JPH023029A

JPH023029A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH023029A
Application number: JP14942288A
Authority: JP
Inventors: Junichi Fukawa; 淳一府川; Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1990-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、さらに詳しくは
高コントラストでカプリの少ない写真画像を安定して得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

一般に、写真製版工程におい°ζは文字や網分解された
写真像の形成に、また超精密写真製版工程においては微
細線画像の形成に、コントラストの高いハロゲン化銀写
真感光材料が用いられている。

このような用途に供されるハロゲン化銀写真感光材料と
しては、例えば平均粒子径が０，２μで粒子分布が狭く
、かつ粒子の形状も揃っていて、しかも塩化銀の含有率
の高い、例えば少なくとも５０モル％以上の塩化銀含有
率を有する塩臭化銀乳剤よりなる感光材料が用いられ、
この感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカル性ハイ
ドロキノン現像液で処理して高コントラスト、高鮮鋭度
、高解像力の画像、例えば網点画像あるいは微細線画像
を得る方法が採用されている。そしてこの種の感光材料
はリス型感光材料として広く知られており、上記写真製
版工程には、連続調の原稿を網点画像に変換する過程、
すなわち原稿の連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合に変換する過程が含まれる。こ
のような変換方法としては、上記リス型感光材料を用い
て交線スクリーン、またはコンタクトスクリーンを介し
て原稿の撮影を行ない、ついで特殊な現像処理を施すこ
とによって網点像を形成させる方法が一般に採用されて
いる。

上記の特殊な現像処理に用いられる現像液は従来から伝
染現像液またはリス型現像液と呼ばれている。この伝染
現像液またはリス型現像液については、例えばジェー・
ニー・シー・エール、′ジャーナル・オブ・ザ・フラン
クリン・インスティテユート°°第２３９巻、２２１頁
（１９４５年）に詳しく説明されており、これらの現像
液は実質的には現像主薬としてハイドロキノンを用い、
亜硫酸イオン濃度が低い現像液を指している。

通常の写真製版工程においては、上記リス型現像液を用
いた自動現像機によって連続的に写真製版処理を遂行す
るため、多量の現像液を使用する必要がある。そこで連
続処理に際して現像液の品質を一定に保つための制御方
法が極めて重要になり、この制御方法を改良するために
多大の努力が払われてきた。

そのような改良方法の１つとして、現像処理中に起る現
像液の活性度が変化した割合および酸化により疲労した
現像液の割合に応じて、これを補償するために元の活性
度に復元するのに必要な補充液を使用して上記活性度を
補正する方法が広く−ｉに採用されている。しかしなが
ら、上記方法は現像液の補充量をコントロールするもの
であり、現像装置や処理操作が複雑になるという欠点を
有している。

また一方では、特殊なリス型現像液を使用せずに、亜硫
酸イオン濃度の高い非リス型現像液、すなわら所謂フェ
ニドン、ハイドロキノン型現像液またはメト−ルーハイ
ドロキノン型現像液で処理し°ζ高コントラスト画像を
得る方法も知られている。すなわち、コヒーレントな出
力波長をもつレーザー光により網点画像を形成させる、
網点発生装置により露光したハロゲン化銀写真感光材料
を非リス型の現像液で処理して高コントラスト画像を得
る方法も知られている。

上記により明らかなように高コントラスト画像を得る方
法としては、リス型現像液で処理する方法と、非リス型
現像液で処理する方法とが知られていて、近年ではどち
らの現像液を使用しても、高コントラスト画像を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

リス型現像性を付与させる方法として、塩化銀含有率が
高い乳剤にポリアルキレンオキサイド系の化合物を含有
させる方法があるけれども、このような化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は、非リス型現像液で処理
すると、コントラストが低下し、カブリが増大するとい
う欠点を有し、不満足なものであった。

上記の欠点を除去するために、例えば階調調節剤として
カドミウム塩を用いることが知られている。しかしなが
らカドミウム塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料で
は、硬調でカブリの少ない特性が得られるけれども、現
像、定着、水洗等の処理中にカドミウム塩が流出し、環
境汚染を引き起こすため、現実には好ましくない。

また、例えば米国特許３，４８８，７０９号には、ハロ
ゲン化銀乳剤中でロジウム塩を用いることが記載されて
いるが、ロジウム塩を含有するハロゲン化銀乳剤は、硬
調化とともに著しい感度低下を伴なうため、感度をあげ
るための増悪処理を別に施すとカブリが増大してしまい
、満足な結果が得られないうえに、安定性に乏しく、保
存中に軟調化をおこす欠点を有する。さらに、特開昭５
４−１０３０１８号に記載されているような、物理熟成
時にヒドロキシアザインドリジン化合物を用いることに
よって保存性を改良する方法も知れているが、不満足な
ものであった。

さらに、コントラストが高く、かつカブリの少ない写真
画像を安定して得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料として、本出願人は、不活性ゼラチンまたは不活性
ゼラチン誘導体あるいはそれらの混合物を懸濁媒として
塩化銀含有率５０モル％以上のハロ塩化銀粒子形成工程
と、該ハロ塩化銀に硫黄増感を施すことを含む化学増悪
工程とを含む乳剤工程時系列に於て、（イ）粒子形成工
程に於て水溶性ロジウム塩を加え、（ロ）粒子形成工程から化学増悪工程の硫黄増感開始前
に亘る間に於て下記一般式〔１〕または（ＩＩ）で表わ
される化合物の少くとも１種を加え、（ハ）粒子形成工程から化学増感工程終了に到る間に水
溶性沃化物を加える各操作を施すハロゲン化銀乳剤の層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式ＣＩ）Ｐ。

一般式〔１１〕ｚ〔式中２１は、それぞれ置換もしくは非置換のチアゾー
ル核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾール
核、ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ベン
ツオキサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核またはナノ１〜イミダゾール核を完成するに要する非
金属原子群を表わし、Ｘｌは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子またはＮ−Ｒ，基（Ｒ，は置換もしくは非置換の
低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す）を表わし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換もしくは
非置換の低級アルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ３
は水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす〕ｈ〔式中２２は、置換もしくは非置換の五員または六員の
複素環核を完成するに要する非金属原子群を表わし、Ｘ
２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒｔ　
５　（Ｒ，は置換もしくは非置換の低級アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｙは
酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ６およびＲ６はそ
れぞれ置換もしくは非置換の低級アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わし、ｎはＯまたは１を表わ
ず〕を提案したけれども（特開昭５９−２１２８２７号）、
このような感光材料によって得られる写真画像でも、な
お階調およびカブリに関する改善が未だ十分でないとい
う問題があった。

〔研究に基づく知見事項〕

そこで、本発明者等は、上述の状況に鑑みて種々研究を
重ねた結果、（１）前記特開昭５９−２１２８２７号公報記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、水溶性沃化物を水溶性
臭化物に代えるか、あるいはその水溶性沃化物のうちの
所定割合を水溶性臭化物に代えると、それによって得ら
れた感光材料は、コントラストが上昇し、かつカプリが
減少した写真画像を形成するばかりでなく、その感度も
付加的に増大すること、および（２）前記特開昭５９−２１２８２７号公報記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、（１）水溶性ロジウム塩を水溶性のイリジウム塩、オス
ミウム塩またはルテニウム塩に代えても、また（ｉｉ）前記一般式ＣＩ）または（ＩＩ）で表わされる
化合物の添加時期が、前記化学増感工程における硫黄増
悪の開始後であっても、前記硫黄増感終了の前であれば
、また、（ｉｉｉ　）前記ゼラチンおよびゼラチン誘導体が格別
不活性でなくても、そして、（ｉｖ）前記Ｒ１およびＲ，のいずれか一方または双方
がピリジル基であっても、上記（１）で述べた効果と同様な効果が得られること、を見出した。

〔発明の目的および構成〕

本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、高コ
ントラストでカプリの少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供し、さらにはリス型現像液および非リス型現像液
のいずれで処理しても、コントラストが高く、かつカプ
リの少ない画像を形成できるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的ｔし、ゼラチンまたはゼラチン誘導体あるいはそれらの混合物
を懸濁媒として、その懸濁媒中で塩化銀含有率５０モル
％以上のハロ塩化銀粒子を形成させ、ついで前記ハロ塩
化銀に硫黄増感を含む化学増感を施すハロゲン化銀乳剤
の調製において、（イ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程に
おいて、水溶性のロジウム塩、イリジウム塩、オスミウ
ム塩およびルテニウム塩から選ばれる１種または２種以
上の水溶性金属塩を前記懸濁媒に加え、（ロ）前記ハロ
塩化銀粒子形成工程から前記化学増感における硫黄増感
の終了前に亘る間に、下記の一般式（１３または〔■Ｊ
で表わされる化合物の１種または２種以上を前記懸濁媒
中に加え、そして（ハ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程から前記化学増感工
程終了時に至る間に、水溶性臭化物、あるいはｔｏｏ１
以上のモル比で水溶性臭化物と水溶性沃化物とを前記懸
濁媒中に加える、各操作を施すことによって得られたハロゲン化銀乳剤の
層を有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材
料。

一般式〔１〕Ｒ１〔式中、Ｚｌは、いずれも置換されているか、または置
換され°ζいないチアゾール核、セレナゾール核、オキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンツチアゾール核、ベ
ンツセレナゾール核、ベンツオキサゾール核、ベンツイ
ミダゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ナフトオキサゾール核またはナフトイミダゾール
核を完成するのに要する非金属原子群を表わし、Ｘｌは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ，基を表
わしくここでＲ４は置換されているが、または置換され
ていない低級アルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わす）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置
換されているか、または置換されていない低級アルキル
基、アルケニル基、アリール基またはピリジル基を表わ
し、そしてＲ１は水素原子、あるいは置換されているか
、または置換されていない低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わす〕一般式（ＩＩ）Ｒ１ｃ式中、Ｚｔは、置換されているか、または置換されて
いない五員または六員の複素環核を完成するのに要する
非金属原子群を表わし、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子またはＮ−Ｒ，７１を表わしくここでＲ７は置
換されているか、またはｒｌｌ、換されていない低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす）、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ２およびＲ６
はそれぞれ独立して、置換されているか、または置換さ
れていない低級アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わし、そしてｎはＯまたはｌを表わす〕に係わるものである。

〔発明の詳細な説明〕

上記の粒子形成工程は、写真目的に沿うハロゲン化銀粒
子の組成、粒子形態または粒子分布等を整える工程であ
って、可溶性根塩とハロゲン化物を？８液系で混合する
ことによって、該溶液系におけるハロゲン化銀の溶解度
積を満足するまでの象。

激な沈澱析出、粒子生長が終って、沈澱平衡に到る。こ
の沈澱平衡以後は粒子の大小による熔解反圧の差によっ
て、小粒子が溶解し、大粒子が生長する所謂オストワル
ド熟成が起る。

本発明に言う沈澱生成、析出生長の期間は前記溶解度積
を満足する沈澱平衡に到るまでの期間を指し、−ＩＣに
数分以内と考えられる。

つぎに、前記一般弐（１３および（ＩＩ）で表わされる
化合物について述べる。

一般式〔１〕Ｒ１〔式中、Ｚ、は、いずれも置換されているか、または置
換されていないチアゾール核、セレナゾール核、オキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンツチアゾール核、ベン
ツセレナゾール核、ベンツオキサゾール核、ベンツイミ
ダゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核またはナフトイミダゾール核
を完成するのに要する非金属原子群を表わし、上記置換
のための置換基としては例えばアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基等）、カルボニル基（例えばフェ
ニルカルボニル基等）等を挙げることができる。またＸ
Ｉは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ，基
（Ｒ，は置換されているか、または置換されていない低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基等）、アル
ケニル基（例えばアリル基等）またはアリール基（例え
ばフェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基等）〕
を表わし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換さ
れているか、または置換されていない低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホンＭ
Ｗ換の低級アルキル基等）、アルケニル基（例えばアリ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等）また
はピリジル基を表わし、Ｒ１は水素原子、あるいは置換
されているか、または置換されていない低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）
、アルケニル基４（例えばアリル基等）またはアリール
基（例えばフェニル基等）を表わす。

一般式［１１）〔式中、Ｚ２は、置換されているか、または置換されて
いない五員または六員の複素環核を完成するのに要する
非金属原子群を表わし、その複素環核としては、例えば
ピリジル、キノリル、チアゾール、セレナゾール、オキ
サゾール、イミダゾール等が挙げられる。

またＸ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ　
−Ｒ、基（Ｒ７は置換されているか、または置換されて
いない低級アルキル基、アルケニル基またはアリール尤
を表わすが、これらの具体例はＲ４と同様である）を表
わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ６およ
びＲ８はそれぞれ独立して、置換されているか、または
置換されていない低級アルキル基、アルケニル基または
アリール基を表わし、Ｒ６の具体例としてはＲ，と同様
であり、Ｒ６の具体例としてはＲ２と同様なものが埜げ
られる。またｎは０またはｌを表わす。

本発明におけるゼラチンおよびゼラチン誘導体としては
、−ａにどのようなゼラチンおよびゼラチン誘導体でも
使用できるが、それらのうち不活性ゼラチンおよび不活
性ゼラチン誘導体が好ましく使用される。

本発明における不活性ゼラチンは、抑制物質や還元性物
質の合計が少なく、写真的に不活性であればよい。−殿
にゼラチンは、それを作る原料が皮か骨かであることに
よって、ハイドゼラチンまたはオセインゼラチンと呼ば
れ、また製造工程で酸またはアルカリ処理することによ
って所謂酸処理ゼラチンまたはアルカリ処理ゼラチンと
呼ばれるが、これらゼラチン中にはプリンあるいはピリ
ミジン塩基、イオウ化合物等の写真的抑制物質、還元性
＋！！ｙＪ質が多く含まれている。

本発明に用いる不活性ゼラチンは、酸処理あるいはアル
カリ処理し、さらに必要ならば過酸化水素処理のような
酸化性環境で処理し、該処理済ゼラチンを活性炭または
イオン交換樹脂を用いて精製したものである。すなわち
本発明に用いる不活性ゼラチンは、含有する核酸塩基を
酸分解した後にアデニンとして定量した場合、その核酸
塩基がゼラチンＩｇ当りｌＯμｇ以下であるように処理
されて精製されたゼラチンである。通常このように処理
されて精製されたゼラチンは、その中に含まれる還元性
物質も同時に少なくなって、写真的に不活性となる。

本発明に用いる不活性ゼラチンの誘導体は、前記不活性
ゼラチンをフェニルカルバミル化、アシル化、フタル化
したものおよびメタクリル酸、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル等のエチレン基をもつ重合可能な単
量体をゼラチンにグラフト重合したものを包含している
。この不活性ゼラチン誘導体は後述のように、本発明の
粒子形成工程に用いられるばかりでなく、化学増感工程
および塗布液調整工程における親水性コロイドとして用
いることができる。

本発明において使用される水溶性のロジウム塩、イリジ
ウム塩、オスミウ°ム塩およびルテニウム塩（以下、こ
れらを総称して水溶性金属塩という）は、従来知られて
いるあらゆる水溶性金属塩を包含しているが、その代表
的なものとしては、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸塩、塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸塩
、塩化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸塩、塩化
ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩などを挙げる
ことができる。

水溶性金属塩は粒子形成工程の間、懸濁媒中に存在させ
、特にハロゲン化銀の沈澱生成および析出生長時に存在
させるのが望ましいが、大小ハロゲン化銀粒子の溶解度
圧の差によって起るオストワルドＷ！成による成長時に
存在させることも本発明に含まれる。

上記水溶性金属塩は通常、ハロゲン化銀を生成させるた
めのハロゲン化物溶液中に含有させて添加するのが好ま
しいが、ハロゲン化銀の混合方法によって適宜それ以外
の方法を選択することができる。例えば、順混合法とし
てハロゲン化物を含むゼラチンまたはその誘導体を水溶
液中に予め存在させておく方法、同時混合法におけるゼ
ラチンまたはその誘導体を水溶液中に予め存在させてお
く方法、あるいはハロゲン化物をいくつかに分割して添
加する場合にはその任意の分割溶液中に水溶性金属塩を
含有させて添加する方法が挙げられる。水溶性金属塩の
使用量は、目標とするコントラスト、カプリおよび感度
等の特性により自由に変えることができるが、−ｉにハ
ロゲン化銀１モルあたりｔｏ−１１１〜１０４モルとす
ることができる。

本発明に用いられるｍｍ式（１）または（ＩＩ）で示さ
れる化合物は、メタノール、エタノール、フッ化アルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、くえん酸、くえん酸ナトリウム、エチレングリコ
ール、トリエタノールアミンまたは水などの溶媒に溶か
したり、あるいはゼラチンや高分子ポリマーなどに分散
した溶液として添加することができる。また、これらの
化合物の添加量は本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用
される感光材料によって異なるが、通常ハロゲン化銀１
モル当り５ｘｔｏ−’ないし５ＸｌＯ−”モルの範囲で
ある。

前記化合物を添加する時期は、粒子形成工程においてハ
ロゲン化銀が沈澱生成および析出生長を終了し、ハロゲ
ン化銀粒子の大小によって生ずる溶解度圧の差によって
起るオストワルド熟成による生長に入った時期から化学
増感工程における化学増感剤として硫黄増感剤が添加さ
れて化学熟成終了前までの化学増感工程期であるが、好
ましくは該化学増感工程期である。なお、添加量を補充
する必要があるときには、乳剤調整工程時において補充
してもよい。

また、前記化合物は２種以上併用してもよいし、さらに
前記工程範囲において単一溶液として、または混合溶液
として複数回に分け、多階段で添加しでもよい。

以下に本発明に用いる前記一般式（Ｎまたは（［１）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明において用
いられるｍｍ式〔１〕または（Ｉｆ）で表わされる化合
物は、勿論これらの具体例に限定されない。

！−２ＳＯ，に ■ ■ ■ Ｃ！し＋１ゴ ■ ■ ■ ■ ■ ト１し１ｌｚｌ；１１２０１１ ■−２３ ■ ■ ■ ＳＵ、Ｎａ０　　ＧＨｚＣＯＯＨ［１Ｇ ■−９Ｏ ■−１１ ■　−１２本発明における水溶性臭化物および水溶性沃化物として
は種々のものを使用できるが、その代表的な具体例とし
ては、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアル
カリ金属塩、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等のア
ルカリ土類金属塩および臭化アンモニウム、並びに沃化
ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属塩、沃化マ
グネシウム、沃化カルシウム等のアルカリ土類金属塩お
よび沃化アンモニウムが挙げられる。これらの塩は、好
ましくは水溶液として、オストワルド熟成に入った粒子
形成工程以後増感工程で添加されるが、特に化学増感剤
添加後の化学増感工程期において添加するのが好ましい
。また、上記化学増悪工程期であれば一般式（［）また
はＣＩｔ）で示される化合物を添加する前に添加しても
、あるいはその後に添加してもよい。

本発明に用いる水溶性臭化物の添加量および水溶性臭化
物と水溶性沃化物とを合わせた添加量はハロゲン（１１
１モル当り１０−’−１０−’モル、好ましくは１０−
４〜１０−２モルであり、これらの添加量が上記範囲を
外れた場合には、本発明の効果を得ることは難しい。

また、水溶性臭化物とともに水溶性沃化物を併用する場
合に、水溶性臭化物対水）容性沃化物のモル比が１０＝
１未満となると、形成された写真画像においてコントラ
ストおよびカブリの十分な改善効果が得られなくなると
ころから、本発明では水溶性臭化物対水溶性沃化物のモ
ル比を１０＝１以上と定めた。

本発明に用いる硫黄増感用化合物としては種々の含硫黄
化合物を任意に用いることができ、例えば、チオ硫酸ナ
トリウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネートの他、米国特許１，５７４，９４４号
、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、
同３．１８９．４５８号、同３，５０１，３１３号等に
記載されているイオウ化合物等を用いることができる。

本発明ではチオ硫酸ナトリウムをはじめとする上記の硫
黄化合物をハロゲン化銀１モル当り一般に１Ｏ−７〜ｌ
Ｏ″′モル、好まＬ＜はｆ　Ｏ−’　〜１０−’モルの
範囲で使用される。

本発明に係る硫黄増感には、金増感、還元増感あるいは
セレン増感を併用してもよい。特に好ましく併用される
ものは金増感であって、この金増感用化合物としては塩
化金酸、カリウムクロロオーライト、カリウムクロロオ
ーレイトのような塩化金酸のアルカリ金属塩、カリウム
オーリチオシアネート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド等の他、米国特許２．５９７．８
５６号、同２，５９７，９１５号、同２，３９９，０８
３号に記載されている金化合物を用いることができる。

本発明に用いる金化合物は、ハロゲン化銀１モル当りＩ
Ｏ柑０〜ｌ０＝４モル、好ましくは１０−”〜１０４モ
ルの範囲で使用するのが有用であり、特に、この範囲で
３価の塩化金酸またはそのアルカリ金属塩を用いると本
発明の効果が顕著となる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀としては塩臭化銀
、塩沃化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロ塩化銀
写真乳剤に使用されるものが包含される。

特にアルゴンレーザーやヘリウムネオンレーザ−を光源
に使用した網点発生装置を用いて露光するスキャナー用
感光材料および描線用感光材料として使用する場合、ハ
ロゲン化銀組成は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤（少
なくとも塩化銀含有率が５０モル％以上である）が好適
である。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでもよく、任意の公知の方法、例えば米国特許２，５
９２．２５０号、同３，２７６．８７７号、同３．３１
７．３２２号、同２，２２２，２６４号、同３，３２０
，０６９号、同３，２０６，３１３号あるいは「ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　
　Ｐｈｏｔ、５ｏｉ）」第１２巻、第５号（９，１０月
号）　、１９６４年、２４２〜２５１頁等に記載されて
いる方法等によって調製することができる。また異なる
方法で調製したハロゲン化銀を混合して用いることもで
きる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層中に含有させるハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、限定的ではないが、上記乳剤
層は、平均粒子サイズ０．０５〜１．５ミクロン、好ま
しくはＯ８１〜０．５ミクロンで、かつ全粒子数の少な
くとも７５％、好ましくは８０％以上が前記平均粒子サ
イズの０．５〜１．５倍、好ましくは０．６〜１．４倍
の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むのが好ましい
。

本発明の最も好ましい一実施態様によれば、本発明で用
いられるハロゲン化銀は、０゜１０〜０．３μの平均粒
子サイズを有し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サ
イズの０．６〜１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀
あるいは塩化銀である。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に本発明のロジ
ウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウムとともにビ
スマス、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銅、亜
鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有させてもよい。これ
らの原子を含有させる場合、ハロゲン化銀１モル当り１
０伺０〜１０−２モル当り含有させるのが好ましく、特
に１０−”〜１０−４モル含有させるのが好適である。

また本発明の乳剤は表面潜像型であっても内部潜像型で
あってもよい。さらに種々の異なる方法によって調製さ
れたハロゲン化銀を混合してもよい。晶癖は立方体、８
面体、１４面体、球型いずれの形でもよく、その制限は
ない。

本発明においては、粒子形成工程時における親水性コロ
イドの懸濁媒には前記のゼラチンまたはその誘導体ある
いはそれらの混合物の水溶液が特定されるけれども、他
の工程においては、前記懸濁媒をハロゲン化銀から脱離
入換する場合、あるいは該懸濁媒に追加補充する場合に
、他の親水性コロイドを使用することができ、また乳剤
層以外の写真機能層（例えば保護層、中間層、ハレーシ
ョン防止層等）には、ゼラチンまたはその誘導体の水溶
液以外の親水性コロイドも使用される。

上記親水性コロイドとしては、一般の写真用ゼラチン水
溶液あるいは、ゼラチン水溶液以外の親水性コロイド、
例えばコＬ１イド状アルブミン、寒天、アシビー？ゴム
、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、
アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアル
コール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチ
ン誘導体が挙げられる。前記ゼラチン誘導体としては、
例えば米国特許２，６１４，９２８号、同２，５２５．
７５３号等に記載されているよ・）な、フェニルカルバ
ミルゼラチン、゛／シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許２，５４８，５２０号、同２，８３
１，７６７号に記載されているようなアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン恭を持つ取合可能な単量体をゼラ
チンにグうフト重合したもの等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
（とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を有するものであるが、核層側に適度の膜厚を存する
保護層、ずなわら好ましくは０．１〜１０μ、特に好ま
しくは０．８〜２μのゼラチン保護層が塗設されている
のが好ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応し
て各種の写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐ　＋１調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向」二剤、染料、モンダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が川なわれな
い範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうら、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許２，９６０．４０４号、特公昭４３４９３９号、
西独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８６３
７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許
７６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベ
ルギー国特許５５８，１４３号に記載されている物質、
例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、テキスト
ランナルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エナレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロ・ｆル
系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国
特許３，２５３，９２１号、米国特許１，３０９．３４
９号等に記載されている化合物、特にｌ−（２’−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）へンゾトリアゾール
、ｌ−（２’　　−ヒトロートシー３’　、　　５　′
−ニー；−第三ブチルフェニル）ヘンシトリアゾ−・ル
、２−（２−ヒドロキシ−３′第三ブチル−５′−ブチ
ルフェニル）−５−クロルベンヅトリアゾール、２−　
（２’　−ヒドロキシ−３Ｚ５１−ジー第三ブチルフェ
ニル）−５クロルヘンヅ１．　ｌ　７ゾール等を挙げる
ことができ、また染料としては、米国特許２，０７２，
９０８号、独国特許１０７，９９０−号、米国特許３，
０４８，４８７号、米国特許５１５，９９８号等に記載
の化合物を使用することができ、これらの化合物は保護
層または中間層等に含有させることができる。さらに塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては、英国特許
５４８，５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許
３、０２６．２０２号、同３，５１４．２９３号、特公
昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３
−１７９２６号、同４３１３１６６号、同４８−２０７
８５号、仏国特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７
７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性あるい
は両性の化合物を使用することができるが、これらのう
ち、特にスルホン基を汀するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレン
スルボン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ま
しい。また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２
．１５７月、同２．９７２，５３５号、特開昭４８−２
０７８５号、同４８１３１３０号、同４８−９０３９１
　号、特公昭、１６−２４１５９号、同４６３９３１２
号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号
等に記載されている化合物があり、またマノｈ剤として
は、例えば英国特許１，２２１，９８０号、米国特許２
．９９２．１０１　号、同２，９５６，８８４号、仏画
特許１．３り５，５４４　号、特公昭４８−４３１２５
号等に記載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒
径をもつシリカゲル、０．５〜２０μの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等を挙げることができる
。

本発明に用いる支持体としては、例えば７’ライタ祇、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板
、セルロースアセテート、セルロースナ」トレード、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的なものとして包含され、これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光＋４料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明の感光材料の現像に用いられる現像液中に含有さ
せる現像剤としては下記のものが挙げられる。

Ｉ　０−（ＣＨ＝　ＣＨ）。−ＯＨ型現像剤としては、
カテコール、ピロカロールおよびそれらの誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、
クロロハイｌロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３ジクロロハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイド′ロキノン、２．３−ジブロモハイド
ロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフェノン、２
．５ジエチルハイ）・−ロキノン、２．５−ジーρ−フ
ェネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコール、
３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロー
ル、４−　（２’−ヒドロキシアンヅイル）ピロカロー
ル、アスコルビン酸ソーダ等。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＩ＋）、−ＮＨ２型現像現像剤ては、
オルトおよびパラのアミノフェノールまたはアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−
アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３゜４−ジアミノフェノール、３−メ
チル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シアミル
ゾルシノール、２，４．Ｇ−トリアミノフェノール、Ｎ
メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル
アミノ酢酸、２−アミノナフトール等。

１１　、Ｎ　−（ＣＨ＝　ＣＨ）、、−Ｎ　Ｈ□型現像
剤としては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−モルボリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、ＮＮＮ’
Ｎ’テトラメチルバラフェニレンジアミン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒト°ロニトシエチル）−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチルＮ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチル−Ｎ−Ｔ−スルホブチルアニリン、１−（４
−アミノフェニル）ピロリジン、６−アミノ−１−エチ
ル、■、２゜３．４−テトラハイドロキノリン、９−ア
ミノイユロリデイン等。

ペテロ環型現像剤としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ρ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ビラプリン、■−フェニル３−メチルー４−アミノ−５
−ピラゾロン、５−アミノウラシル、５−アミノ−２，
４，６−ドリヒドロキシフイリミデン等。

その他、Ｔ、ｔｌ　ジェームス著　ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス　第４版（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル８ソサエテ４　（、ｆｕｒｎ、ｉｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｂｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ：ｌ第７３巻、第３１００頁（＋９５１）
に記載されているよ・）な現像剤も本発明にイ１−効に
使用できろ。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組合、ｊｑこ使用してもよいが、２種ツ上を紹介せて
用いる力が好ましい。また本発明に使用する現像液には
保ｔｉ剤おし、て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても本発明の効果が
ｔＪ４なわれることはなく、本発明の１つの特徴として
挙げることができる。また保恒剤としてヒドロキシルア
ミンヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒
現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ
またはアミンなと゛によるｐＨの言周整とバッファー機
能をもたせること、およびブロムカリなどの無機現像抑
制剤およびベンツトリアゾールなどの有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン
酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物
のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデ
ヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す
）　ＩＪウム等のイオン強度調整剤等を随意に添加する
ことができる。

本発明に係る惑尤材ネ４は、種々の条件で処理すること
ができる。処理温度は、例えば現像温度は５０°Ｃ以下
が好ましく、特に３０゛Ｃ前後が好ましく、また現像時
間は３分以内に終了することが一般的であるが、特に好
ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多い。また
現像以外の処理工程、例えば、水洗、停止、安定、定着
、さらに必要に応じて前便ｎり、゛中相等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。

さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像などの
機械現像であってもよい。

〔実施例〕

ついで、実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明は勿論これらの実施例に限定されない。

実施例１感光材料の作製に先立って、まず４種の乳剤、Ｅａ、Ｅ
ｂ、ＥｃおよびＥｄをそれぞれ調製した。

乳剤Ｅａの調製（粒子形成）牛の骨を石灰漬は処理したオセインゼラチン（アデニン
の含有けはゼラチンＩｇ当り５００ｇｇ）１６０ｇを３
，５１の純水に溶解して得た溶液中に、塩化ナトリウム
３００ｇ、臭化カリウム８３ｇおよびへ；トザクロロロ
ジウム酸カリウム・１２水塩１００　ｔｔ　ｇ、ヘキサ
クロロイリジウム酸カリウム・１２水塩１００μｇを純
水４．７１に溶解さ−Ｕて得たハロイド溶液と、硝酸銀
１ｋｇを純水４．７１に溶解させて得た硝酸銀溶液とを
６０゛Ｃに保ちながら５分間に亘って混合する同時混合
法によって、平均粒径０．２５μの塩臭化銀（Ａｇ（／
！７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％）を含む乳剤を調製
した。混合が終了してから５分間後に４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン３ｇ
を加えると同時に常温に戻して粒子の成長を止め、脱塩
水洗後、分散ゼラチンとして上記オセインゼラチンを８
３ｇ加えて分散した。

乳剤Ｅｂの調製（粒子形成）乳剤Ｅａと同様の方法であったが、用いたゼラチンに過
酸化水素処理を施して、ゼラチン中の核酸塩基および還
元物質を分解させた後、両性イオン交換樹脂で処理して
精製し、アデニンおよびグアニンの含有量をゼラチン１
ｇ当り５μｇ以下にした。

乳剤Ｅｃの調製（粒子形成）乳剤Ｅａと同様に調製したが、ここではハロゲン化銀組
成はＡｇＣｆｆ１３０モル％、ＡｇＢｒ７０モル％であ
った。

乳剤Ｅｄの調製乳剤Ｅｂと同様に調製したが、ここではハロゲン化銀組
成としてＡｇＣ１３０モル％、ＡｇＢｒ７０モル％であ
った。

乳剤Ｅａの熟成（化学増感）乳剤Ｅａを５分割してから、以下のような熟成を施して
５種の乳剤Ｅａｌ、Ｅａ２．・・・・・・・・・、およ
びＥａ６を得た。

ＩＥａｌ乳剤の熟成乳剤Ｅａをｐ　ｔｌ　６．０に調整した後、５５°Ｃで
１５分間保ち、ついでチオ硫酸ナトリウムを１８ｍｇ加
えてからさらに塩化金酸１２■加え、その後６０分間イ
オウー金増９７ｐ％成を施してから、熟成終了時に４−
ヒドロ二Ｆシー６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２ｇとｌＯ％ゼラチン３０ｇを加
えた。

Ｅａ２乳剤の熟成乳剤Ｅａｌと同様に化学増感したが、ここではｐ　Ｈを
調整した後、本発明の化合物（１）−２を５０＋ｎｇ加
えて熟成を行なった。

［Ｅａ３乳剤の熟成乳剤Ｅａ２と同様に化学増感したが、化合物（１）−２
を加えてから、１５分間熟成させた後、硫黄−金を添加
して６０°Ｃで化学増感を開始させ、ついで５０分経過
した後に臭化カリウム３００μｇを添加し、その後さら
に１５分間熟成させた。

Ｅａ４乳剤のＷ１成乳剤Ｅａ３と同様に化学増感したが、化合物（１）−２
の代わりに化合物（ＩＩ）−３を３０ｍｇ加えて熟成を
行なった。

Ｅａ５乳剤の熟成乳剤Ｅａ３と同様に化合増感したが、化合物（１）−２
を１５ｍｇおよび化合物（Ｉｌ〕−３を１５■加えて熟
成を行なった。

Ｅａ６乳剤の熟成乳剤Ｅａ３と同様に化学増感したが、臭化カリウム３０
０■の代りに臭化カリウム２７０　ｍｇおよび沃化カリ
ウム３０■を加えて熟成させた。

ＥｂにＥａと同様の処理をしてＥｂｌ、Ｅｂ２゜・・・
・・・・・・およびＥｂ６の乳剤を得た。

同様にＥｃおよびＥｄの乳剤にＥａ３と同様の熟成処理
を施してＥａ３およびＥａ３の乳剤を得た。

前記各々の乳剤に塗布助剤としてサポニン、硬調画像形
成剤としてｌ−ホルミル−（２−４−（２−（２，４−
ジーＬ−ペンチルフェノキシ）フ゛デルアミド〕フェニ
ル）ヒドラジド１．０ｇ／ｉ艮１モルを加え、そして増
粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体を加えて、各
乳剤の粘度を１．１センチボイズに調整した。別にｐ　
Ｈ５，７、粘度８センチボイズに調整した塗布助剤含有
の保護膜用ゼラチン溶液を調製し、あらかじめコロナ放
電により表面を親水化処理し、ラテックス層を塗設した
下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に
、塗布直前に保護層液に硬膜剤としてホルムアルデヒド
およびビスアジリジン（メチン鎖６）を添加して塗布Ａ
ｇ量３．５　ｇ　／ボ、保護膜、ゼラチ付着Ｌｔ１．Ｏ
ｇ／ｒ＋（になるように重層塗布し、乾燥することによ
って、乳剤Ｅａ３〜Ｅａ６、Ｅｂｌ〜Ｅｂ６、Ｅａ３、
Ｅａ３からそれぞれ本発明試料１〜１２そして乳剤Ｅａ
ｌ〜Ｅａ２からそれぞれ比較試料１〜２を作製した。

上記各テストサンプルをタングステン光源でステップウ
ェッジを通して露光後、下記組成の現像液により３８°
Ｃで２０秒間現像し、さらに定着、水洗、乾燥した後セ
ンシトメトリーを行ない、その結果を表−１に示した。

現像液エチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム塩ｇ亜硫酸カリウム５０％水溶液　　　　　１００　ｍｌ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　７０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇジメゾン　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　　　０．１ｇ１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０．０３　ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　８０ｇ純水で
１１に仕上げ、ｐＨを１１．５に調製する。

（以下余白）表表−１に示された結果から、本発明試料１〜１２は、比
較試料１〜２と較べて、全般的に感度が高く、しかも高
コントラストでカブリの少ない画像を形成することがわ
かる。

実施例２実施例１と同様にして感光材料を作製したが、ハロゲン
化銀粒子の調製時（粒子形成時）には、ヘキサクロロロ
ジウム酸カリウム・１２水塩の代りにヘキサクロロロジ
ウム酸カリウム・１２水塩を使用し、塗布液調製時に１
−ホルミル−（２−４−（２−（２，４−ジーＬ−ペン
チルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）ヒドラジド
１．０ｇ　／　ｉｌｌ　１モルの代りに２．３．５−ト
リメトキシフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド１
．２ｇ／ｉｌ１モルを使用し、また前記乳剤Ｅａ４に対
応する乳剤を調製するときには、硫黄−金を加えて熟成
を開始してから６０分後に臭化カリウムを３００■／銀
１モルおよび例示化合物１−２７を３００ｍｇ１５１１
１モル添加し、その後さらに２０分間熟成を続けること
によって、前記乳剤Ｅａｌ〜６、Ｅｂ１〜６、Ｅｃ３お
よびＥｄ３にそれぞれ対応する乳剤Ｅａ’１〜６、Ｅｂ
′　ｌ〜６、Ｅｃ３およびＥｄ’　３を調製し、ついで
これらの乳剤Ｅａ’３〜Ｅａ’６、Ｅｂ’ｌ〜Ｅｂ’６
、Ｅｃ’３、Ｅｄ’　３からそれぞれ本発明試料１３〜
２４を、そして乳剤Ｅａ’　　１〜Ｅａ’　２からそれ
ぞれ比較試料３〜４を作製した。

ついで、実施例１と同様にして、これらの試料において
形成させた画像について試験し、その結果を表−２に示
した。

表−２に示された結果から、本発明試料１３〜２４は、
比較試料３〜４と較べて、全般的に感度が高く、しかも
高コントラストでカブリの少ない画像を形成することが
わかる。

なお、以上の実施例１および２の各試料をリス型現像液
で処理した場合にも、本発明試料１〜２４は、表−１お
よび表−２に示された結果と同様の優れた特性を示した
。

表Ｌ発明の効果〕以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
感度が高く、しかも非リス型現像液の処理によって１１
１１コン１−ラストでカブリの少ない写真画像を形成で
きるハ［Ｊゲン化銀写真感光材料が提供され、したがっ
て現像装置や処理操作を複雑にするうえに、多量の現像
液を消費しなければならないリス型現像液の使用を回避
できるハロゲン化銀写真感光＋イ料が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゼラチンまたはゼラチン誘導体あるいはそれらの
混合物を懸濁媒として、その懸濁媒中で塩化銀含有率５
０モル％以上のハロ塩化銀粒子を形成させ、ついで前記
ハロ塩化銀に硫黄増感を含む化学増感を施すハロゲン化
銀乳剤の調製において、（イ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程において、水溶性の
ロジウム塩、イリジウム塩、オスミウム塩およびルテニ
ウム塩から選ばれる１種または２種以上の水溶性金属塩
を前記懸濁媒に加え、（ロ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程から前記化学増感に
おける硫黄増感の終了前に亘る間に、下記の一般式〔
I 〕または〔II〕で表わされる化合物の１種または２種
以上を前記懸濁媒中に加え、そして（ハ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程から前記化学増感工
程終了時に至る間に、水溶性臭化物を前記懸濁媒中に加
える、各操作を施すことによって得られたハロゲン化銀乳剤の
層を有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１は、いずれも置換されているか、または
置換されていないチアゾール核、セレナゾール核、オキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンツチアゾール核、ベ
ンツセレナゾール核、ベンツオキサゾール核、ベンツイ
ミダゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ナフトオキサゾール核またはナフトイミダゾール
核を完成するのに要する非金属原子群を表わし、Ｘ＿１
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ＿４基
を表わし（ここでＲ＿４は置換されているか、または置
換されていない低級アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす）、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独
立して、置換されているか、または置換されていない低
級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはピリジ
ル基を表わし、そしてＲ＿３は水素原子、あるいは置換
されているか、または置換されていない低級アルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿２は、置換されているか、または置換され
ていない五員または六員の複素環核を完成するのに要す
る非金属原子群を表わし、Ｘ＿２は酸素原子、硫黄原子
、セレン原子またはＮ−Ｒ＿７基を表わし（ここでＲ＿
７は置換されているか、または置換されていない低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす）、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ＿５およびＲ
＿６はそれぞれ独立して、置換されているか、または置
換されていない低級アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わし、そしてｎは０または１を表わす〕
（２）ゼラチンまたはゼラチン誘導体あるいはそれらの
混合物を懸濁媒として、その懸濁媒中で塩化銀含有率５
０モル％以上のハロ塩化銀粒子を形成させ、ついで前記
ハロ塩化銀に硫黄増感を含む化学増感を施すハロゲン化
銀乳剤の調製において、（イ）前記ハロ塩化銀粒子形成
工程において、水溶性のロジウム塩、イリジウム塩、オ
スミウム塩およびルテニウム塩から選ばれる１種または
２種以上の水溶性金属塩を前記懸濁媒に加え、（ロ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程から前記化学増感に
おける硫黄増感の終了前に亘る間に、下記の一般式〔
I 〕または〔II〕で表わされる化合物の１種または２種
以上を前記懸濁媒中に加え、そして（ハ）前記ハロ塩化銀粒子形成工程から前記化学増感工
程終了時に至る間に、１０：１以上のモル比で水溶性臭
化物と水溶性沃化物とを前記懸濁媒中に加える、各操作を施すことによって得られたハロゲン化銀乳剤の
層を有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１は、いずれも置換されているか、または
置換されていないチアゾール核、セレナゾール核、オキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンツチアゾール核、ベ
ンツセレナゾール核、ベンツオキサゾール核、ベンツイ
ミダゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ナフトオキサゾール核またはナフトイミダゾール
核を完成するのに要する非金属原子群を表わし、Ｘ＿１
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ＿４基
を表わし（ここでＲ＿４は置換されているか、または置
換されていない低級アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす）、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独
立して、置換されているか、または置換されていない低
級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはピリジ
ル基を表わし、そしてＲ＿３は水素原子、あるいは置換
されているか、または置換されていない低級アルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿２は、置換されているか、または置換され
ていない五員または六員の複素環核を完成するのに要す
る非金属原子群を表わし、Ｘ＿２は酸素原子、硫黄原子
、セレン原子またはＮ−Ｒ＿７基を表わし（ここでＲ＿
７は置換されているか、または置換されていない低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす）、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ＿５およびＲ
＿６はそれぞれ独立して、置換されているか、または置
換されていない低級アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わし、そしてｎは０または１を表わす〕