JPH02280139A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳しく
はセーフライト性、耐圧性の改良されたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性に対する有
用性か・ら、あらゆる分野に利用されている。

近年は、要求される写真性能もますます高水準となり、
高感度、高コントラスト化等の改良がますます進みつつ
ある。しかしながら、高感度化は、耐圧性、セーフライ
ト性に対して、はなはだ厳しい方向であり、特に高感度
の沃臭化銀に於て、問題が大きい。

感光材料に対する圧力（機械的応力）としては、一般写
真用フイルムにおいては、カメラ撮影時のコマ送りによ
る摩擦、印刷用およびＸ−レイ用感光材料においても、
大サイズのシートを扱う際の折り曲げ等が問題となる。

圧力による写真特性の中でも、「圧力カプリ」は、画質
を著しく損なう為、特に問題である。

耐圧性改良の手段としては、特開昭６０−１４７７２７
号等の様に、多層構造型乳剤に於て、層間の沃化銀含有
率に差をつけたり、内部高沃度型乳剤にする等の記載が
あるが、効果は充分とはいえない。

また、特開昭６０−１２２６４１号、特開昭４６−３３
３９号等の様にハロゲン変換によって良好な耐圧性を得
るという記載があるが、露光時や現像時に機械的置方を
受は易く、未だ充分とはいえない。更にコントラストも
低下の傾向を有し、特に高濃度部側の軟調化を招き、か
つセーフライト性が劣り性能的に決して満足できるもの
ではなかった。

また、特開昭５６−５１７３３号及び特開昭５６−１４
７１４２号等においては、ハロゲン化銀粒子にイリジウ
ム塩を含有させて耐圧性を改良するという記載があるが
、これにしても充分ではなく、また保存性が劣るという
欠点を有していた。

さらに、物性面から耐圧性を改良する手段として特公昭
４９−５０１７号及び特公昭５３−２８０８６号のよう
にポリマー等の可塑剤をハロゲン化銀乳剤層に添加して
圧力を緩和する方法があるが、これ自身膜強度を劣化さ
せることになるので使用量に限界があることや、スリキ
ズのように高硬度のものでこすられた場合に出る圧力力
ブリは逆に劣化する等すべての機械的圧力について効果
が現れるものではなかった。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し本発明の目的は、耐圧性に優れ
、かつ感度、セーフライト性等の写真性能に満足のゆく
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン
化銀乳剤が、ゼラチン誘導体をゼラチン凝集剤として脱
塩処理されたものであり、かつ該ハロゲン化銀写真感光
材料がカルシウム塩をＩＯ＋ｍｇ／　Ａ　ｇＸ　１モル
以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

以下、本発明の詳細について説明する。

ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後、不要の塩類
を除去するため脱塩する。脱塩の方法としては、ゲル化
、透析による方法、あるいは水溶性硫酸塩等による塩析
法があり、さらに化学修飾ゼラチンすなわち本発明でい
うゼラチン誘導体を用いる方法が知られている。

ゼラチンに二塩基酸無水物を反応させると、ゼラチンの
アミノ基と反応し、Ｇｅ　１−Ｎ）ｌ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ
ＯＨの形となり、アミノ基か消え、酸基が１個増す。こ
のようなゼラチンは酸基のＰＫ値以下にｐＨを下げると
酸基は非解離形になり、アミン基は反応して大部分かな
くなり、水溶性か減少し、ゼラチンを凝集することがで
きるのである。

本発明においては、ゼラチン分子のアミノ基の少なくと
も５０％以上を置換したゼラチン誘導体を使用する。

セラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２，
６９１．５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５
２５，７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１，）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及
び置換、無置換のベンゾイル等のアンル基、（２）アル
キルカルバモイル、アリールカル／くモイル等のカルバ
モイル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１−１８の直鎖２分岐のアルキル基、（６
）置換、無置換のフェニル、す７チル及びピリジル、フ
リル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−ＣＯＲ
＋）またはカルバモイル基（−Ｃ０ＮＲ，）によるもの
である。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において用いることができる凝集用ゼラチ
ン誘導体（以下、凝集ゼラチン剤という）の具体例をア
ミノ基置換基によって例示するが、Ｇ−１１ 本発明はこれに限定されるものではない。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）−ｃｏｃａＨｓ
（ｔ） 一〇０ＣＲ３ 凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀写真乳剤製造中の脱塩工
程以前で用いることが出来るが、好ましくは脱塩工程時
である。また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限は無い
が脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロイドと
して含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．１
〜１０＠Ｉｋ　ｌｔｆｆｉ）が適当であ り、特に好ましくは０．２〜５倍量（重量）である。

凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共
に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラチン剤を添加
した後、ｐＨを調整してハロゲン化銀乳剤を凝析せしめ
るようにすることができる。

凝析を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．８〜
２が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はな−
いが、酢酸、くえん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸
、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。

凝集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネシ
ウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウ
ムイオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
．い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけ
でもよい。

本発明で用いられるカルシウム塩は、具体的には水溶液
の塩化カル／ラム、臭化カル／ラム、沃化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられるが、
塩化カルシウム、臭化力ルンウムが最も好ましい。カル
シウム塩の添加位置としては、ハロゲン化銀粒子調製時
から脱塩時までの任意の位置でよい。使用するカルシウ
ムイオンの水和状態は、取り得るどんな形でもよい。尚
、ハロゲン化銀写真感光材料に一般に使用される写真用
ゼラチン中には、すでにカルシウムイオンを含有してい
るが、本発明の請求項記載のカルシウム塩は、既に含有
しているカルシウム塩は含まないものとする。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤または保護コロイドとしては通常ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外，にもたとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー　アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の如きセルロース
誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体なとの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合の如き多種の合成親木高分子物質を用いる
ことができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどの
いずれを用いても良い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法、いわ
ゆる逆混合法を用いることもできる。同時混合法の１つ
の形式としてハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちコンドロールドダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

アンモニア、チオエーテル、チオールなどのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して、粒子を形成させることもで
きる。また比較的溶解度の低いハロゲン化銀、例えば塩
化銀、臭化銀等よりなる粒子を形成させた後より溶解度
の低いハロゲン化銀を形成する水溶性ハロゲン化物例え
ば臭化物、沃化物の溶液を加えて粒子を形成するいわゆ
るハロゲンｔａを用いても差し支えない。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体のような規
則的な物でも良いし、混合晶形のものでも良いが、比較
的サイズ分布が狭く、平均粒子サイズが０．２〜ＬＯμ
ｍのものが、高コントラストな写真特性を得る上で好ま
しい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれ
らの金属元素を含有させることが出来、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与出来る。

本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は各種の増
感剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（
例えばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウム
塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、還元増感剤（た
とえば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体
など）、米国特許第３゜２９７．４４６号明細書記載の
セレン増感剤、米国特許第２．５１８，６９８号明細書
などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物などを単
独または組み合わせて用いることができる。本発明の方
法によるハロゲン化銀写真乳剤には、光学増感剤、安定
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、界面活性剤、カラーカプラ
ーなどの各種公知の写真用添加剤を加えることができる
。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅ　
ｌ　ｉｋｍａｎらの著書、或いは）１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ
編デ・グルンドラーケン・デル・フォトグラフィジエン
・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅ
ｒｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８）に記載
の方法を用いることができる。　即ち、銀イオンと反応
し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用い、または併用することができる。　本発
明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。これらの添加剤は、より詳しくは、
リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ１７
６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻１　ｔｅｍ
１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表以゛下余゛白 添加剤種類 １．化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ２３〜２４頁 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜 ２５〜２６頁 ６５０左欄 ２５頁右欄　　　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁　　　　６５１頁左欄 ２６頁　　　　　同上 ２７頁　　　　６５０右欄 ２６〜２７頁　　　　同上 ２７頁　　　　　同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。　本発明により得られ
た写真乳剤をバライタ紙、レジンコート紙、合成樹脂フ
ィルム、ガラス等に塗布することにより感光材料を得る
ことができる。　本発明のノ１０ゲン化銀写真感光材料
を現像する場合に用いられる現像主薬としては具体的に
製造された感光材料に応じて種々の任意のものを挙げる
ことができる。例えば次のものが挙げられる。

ＦＩＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）、−０）１型現像主薬の代表
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、グロモノ翫イドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２．５−ジメチルノ＼イドロキノン、２．３−
ジブロモハイドロキノン等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝　Ｃ）Ｉ）、−ＮＨ，型現像剤と
しては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェニル、
２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４
−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−
フェニルフェノール等がある。

更に、８２Ｎ−（ＣＩ（＝　ＣＨ）、−ＮＨ２型現像現
像剤ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−７ｘニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７ｚニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、■−フェニルー３−メチルー４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９
１〜３３４頁及びジャナール・オプ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｌｌ１ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載さ
れている如き現像剤が本発明に有効に使用し得るもので
ある。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組
合せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好
ましい。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれるこ
とはない。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液・
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは
アミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせ
ること、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及びベンゾ
トリアゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン
四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール
、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現
像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天
然のサポニン、糖類または前記化金物のアルキルエステ
ル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン
、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類ヲ含有させてもよ
い。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０−１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲が
好ましく、また現像時間は３分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは１分以内が好結果をもた
らすことが多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像、
粋現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は本実
施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例−１ ハロゲン化銀組成が臭化銀９９モル％、沃化銀１モル％
からなり平均粒子サイズ０．７μｍの立方体沃臭化銀乳
剤Ｅを調製した。この乳剤を４分割してそれぞれＥ、〜
Ｅ、として以下のごとく脱塩した。

脱塩時の凝集ゼラチン剤はそれぞれつぎのとおり。

ただし、括弧内の数字は、それぞれの置換基による変成
率を示す。

Ｅ、：Ｇ−５（８３％）　、　　　　　Ｅ　　！　　：
　　ｃ、　　−８（８２％）Ｒ３：Ｇ−１０（８４％） Ｅ、：凝集ゼラチン剤を使用せずデモールＮ（花王話製
）及び硫酸マグネシウムを用いた。

上記４種の乳剤Ｅ、−Ｅ、について４分割し、以下に示
す４種の化学熟成Ｓ　Ｒ１〜ＳＲ４を行い乳剤１６種を
得た。

（Ｓ　Ｒ、） 乳剤Ｅを６０℃に１０分間保った後、塩化カルシウムを
２００＋＋ｇ１モルＡｇ添加して、１０分間撹拌し、下
記増感色素（Ｓ−１）を１５０＋ｎｇ／そルＡｇ、　５
分後に塩化金酸１０ｍｇ／そルＡｇとチオシアン酸アン
モニウム２００ｍｇ１モルＡｇとの混合水溶液、２分後
にチオ硫酸ナトリウムを６　ｍｇ１モルＡｇを添加した
。６０℃で８０分間撹拌をつずけた後、増感色素（Ｓ　
−２）を１００ｍｇ１モルＡｇ、（Ｓ−３）を１００ｍ
ｇ１モルｋｇｓ　さらにｌフェニル−５−メルカプトテ
トラゾール６Ｑ＠ｇ１モル入ｇの混合液を添加し、さら
に１０分後に１０％ゼラチン水溶液に４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを１
、．５ｇ１モルＡｇ加えて、温度を４０℃に下げて化学
熟成を終了した。

（Ｓ　Ｒ２） 塩化カルシウムの添加量を５００ｍｇ１モルＡｇとした
以外はＳＲ，とまった＜　Ｓ　Ｒ＋と同様に行いＳＲ２
としｔこ。

（Ｓ　Ｒｓ） 塩化力ルンウムの代わりに臭化力ルンウムを２００ｍｇ
１モルＡｇ添加した以外はＳＲ，とまったく同様に行い
ＳＲ３とした。

（ＳＲ４） 塩化カルシウムを添加しない以外はＳＲ，とまったく同
様に行いＳＲ，とじた。

上記により得られた乳剤それぞれについて、塗布助剤と
してトリイソグロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｉｇ１モルＡｇを添加し、統いて下記蛍光増白剤Ｆの乳
化分散物を、被膜物性改良剤としてエチルアクリレート
メタクリル酸共重合体ラテックス１６ｇ／そルＡｇとジ
エチレングリコール３０ｇ１モルＡｇヲ添加し、増粘剤
としてスチレン無水マレイン酸共重合体を５ｇ１モルＡ
ｇ１硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル
）メタンとタウリンカリウム塩の１　：０．２５モル反
応生成物をゼラチン１ｇあたり３０ｍｇ添加し、クエン
酸でｐＨ＝　５．５に調整して乳剤層用塗布液を調製し
た。

増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） 蛍光増白剤（Ｆ） （蛍光増白剤乳化物の調製） 油溶性蛍光増白剤（Ｆ）０．７９をクレジルジフェニル
フォスフェート２７ｇと１−ブタノール１０９に溶解し
ｔ二ものをトリイソフ゛ロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム塩を０１５ｇ及び下記含フツ素界面活性剤ＨＯ
，７９を含む５％ゼラチン水溶液２６０ｍ（２と混合し
、超音波分散により乳化分散物を調製した。

次にゼラチンバインダー中に、マット化剤として平均粒
径７μｍのポリメチルメタアクリレートを７０１１１９
／　ｍ２．塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を６０
１９／ｌ１１２．含弗素界面活性剤として下記（）Ｉ）
の化合物を１４ｍｇ／ｍ”、イラジエーシエン防止剤と
して下記（＋）の化合物を１４１１１９／　ｍ”　、硬
膜剤としてホルマリンをゼラチン１９あたり２８ｍ９を
添加し、さらにカブリ防止剤としてｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを１ｍｇ／ｍ２添加しクエン酸
でｐＨ＝　５．５に調整して保護層用塗布液を調製した
。

このようにして調製された乳剤層用塗布液および保護層
用塗布液を親水性コロイドバッキング層と下塗層を有す
る厚さ１１０ミクロンのポリエチレンコート紙上に重層
塗布した。また塗布直前（１０秒以内）に１−フェニル
−３−ピラゾリドンをＡｇ１モル当たり０．７ｇ下記（
」）の化合物５ｇ／ｌルＡｇとの混合液にして乳剤層塗
布液に添加した。

ＮａＯｌＳ　　ＣＨＣ００ＣＩＩ２　ｆＣＦｚ）ａ　　
Ｈ（Ｊ）　　　　ＨＯＣＨ２ＳＯＪ＆ 塗布銀量は１．４９／ｍ２．ゼラチン塗布量は乳剤層が
２．１９／＋１１２．保護層か１．７９／Ｉ１１”であ
った。

このようにして作成しｔ：試料に、光学ウニ・ノジを通
してキセノンフラッシュ光源から１Ｏ−６秒間露光を与
えた。またセーフライト性についての評価としてＮｏ、
８Ａフイルター（コニカ上製）のセーフライトを試料の
１ｍ上から照射した。その後、下記組成の現像液で現像
処理し、つづいて定着、水洗、乾燥を行った。現像には
自動現像機Ｇ　Ｒ−２６（コニカ話製）を使用し、現像
温度は３８°Ｃであり、現像時間は２０秒とした。

現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　約８００＋ｎＱ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　６０９エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩水酸化カリウム　　　　　　　　１
０．５９５−メチルベンゾトリアゾール　　３００ｍＱ
ジエチレングリコール　　　　　　２５９１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリデイノン　　　　　
　　　３００ｔＱ１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール０ｍＱ 臭化カリウム　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　１５９純水（イオン交換水）を加えて、１０
００ｍ１２に仕上げる。現像液のｐＨは約１０．８であ
った。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｖ／Ｖ水溶液）４０
ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７ｇ詐酸ナトリウ
ム・３水塩　　　　　６．５９硼酸　　　　　　　　　
　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　２ｇ
酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　１３．６ｍＱ
（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍｆｆ硫酸
（５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　４−７ｇ硫酸ア
ルミニウム（Ａ　Ｑｘ　ｏ　ｓ換算含量が８．１％ｖ／
ｖの水溶液）　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時
に水５００ｍＱ中に上記組成人１組成りの順に溶かし、
ｌＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計Ｐ　Ｄ
　Ａ−６５型（コニカ寵製）で測定し、特性曲線を画い
て写真特性評価した。またセーフライトを照射してカブ
リ濃度か未露光の試料に対して０．１上がるまでの時間
をセーフライト時間とした。得られた結果を表１に示す
。ここで感度は相対感度を意味し、写真濃度１．１を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。ガンマ
は特性曲線の直線部分の傾きを表し、ガンマが大きいほ
ど硬調となる。

Ｄ　ｌ１ａｘは処理後の試料中の最大濃度を表す。

次に耐圧性について評価した。評価は、試料を現像処理
前に乾燥状態で、球状の先端をもったサファイヤ針に荷
重をかけて乳剤面上を移動させ、未露光で前述と同様の
現像処理を実施した。ただし現像時間は３０秒のみとし
た。加圧時のカブリが認められないものをランク５、加
圧によるカブリが強いものをランクｌとし、５．４．３
．２．１の５段階評価を行った。　　　　　　　　　／
７−１表−１かられかるように、本発明の凝集ゼラチン
剤にて脱塩し、かつカルシウム塩を含有する乳剤はセー
フライト性に優れ、耐圧性が改良されており、軟調化を
起こさないことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によりセーフライト性に優れ、かつ耐圧性も良好
で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する事が出来
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ゼラチン誘導
   体をゼラチン凝集剤として脱塩処理されたものであり、
   かつ該ハロゲン化銀写真感光材料がカルシウム塩を１０
   ｍｇ／ＡｇＸ１モル以上含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。