液の形で添加することができる。溶液
は室温でも、適温に保温されてもよい。

又、一般式〔■〕及び［Ｉｌ〕の溶液は、それぞれ別々
に添加してもよいし、［’Ｉ）と（ＩＩ）の混合溶液の
形で添加してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることかできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤または保護コロイドとしては通常ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外にも例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー　アルブミン、
カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロール等の如きセルロース誘導体；
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親木高分子物質を用いることができ
る。

本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は各種の増
感剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（
例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、活性ゼラチンな
ど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩
、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウ
ム塩など）、還元増感剤（例えは塩化第一錫、二酸化チ
オ尿素、ヒドラジン誘導体など）、米国特許３，２９７
，４４６号記載のセレン増感剤、米国特許２，５１８，
６９８号などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤には、光学増
感剤、安定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、Ｗ面活性剤、カ
ラーカプラーなどの各種公知の写真用添加剤を加えるこ
とができる。

本発明により得られた写真乳剤をバライタ紙、レジンコ
ート紙、合成樹脂フィルム、ガラス等に塗布することに
より感光材料を得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応じて種々の任意のものを挙げろことができる。例
えば次のものが挙げられる。

１１０−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸、クロロハイドロキノン、イソプロビルハイドロキ
ノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイ
ドロキノン等がある。

また、８Ｏ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−Ｎｔ（２型現像剤とし
ては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール２
−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−
クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フ
ェニルフェノール等がある。

更に、８２Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨｚ型現像剤とし
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）モルホ
リン、ｐ−７二二レンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ
−アミノフェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、ｌ
−フェニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン
、５−アミノウラシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）　２９
１−３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（ＪＪｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ　、　）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に
記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。また本発明の感光材料の現像に使用す
る現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果
が損なわれることはない。また保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他の
一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸
アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッファ
ー機能を持たせること、及び臭化カリウムなどの無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値はｌＯ〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０〜４０°Ｃの範囲が好
ましく、また現像時間は３分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１分以内が好効果をもたら
すことが多い。

また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもできる
。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機
械現像であっ〔実施例〕 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の実施
態様はこれによって限定されるものではない。

ハロゲン化銀組成が臭化銀９９モル％、沃化銀１モル％
から成り、平均粒子サイズ０．６μｍの立方体沃臭化銀
乳剤Ｅを調製した。この乳剤を分割して以下の如き３種
の化学熟成を行い、乳剤Ｅ１、Ｅ２及びＥ、を得た。

（乳剤Ｅ、の調製） 乳剤Ｅを６０°Ｃに１５分間保った後、臭化カリウムを
２４０ｍｇ１モルＡｇ添加して２０分撹拌し、下記増感
色素（Ｓ−１）を１５０ｍｇ１モルＡｇ、　５分後に塩
化金９１０ｍｇ１モルＡｇとチオシアン酸アンモニウム
２００１１ｇ１モルＡｇとの混合水溶液、２分後にチオ
硫酸ナトリウムを６　ｍｇ１モルＡｇ添加した。６０℃
で１００分間撹拌を続けた後、本発明の増感色素（１−
４）を１０ｋｇ１モルＡｇ、　５分後に本発明の化合物
（ＩＩ−１０）を６０ｍｇ１モルＡｇ添加し、更に５分
後に１０％ゼラチン水溶液と４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ１
モルＡｇ加えて温度を４０°Ｃに下げて化学熟成を終了
させ乳剤Ｅ１を得た。

（乳剤Ｅ２の調製） 乳剤Ｅ１と同様にしてチオ硫酸ナトリウムまでの添加を
行い、１００分間撹拌を続けた後、本発明の増感色素（
ｔ−４）を１００ｍｇ１モルＡｇ添加し、１０分後に１
０％ゼラチン水溶液と４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ１モルＡ
ｇ加えて温度を４０°Ｃに下げて化学熟成を終了させた
後、本発明の化合物（ｎ−１０）を６０＋ｎｇ１モルＡ
ｇ添加して乳剤Ｅ２を得た。

（乳剤Ｅ、の調製） 乳剤Ｅ１と同様にしてチオ硫酸ナトリウムまでの添加を
行い、１１０分間撹拌を続けた後、１０％ゼラチン水溶
液と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３Ｊａ、７−チ
トラザインデンを１．５ｇ１モルＡｇ加えて温度を４０
°Ｃに下げた後、本発明の増感色素（Ｉ−４）を１００
ｍｇ１モルＡｇ加え、５分後に本発明の化合物（■１０
）を６０ｍｇ１モルＡｇ添加して乳剤Ｅ３を得た。

本発明の増感色素（Ｉ−４）の代わりに（Ｉ−６）を、
本発明の化合物（ｎ−１０）の代わりに（Ｉ［−８）を
、それぞれ用いｔ；以外は上記Ｅ、、Ｅ、及びＥ。

と同様に化学熟成を行い、順にＥいＥ、及びＥ。

とした。

更に、増感色素（Ｉ−８）、化合物（ＩＩ−６）を用い
て化学熟成を行ったものをＥ７、ＥいＥ５、増感色素（
Ｉ−１０）、化合物（１１−４）を用いたものをＥ、。

Ｅ　ＩＩＥ　ｌ□とした。

上記の乳剤Ｅ１〜Ｅ１□に下記増感色素（Ｓ−２）を６
０Ｉ１ｇ１モルＡｇ、塗布助剤としてトリプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム１ｇ１モルＡｇを添加し、
続いて下記蛍光増白剤Ｆの乳化分散物を、被膜物性改良
剤としてエチルアクリレート−メタクリル酸共重合体ラ
テンクス１６ｇ１モルＡｇとジエチレングリコール２０
ｇ１モルＡｇを添加し、更に防黴剤として化合物Ｚを２
８ｍｇ１モルＡｇ、増粘剤としてスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体５ｇ１モルｋｇｓ硬膜剤としてテトラキス
（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム
塩のｌ　：　０．２５モル反応生成物をゼラチン１ｇ当
たり３０ｍｇ添加し、くえん酸でｐＨ５，５に調整して
乳剤層塗布液とした。

増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２ 蛍光増白剤Ｆ 防黴剤Ｚ ｒ ＨＯＣ８２ＣＣＨ□ＯＨ Ｏ２ （保護層塗布液の調製） ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均粒径７μ
ｍのポリメチルメタクリレートを７０ｍｇ／１２、塗布
助剤として２−スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）エステル・ナトリウム塩を１４ｍｇ／ｍ２、含弗素
界面活性剤として下記化合物（ａ）を３５ｍｇ／ｍ”、
イラジェーション防止染料として下記化合物（ｂ）を１
４ｍｇ／１１”、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１
ｇ当たり２８ｍｇ添加し、更にカブリ防止剤としてｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１ｍｇ／ｍ２
加えて保護層塗布液を調製した。

このようにして調製された乳剤層塗布液Ｅ１〜Ｅ、□及
び保護層塗布液を、親水性コロイドバッキング層と下ｍ
ｌを有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙上に
重層塗布した。又、塗布直前（１０秒以内）に１−７二
二ルー３−ピラゾリドン０．７ｇ１モルＡｇと下記化合
物（ｃ）５ｇ１モルＡｇとの混合溶液を乳剤層塗布液に
添加した。

乳剤層のゼラチン付量は２ｇ／ｌ１１２、保護層のゼラ
チン付量は１．６ｇ／＋ｎ２であった。

界面活性剤ａ ＣＨ２ＣＯＯＣＨｉ（ＣＦｚ）ａＨ ＮａＯ，Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２）６Ｈイラジ
エーンヨン防止染料す 化合物ｃ　　　　ｆｌＯｃＨ２Ｓｏ　、　Ｎａこのよう
にして作成した試料に、光学ウェッジを通してキセノン
フラッシュ光源がら１０−’秒間！光を与えた後、下記
組成の現像液で現像処理し、続いて定着、水洗、乾燥を
行った。現像には自動現像機ＧＲ−２６（コニカ株式会
社製）を使用し、現像温度は３８°Ｃ１現像時間は２０
秒とした。

現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　　　約８００ｍ１２亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　２ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　３００Ｂンエチレングリコー
ル　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３＝ピラゾリジノン　　　　　　　　　　３００
Ｂｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０＋ａ
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換
水）を加えて１０００＋ｍ（２に仕上げる。使用時に、
純水３（２中に上記の現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液のｐＨは約１１．４、水で希釈
後の現像液のｐｏは約１０．８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍ（１ ７ｇ ６．５ｇ ６ｇ ６ｇ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 くえん酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　１３．６ｍ
１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍｆ２硫
酸（５０％水溶液）　　　　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム（ＡＱ２０．換算含量が８．１％の水溶
液）　　　　　　　　　　　２６．５ｇ使用時に、水５
００＋１２中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、ＩＱ
に仕上げて用いた。この定着液のｐｌ＋は約４．３であ
った。

処理後の試料の透過濃度をデジタル濃度計ＰＤＡ６５（
コニカ株式会社製）で測定し、特性曲線を画いて写真特
性を評価した。その結果を表１に示す。ここでＳは相対
感度を意味し、写真濃度１．０を得るのに必要な露光量
の逆数の相対値で表示した。γは特性曲線の直線部分の
傾きを表し、γが大きいほど硬調となる。Ｄｍａｘは処
理後の試料中の表 ■ 表１より本発明の試料が感度、γ、カブリのいずれにお
いても優れていることは明らかである。

〔発明の効果〕 本発明により、感度、カブリ及びコントラストにおいて
、より優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、化学熟成中に
   下記一般式〔 I 〕で示される増感色素の少なくとも１
   種及び下記一般式〔II〕で示されるメルカプト基を有す
   る複素環化合物の少なくとも１種を添加することにより
   得られるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は各々、チアゾール核、チア
   ゾリン核、ベンゾチアゾール核、ベンゾチアゾリン核、
   ベンゾオキサゾール核、ベンゾオキサゾリン核、ベンゾ
   セレナゾール核、ベンゾセレナゾリン核、ベンゾイミダ
   ゾール核、ベンゾイミダゾリン核又は３，３−ジアルキ
   ルインドレニン核を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は各々、置換又は未置換のアルキル基を
   表す。Ｘ＾■はアニオンを表し、ｍは１又は２を表す。 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑはベンゼン環又は複素環と縮合してもよい５
   〜６員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
   アミン残基を表す。〕