JPH03296042A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03296042A
JPH03296042A JP9955190A JP9955190A JPH03296042A JP H03296042 A JPH03296042 A JP H03296042A JP 9955190 A JP9955190 A JP 9955190A JP 9955190 A JP9955190 A JP 9955190A JP H03296042 A JPH03296042 A JP H03296042A
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halide emulsion
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Koichi Ueda
耕一 上田
Hiroyuki Atoyama
後山　弘之
Isamu Morimoto
勇 森本
Kaoru Hattori
薫 服部
Kumiko Nakajima
中島　久美子
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、高感度にして、セーフライト耐性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、その有用性から種々の分
野で利用されており、ハロゲン化銀写真感光材料に要求
される性能も、その使用目的にしたがって様々である。
高感度化も、その要求される性能のうちの一つであり、
そのため従来、種々の検討がなされている。
しかしながら、高感度化に伴い、安全光（セーフライト
）に対する耐性が劣化してしまい、ハロゲン化銀写真感
光材料に対して通常行われる作業においてカブリが発生
し、画像品質を大きく損ねてしまうことになる。
従来からハロゲン化銀乳剤の生成時に生成する塩を脱塩
するに当たり、高分子ポリマーや電解質を添加し、ハロ
ゲン化銀粒子表面を改質することが一般に行われてきた
が、この脱塩方法によると、ハロゲン化銀乳剤の高感度
化に伴い、セーフライト耐性が劣化してしまうという問
題があった。
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、
ゼラチンの存在下、特にオセインゼラチンの存在下にハ
ロゲン化銀粒子を形成し、例えばアミノ基置換凝集ゼラ
チン剤のような比較的等電点の高い凝集ゼラチン剤を添
加してハロゲン化銀乳剤の生成時に生成する塩を脱塩す
ると、高感度にして、かつ、セーフライト耐性が著しく
改良されることを見出した。
しかし、この脱塩方法によるとカブリやサーモカブリが
増加して好ましくないことを見いだした。
また、凝集ゼラチン剤を添加してハロゲン化銀乳剤の生
成時に生成する塩を脱塩すると、高感度にして、かつ、
セーフライトに対する耐性が著しく改良されるが、凝集
ゼラチン剤を用いて作成したハロゲン化銀写真感光材料
はべとつきが大きく、これを重ねるとくっついてしまい
、また、乳剤中にカビの発生やバクテリアの発生が多く
見られ、ハロゲン化銀写真感光材料においてこれらに起
因する尾引きが発生することが見出された。
［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、高感度にして、か
つ、セーフライトに対する耐性がよいハロゲン化銀乳剤
及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カブリが少なく、また、サーモ
カブリも少ないハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、乳剤中にカビ、バクテリア等の
発生がないハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を重
ねたときのくっつきが少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 （１）ハロゲン化銀粒子を、凝集ゼラチン剤の存在下て
脱塩処理することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。
（２）ハロゲン化銀粒子を、オセインゼラチンの存在下
で形成し、凝集ゼラチン剤の存在下て脱塩処理すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たり、ハロゲン
化銀粒子の脱塩処理を、凝集ゼラチン剤の存在下で少な
くとも２回行い、かつ、該脱塩処理がｐＨが４．０〜５
，０において粒子の沈降を、また、ｐＢが４．５〜５．
４において粒子の分散を行うことによってなされるもの
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たり、ハロゲン
化銀粒子の脱塩処理を、凝集ゼラチン剤の存在下で行い
、かつ、下記一般式［１）及び下記一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物を添加することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。
一般式［Ｉ） ［式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、低級アルキル基、低級アルコを表わす。Ｒ２
は−ＯＭ、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
、低級アルコキシ基、アリを表わし、Ｒ９及びＲ５は水
素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、
−ＣＯＲ６、−３ｏ２Ｒ６を表わす。また、Ｒ２及びＲ
３は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ１は水素原子、低級アルキル基、アリール基
、アラルキル基を表わす。また、Ｒ４及びＲ５は互いに
同じでも異なっていてもよい。
Ｒ６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表
わす。
Ｍは１価のカチオンを形成するに必要な原子又は原子群
を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。］一般数計Ｕ］ Ｒ７−Ｃ−ＣＨＯＨ Ｏ２ ［式中、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ
メチル基を表わし、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基を
表わす。］ （５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化
銀粒子が凝集ゼラチン剤の存在下で脱塩処理されたもの
であり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体の該乳剤層側に存在する全ゼラチン量のうち凝集
ゼラチン剤の量が１５％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
（６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、上記（１）乃至（４
）項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造され
たハロゲン化銀乳剤で構成されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
によって達成された。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において凝集ゼラチン剤とは、ハロゲン化銀粒子
を保護コロイドと共に凝集せしめることのできる高分子
凝集剤の中、特に変性ゼラチンの凝集剤である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、脱塩処理
に用いられる凝集ゼラチン剤は、ゼラチン分子のアミノ
基の５０％以上が置換された変性ゼラチンであるものが
望ましい。
ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許第２
，６９１．５８２号明細書、同２，６１４．９２８号明
細書、同２，５２５．７５８号明細書に記載があるが、
本発明に有用な置換基としては、 （１）アセチル基等の置換又は無置換のアルキルアシル
基及びベンゾイル基等の置換又は無置換のアリールアシ
ル基等のアシル基、 （２）アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等のカルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等
のスルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル基、アリールチオカル
バモイル基等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜
１８の直鎖又は分岐のアルキル基、（６）　Ｗｔ換又は
無置換のフェニル基、ナフチル基及びピリジル基、フリ
ル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
これらの中でも、好ましい変性ゼラチンはアシル基（−
ＣＯＲＩ　）又はカルバモイル基１ （−ＣＯＮＨ２）によるものである。
尚、上記Ｒ１は置換又は無置換の脂肪族基〔例えば炭素
数１〜１８のアルキル基、アリル基、アラルキル基（例
えばフェネチル基）〕又は置換又は無置換のアリール基
（例えばフェニル基）であり、Ｒ２は水素原子、置換又
は無置換の脂肪族基（例えば炭素数１−１８のアルキル
基、アリル基、アラルキル基（例えばフェネチル基））
又は置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル基）
である。
特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子のものである。
そして、アミノ基置換凝集ゼラチン剤は脱塩処理時にの
み使用されることが望ましい。
このようなアミノ基置換凝集ゼラチン剤の具体例をアミ
ノ基置換基によって例示するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
以下余白 例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換） −１ −２ −ＣＯＧ４Ｈ９（１） ＯＣＨ３ −５ −６ ＣＨｌ −７− Ｇ−１１ Ｇ−１２ 尚、脱塩処理（溶存物除去）に際して上記のような凝集
ゼラチン剤を使用する場合、その添加量には特に制限は
ないが、除去時に保護コロイドとして含まれている物質
（好ましくはゼラチン）の０．１〜１０倍量（重量）が
適当であり、特に好ましくは０．２〜５倍量（重量）で
ある。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を凝集ゼラチン剤
により保護コロイドとともに凝集せしめて脱塩するので
あるが、ハロゲン化銀乳剤を凝集せしめる際には、ｐＨ
の調整によりそれを行う。
凝集を行わせるｐＨとしては５．５以下が好ましい。
ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、クエ
ン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン、例えばマグネシウムイオン、カ
ドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添
加してもよい。
凝集によって生じた上澄液は排出され脱塩が行われる。
脱塩後、水を添加したり、ｐＨを上げたりしてゼラチン
等の再分散か行われる。
脱塩工程は１回でも、数回繰り返してもかまわない。数
回繰返す場合、除去の度に凝集セラチン剤を添加しても
よい。
本発明においては、脱塩処理においてｐＨ４，０〜５．
０でセラチンの凝集を、ｐＨ４，５〜５．４で再分散を
行うことにより、カブリ、サーモカプリの発生が押さえ
ることかできる。
尚、上記アミノ基置換凝集セラチン剤によるハロゲン化
銀粒子の脱塩処理、すなわち可溶性塩類の除去は、種晶
の調整時、成長時、成長終了後（物理熟成後）の何れの
過程であってもよい。
次に、一般式［１）及び一般式［１１］について説明す
る。
一般式（１） （） 式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基ミヒドロキシ基、シ
アノ基、低級アルキル基、低級アルコキ表わす。Ｒ１は
一〇Ｍ、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、
低級アルコキシ基、アリ−表わし、Ｒ２及びＲ３は水素
原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、−
ＣＯＲ６，５Ｏ２Ｒ６を表わす。また、Ｒ２及びＲ１は
互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は水素原子、低級アルキル基、アリール基
、アラルキル基を表わす。また、Ｒ４及びＲ１は互いに
同しでも異なっていてもよい。
Ｒ６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表
わす。
Ｍは１価のカチオンを形成するに必要な原子又は原子群
を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。
一般式（ＩＩ） Ｂｒ　　　Ｒ８ Ｒ，−Ｃ−ＣＨＯＨ Ｏ２ 式中、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシメ
チル基を表わし、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基を表
わす。
一般式〔Ｉ〕において、Ｘとして好ましいものはハロゲ
ン原子、低級アルキル基、アルコキシカルボニル基であ
る。また、ｍか０の場合、即ち一般式［Ｉ）で表わされ
る化合物がフェノールである場合も好ましい。
凝集ゼラチンを用いて脱塩したハロゲン化銀乳剤はかび
やバクテリアの発生が多く見られるが、一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物と一般式［ＩＩ）で表わされる化合物
とを併用することにより、その発生を著しく抑え、かつ
、セーフライト性を向上できることがわかった。
以下に、一般式［Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるか、一般式ＣＩ］で表わされる化合物はこれらに限
定されるものではない。
以下余白 ■−１ −３ −２ ［４ しｊ ■ −６− ７ −９ −１０ ■ ７ ■ ８ ■−１３ 次に一般式［１１）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、一般式［１１）で表わされる化合物はこれらに限
定されるものではない。
１１−１　　　　　　　　　１１−２ Ｂ＋　　　　　　　　　　　Ｂ＋ ）１０−Ｃ）１２−Ｃ−Ｃ）１２−０）１　　　　）ｔ
ｏ−Ｃ）１２−Ｃ−−Ｃ）ｌ−０）ＩＮＯ２　　　　　
　　　　　Ｎ（ｈ　ＣＬ■−１６ １１−３　　　　　　　　　　　　　　　１１−４Ｂｒ
　　　　　　　　　　　　　Ｂｒ Ｈ（ＩｃＬ−Ｃ−ＣＬ　　　　　　　　Ｈ−Ｃ　　　Ｃ
Ｈ−０）ＩＮＯ２　　　　　　　　　　　ＮＯ２　　Ｃ
Ｈ３■ ■ ｒ Ｂ＋ （ＣＨ３）２ＣＨ Ｃ−ＣＨ−ＯＨ ＮＯｚ　　ＣＨｉ 口ＣｓＨ＋＋−Ｃ−ＣＨｚ−ＯＨ Ｏ２ １ｌ−７ ＨＯ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ−ＯＨ Ｏ２ これらの化合物の一部は三愛石油−から市販されている
。
また、凝集ゼラチンはべとつきが多く、このゼラチンを
親水性コロイドバッキング層と下塗層を有するポリエチ
レンコート紙上に塗布した試料を重ねると、くっつきを
生ずるという欠点を有している。これら欠点は、乳剤層
側に存在する全ゼラチン量に対する凝集ゼラチンの割合
を１５％以下とすることにより防止できる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の調整方法は
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、又
、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、これらの組み合わせ等の
いずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中の　ｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロール・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。アンモニ
ア、チオエーテル、チオール等のいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。又、比較
的溶解度の高いハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀等
よりなる粒子を形成させた後、それより溶解度の低いハ
ロゲン化銀を形成する水溶性ハロゲン化物、例えば臭化
物、沃化物の溶液を加えて粒子を形成するいわゆるハロ
ゲン置換を用いても差支えない。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に規定はなく、立方体、８
面体、１４面体等の正常晶であっても又双晶であっても
よい。又、それらの混合であってもよく、内部に二層以
上の構造を持つものであってもよい。高硬調のものを得
るためには単分散度が３０％以下、特に２０％以下、平
均粒子サイズも０．２〜１．０μのものが好ましい。
乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
使用目的に応じて自由に選ぶことができるが、高感度で
かっカブリの少ない乳剤を得るためには８０モル％以上
の臭化銀を含むことが望ましい。また、現像性のすぐれ
た乳剤を得るためには沃化銀の含有量は３モル％以下に
抑えることが望ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を調整する場合に、水溶
性イリジウム塩、水溶性ロジウム塩を用いることが好ま
しい。
ハロゲン化銀写真乳剤の調整に用いられる水溶性イリジ
ウム塩としては、従来から知られているものが任意に用
いられる。望ましい具体例としては塩化イリジウム”　
ｒＣＤ　３　、Ｉ　ｒｃｆｌ　４　）、ヘキサクロロイ
リジウム酸カリ、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウ
ム等がある。
ハロゲン化銀乳剤への水溶性イリジウム塩の添加は、相
反則不軌、特に高照度における相反則不軌の改良をもた
らすので好ましく、その添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１Ｏ−８〜１０−５モル、特に好ましくはｌｏ−
８〜１０−６モルである。
又、水溶性ロジウム塩としても、水溶性イリジウム塩と
同様に従来知られているものが任意に用いられ、望まし
い具体例としては （Ｎ　ａ　３　Ｒｈ　Ｃ１）　６）、（Ｋ３　ＲｈＢ　
ｒ６　）　、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジウムトリ
クロライド等がある。
ハロゲン化銀乳剤への水溶性ロジウム塩の添加は、超硬
調な写真特性が得られるので好ましく、その添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０〜１０−３モル、特に好
ましくは１０−９〜１０−４モルである。
そして、これら水溶性イリジウム塩及び水溶性ロジウム
塩の添加時点はハロゲン化銀粒子の形成時若しくは物理
熟成の前である。
又、添加方法としてはハロゲン化銀粒子が形成される液
相中に単独で添加しても良く、あるいは粒子形成に必要
な添加液中にあらかしめ混合しておいても良い。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤においては結合剤又は保
護コロイドとして通常ゼラチンが用いられるが、ゼラチ
ン以外にも例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等のタ
ンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース等の如きセルロース誘導体、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は各種の増感剤で化学増
感することができる。例えば硫黄増感剤（ハイポ、チオ
尿素、活性ゼラチン等）、貴金属増感剤（塩化金、ロダ
ン金、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム
塩等）、還元増感剤（塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ヒ
ドラジン誘導体等）、米国特許第３，２９７，４４６号
明細書に記載のセレン増感剤、米国特許第２，５１８，
６９８号明細書等に記載のポリアルキレンポリアミン化
合物などを単独又は組み合わせて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、光学増感剤、安定
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、界面活性剤、カラーカプラ
ー等の各種公知の写真用添加剤を加えることができる。
そして、上記のようにして得られたハロゲン化銀写真乳
剤を、バライタ紙、レジンコート紙、合成樹脂フィルム
、ガラス等に塗布することにより本発明の写真感光材料
を得ることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応して種りの任意のものを挙げることができ、例え
ば次のものが挙げられる。
）ＩＯ−→ＣＨ−ＣＨ）−−ＯＢ型現像剤の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン
酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、トリヒドロキシベンゼン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２．３−ジブロモハイドロキノン等がある。
又、Ｈ〇−→ＣＨ−ＣＨヒｒＮＨ，型現像剤としては、
オルト及びバラのアミノフェノール又はアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−６−フェニルフェノール、２−アミ）−４−’；’
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール等がある。
又、Ｈ，Ｎ−→ＣＨ−ＣＨ←、ＮＨ，型現像剤としては
、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ。
Ｎ−ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ。
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３メチルフ
エニル）モルホリン、ｐ−フ二二レンジアミン、４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン等が
ある。
ヘテロ原型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−　（
ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、
１−フェニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロ
ン、５−アミノウラシル等を挙げることができる。
その他ティ・エッチ・ジェームス著　ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。
Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル中オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第８．１００頁（１９５１）に記載されている如き現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合わせ
てもよいが、２種以上を組合わせて用いる方が好ましい
。
又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。
その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリ又はアミン等によるｐＨの調整とバッフ
ァー機能をもたせること、及びブロムカリなどの無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン補足剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物
のアルキルエステル等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤の添加を行うことは任意で
ある。
本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。
上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することかできる。現像温度は、例えば５０℃以下が
好ましく、特に８（１℃〜４０℃の範囲が好ましい。現
像時間は３分以内に終了するのが一般的であるが、１分
以内に終了するのか好結果をもたらすことが多く特に好
ましい。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どのいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像なとの機械現像であってもよい。
［実施例］ 実施例１ （ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整）〔乳剤Ａ〕 ■　ハロゲン化銀粒子形成工程 溶液　１ オセインゼラチン　　　　　　　　　２０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　ｍ
ｌ溶液　２ ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　６０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　
ｍｌ溶液　３ ＮａＣＮ　　　　　　　　　　　　　　１８ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　２１ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍ１溶液　
４ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇＫ　Ｉ　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，［ｉｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　ｍ
ｌアンモニア水（２８％）　　　　　　　　　４０ｍ１
溶液　５ １％Ｋ　３　Ｒｈ　Ｂ　ｒ　ｂ液　　　　　　１　ｍ１
２５％ＫＢｒ液　　　　　　　　　９９９　ｍｌ溶液　
６ ０．５％Ｋ　２　［１ｒ　（ＩＶ）　ＣＮ　６］液０．
７５ｍ１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
６．７５ｍ１溶液１の中へ、溶液５から２ｍ１（ロジウ
ム塩添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり　ｇ、Ｏｘ　
１０−’モル）を採取して添加し、２分後に溶液２と３
を同時に５分間かけて注入し、１０分間熟成した後、溶
液４を１分間かけて注入し、溶液４の注入終了後に溶液
６から０．２５ｍ１　（イリジウム塩添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり　２．９Ｘ　１０−’モル）を採取
して添加した。
溶液６の添加後、６０分間熟成した後に酢酸（２０％）
を加えｐＨ５，７に調整した。
■　脱塩工程 次に、この調整溶液に、下記溶液７を加え、５分間攪拌
した。
溶液　７ 凝集ゼラチン剤（Ｇ−８変性率９０％）　　１２ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｍ１その後、酢酸でｐＩ（を４．４にし、ゼラチンを
凝集、沈降させ、上澄液を排水した。
次に、純水３ｇを加え、更に、ＮａＯＨを添加してｐＨ
を４．９０にし、攪拌分散させた。その後、再び酢酸に
てｐＨを４．６０にし、ゼラチンを凝集、沈降させ、上
澄液を排水した。
この操作を繰り返し、計３回脱塩を行ない、次いで、防
黴剤としてフェノール１００閣ｇ及び下記化合物〔ｄ〕
　４１ｇを添加し、最終的にｐＨを５．９０に調整して
乳剤Ａを得た。
〔乳剤Ｂ〕
乳剤Ａの■ハロゲン化銀粒子形成工程で得られたｐ　Ｈ
５，７に調整した調整溶液に、ｌＯ％ポリナフタレン酸
溶液１５ｍ１及び３０％硫酸マグネシウム溶液１０ｍ１
を添加して、ゼラチンを凝集、沈降させて上澄液を排水
した。
次に、純水３ｇを加えて攪拌し、更に、３０％硫酸マグ
ネシウム溶液７．５ｍｌを添加して再びゼラチンを凝集
、沈降させて上澄液を排水した。
この操作を繰り返し、計３回脱塩を行ない、更に、防黴
剤としてフェノール３００　ｍｇ及び下記化合物［ｄ〕
１１ｍｇを添加し、最終的にｐＨを５．９０に調整して
乳剤Ｂを得た。
〔乳剤Ｃ〕
乳剤Ａの■ハロゲン化銀粒子形成工程において、オセイ
ンゼラチンの代わりに凝集ゼラチン（Ｇ−８変性率９０
％）を同量用いたほかは乳剤Ａと同様にして乳剤Ｃを得
た。
〔乳剤Ｄ〕
乳剤Ａの■ハロゲン化銀粒子形成工程において、溶液５
を添加せずにハロゲン化銀粒子を形成したほかは乳剤Ａ
と同様にして乳剤りを得た。
〔乳剤Ｅ〕
乳剤Ａの■ハロゲン化銀粒子形成工程において、溶液６
を添加せずにハロゲン化銀粒子を形成したほかは乳剤Ａ
と同様にして乳剤Ｅを得た。
〔ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整〕このようにして
得られた乳剤Ａ乃至Ｅに、増感色素（ａ）を１５０ｍｇ
１モルＡ！添加し、更に、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとによって最適の化学増
感を行なった。
次いで、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラサインデン）　　１．７ｇ１モルＡ
ｌ、増感色素（ｂ）９０■１モル／ｇ、増感色素（ｃ）
６０ｍｇ１モルＡｇ、カブリ防止剤（１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）６０ｍｇ１モルＡｇ５塗布
助剤（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム）１ｇ１モルＡｇ１被膜物性改良剤（ポリエチルアク
リレートラテックス）６０ｇ１モルＡｇ１ジエチレング
リコール２０ｇ１モルＡｇを添加し、更に、下記により
調整された蛍光増白剤乳化物を添加し、増粘剤としてス
チレン−無水マレイン酸共重合体、硬膜剤としてテトラ
キス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリ
ウム塩の１　：　０．２５モル反応生成物をゼラチン１
ｇ当たり３０■添加し、クエン酸でｐＨを５．５に調整
し、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調整した。
以下余白 増感色素（ａ） 増感色素（ｂ） 増感色素（ｃ） ｕｔ１２ｕｔｂ 防黴剤（ｄ） Ｂ「 ＨＯＣｔｂ　　ＣＣＨ２０Ｈ Ｏ２ 蛍光増白剤（ｅ） く蛍光増白剤乳化物〉 油溶性蛍光増白剤（ｅ　）　　０．８ｇをクレジルジフ
ェニルフォスフェート２５ｍ１と１−ブタノール１２ｍ
１に溶解したものをトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩を０．５ｇ含む５％ゼラチン水溶液２
６０　ｍｌと混合し、超音波分散により乳化分散物を調
整した。
（保護層用塗布液の調整） ゼラチンバインダー中に、マット化剤として平均粒径３
．５μｍのポリメチルメタアクリレートを７０＋ｍｇ／
ｒｌ’？、塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を６　
ｍｇ　／　ｒｒ？、含弗素界面活性剤として下記（ｆ）
で示される化合物を１４５ｇ／ｒｒｒ、イラジェーショ
ン防止剤として下記（ｇ）で示される化合物を１４１ｇ
／ｄ、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当たり２
５　ｍｇ添加し、さらにカブリ防止剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを１■／ゴ添加し、ク
エン酸でｐＨを５５に調整し、保護層用塗布液を調整し
た。
（塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバッキング層と下
塗層を有する厚さ　１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に重層塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）に１
−フェニル−３−ピラゾリドン（銀１モル当たり　０７
ｇ）と下Ｈｅ（ｈ）で示される化合物（銀１モル当たり
５ｇ）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に添加
した。
（ｆ） ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６−ＨＮｉＯ３Ｓ−Ｃ
Ｈ−ｃｏｏｃＨ２（ＣＦ２）６−Ｈ（ｇ） （ｈ） ＨＯＣＨ２ＳＯＪ＊ 塗布銀量は１．５ｇ／ｒ／、ゼラチン塗布量は乳剤層が
２．１ｇ／ｄ、保護層が１．７ｇ／ｒｒｆであった。
このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源から１Ｏ−６秒間露光を与えた
。また、セーフライト性は、ｋ８Ａフィルター（コニカ
株式会社製）を用いたセーフライトを試料のｌｒｎ上か
ら照射し、カブリ濃度が０゜０４上昇するまでの時間で
評価した。
その後、下記組成の現像液で現像処理し、続いて定着、
水洗、乾燥を行った。現像には自動現像機ＧＲ−２６（
コニカ株式会社製）を使用した（現像温度は３８℃、現
像時間は２０秒）。
〈現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００　ｍｌ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　３００　ｍｌジエチレングリコー
ル　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメ
チル −３−ピラゾリデイノン　　　　　　　３００　ｍ１１
−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　６０ｍ１臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加
えて、１０１００Ｏに仕上げる。現像液のｐＨは約１０
，８であった。
〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４０
　ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７２酢
酸ナトリウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　
　　　　　１３．６ｍ１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ１硫酸
（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７　ｇ硫
酸アルミニウム（Ａｊ）２０３換算 含量がｇ、ｔ％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　２６．５ｇ
定着液の使用時に、水５００　ｍｌ中に上記組成Ａ１組
成りの順に溶かし、１ｇに仕上げて用（Ａだ。
この定着液のｐＨは約４．３であった。
処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計Ｐ　Ｄ
　Ａ　−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特
性を評価した。結果を表−１に示す。
感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料１の感度を１００とする相対感度で示した
。また、γは、特性曲線の直線部の傾きを示し、γが大
きいほど硬調であることを示している。
以下余白 表−１ 表−１から、脱塩時にのみ凝集ゼラチンを用いた試料１
．４及び５は、脱塩時に凝集ゼラチンを用いない試料２
に比し著しくセーフライト耐性が良化していることがわ
かる。一方、ハロゲン化銀粒子形成時にも凝集ゼラチン
を用いた試料３は、セーフライト耐性は優れているもの
のハロゲン化銀粒子の単分散度が劣り、感度が低く、軟
調になっている。また、ロジウム塩を添加しない試料４
は、試料１に比し軟調になり、また、イリジウム塩を添
加しない試料５は、試料１に比し感度が低い。
実施例２ （ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整）■　ハロゲン化
銀粒子形成工程 溶液　８ ゼラチン 水 溶液　９ Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３ 水 溶液　１Ｏ ａＣｉｌ Ｂｒ 水 溶液　１１ Ｂｒ ｇ 水 アンモニア水（２８％） 溶液　１２ １％に３ＲｈＢｒ６液 ００ｇ ｇ ００ｇ ２．５ｇ ８０　ｇ １０ｇ １．５１） ２０ｇ ｇ ｇ ４００　ｍｌ ０ｍｌ ２５％ＫＢｒ液　　　　　　　　　９．９９ｊ７溶液　
１３ ０．５％Ｋ　２　ＣＩ　ｒ　（ＩＶ）　Ｃｊ！　６）液
７．５ｍｌ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３６７．５ｍｌ溶液８の中へ、溶液１２から２
０ｍ１　（ロジウム塩添加量は、ハロゲン化銀１モル当
たり　８．ＯＸ　ｔｏ−９モル）を採取して添加し、２
分後に溶液９と１０を同時に５分間かけて注入し、１０
分間熟成した後、溶液１１を１分間かけて注入し、溶液
１１の注入終了後に溶液１３から　２．５ｍｌ　（イリ
ジウム塩添加量は、／＼ロゲン化化銀１ルル当り　２．
９Ｘ　１０−’モル）を採取して添加した。
溶液１３の添加後６０分間熟成した後に、酢酸（２０％
）を加えｐＨ５，７に調整した。
■　脱塩工程 この溶液を１０に分割し、それぞれに脱塩を行って乳剤
Ｆ乃至Ｏを調整した。
〔乳剤Ｆ乃至Ｎの調整〕 第１回目の脱塩 ＩＯに分割したうちの９つの溶液のそれぞれに、下記溶
液１４を加え、５分間攪拌した。
溶液　１４ 凝集ゼラチン剤（Ｇ−８変性率９０％）１２ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｍ１その後、それぞれ溶液のｐＨを酢酸で表−２に示す
ように下げ、ハロゲン化銀粒子を沈降させて上澄液を排
水した。沈降時間は、表−２に示す通りである。
乳剤Ｍは、沈降不良を起こしたので２４時間後に以後の
脱塩を中止した。
第２回目の脱塩 純水３ｉ）を加えて攪拌し、更に、ＮａＯＨを添加して
ｐＨを表−２に示すように上げ、ハロゲン化銀粒子を攪
拌しながら再分散させた。再分散の時間は、表−２に示
す通りである。
乳剤Ｇは、再分散不良を起こしたので１２時間後に以後
の脱塩を中止した。
その後、ｐＨを酢酸で表−２に示すように下げ、ハロゲ
ン化銀粒子を沈降させて上澄液を排水した。
沈降時間は、表−２に示す通りである。
第３回目の脱塩 純水３ｇを加えて攪拌し、更に、ＮａＯＨを添加してｐ
Ｈを表−２に示すように上げ、ハロゲン化銀粒子を攪拌
しながら再分散させた。再分散の時間は、表−２に示す
通りである。
その後、ｐＨを酢酸で表−２に示すように下げ、ハロゲ
ン化銀粒子を沈降させて上澄液を排水した。
沈降時間は、表−２に示す通りである。
上記のようにして３回脱塩を行ったハロゲン化銀粒子の
それぞれに、防黴剤としてフェノール１００■及び実施
例１に記載の化合物〔ｄ〕　４■を添加し、最終的にｐ
Ｈを５．９０に調整し、物理熟成を終了し、乳剤Ｆ−Ｎ
を得た。
〔乳剤Ｏの調整〕
第１回目の脱塩 ｌＯに分割したうちの残りの１つの溶液に、１０％ポリ
ナフタレンスルホン酸溶液１５ｍ１及び３０％硫酸マグ
ネシウムｌｏｍｌを添加してハロゲン化銀粒子を沈降さ
せて上澄液を排水した。沈降時間は、表−２に示す通り
である。
第２回目及び第３回目の脱塩 純水３ｇを加えて攪拌しハロゲン化銀粒子を再分散させ
た。再分散の時間は、表−２に示す通りである。
その後、３０％硫酸マグネシウム７．５ｍｌを添加して
ハロゲン化銀粒子を沈降させて上澄液を排水した。沈降
時間は、表−２に示す通りである。
上記のようにして３回脱塩を行ったハロゲン化銀粒子に
、防黴剤としてフェノール３００　ｗ＋ｇ及び実施例１
に記載の化合物［ｄ］４ｍｇを添加し、最終的にｐＨを
５．９０に調整し、物理熟成を終了し、乳剤Ｏを得た。
以下余白 沈降時間とは、ｐＨを下げ、攪拌を停止してから上澄液
か透明になり、沈降粒子層の上部がはっきりと確認でき
るまでの時間をいう。
分散時間とは、再分散を開始してから乳剤中の凝集物が
完全に消失するまでの時間をいう。
〔ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整〕このようにして
得られた乳剤Ｆ、ＨＳ　Ｉ、Ｊ。
Ｋ、Ｌ、Ｎ及びＯに、実施例１に記載の増感色素（ａ）
を１５０■ｇ１モルＡｇ添加し、更に、チオシアン酸ア
ンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとによって
最適の化学増感を行なった。
次いて、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン）　　１．７ｇ１モルＡ
ｇ、実施例１に記載の増感色素（ｂ）９０ｍｇ１モルＡ
ｇ、実施例１に記載の増感色素（ｃ）６０ｍｇ１モルＡ
ｇ１カブリ防止剤（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）ＢＯｍｇ１モルＡｇ１塗布助剤（トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）１ｇ１モルＡ
ｇ１被膜物性改良剤（ポリエチルアクリレートラテック
ス）６０ｇ１モルＡｇ１　ジエチレングリコール２０ｇ
１モルＡｇを添加し、更に、実施例１に記載の蛍光増白
剤乳化物を添加し、増粘剤としてスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホ
ニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の１　：　０
．２５モル反応生成物をゼラチンｌｉ当たり３０ｍｇ添
加し、クエン酸でｐＨを５．５に調整し、ハロゲン化銀
乳剤層用塗布液を調整した。
（保護層用塗布液の調整） 実施例１の保護層用塗布液と同様にして調整した。
（塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバッキング層と下
塗層を有する厚さ　１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に重層塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）に１
−フェニル−３−ピラゾリドン（銀１モル当たり　０．
７ｇ）と実施例１に記載の化合物（ｈ）（銀１モル当た
り５ｇ）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に添
加した。
塗布銀量は１．５ｇ／ゴ、ゼラチン塗布量は乳剤層が２
．１ｇ／イ、保護層か１．７ｇ／ｒｒｒであった。
このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源からｌロー６秒間露光を与えた
。また、セーフライト性は、Ｎｃ＋、　８Ａフイルター
（コニカ株式会社製）を用いたセーフライトを試料の１
ｍ上から照射し、カブリ濃度が０゜０４上昇するまでの
時間で評価した。
その後、実施例１に示したと同様にして現像処理し、続
いて定着、水洗、乾燥を行った。
処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計Ｐ　Ｄ
　Ａ　−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特
性を評価した。
感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料９の感度を１００とする相対感度で示した
。
また、サーモカブリは、未露光試料をポリエチレン製の
袋に封入し、５５℃で７２時間保存し、前記と同様に処
理し、加熱しなかったものとのカブリの差を測定し示し
た。
結果を表 ３に示す。
表−３ 表−３から、脱塩処理において、粒子の沈降をｐＨ４，
０〜５．０で、また、粒子の分散をｐＨ４，５〜５．４
で行った試料９及び１２においてはカブリ及びサーモカ
ブリが改善されていることかわかる。
実施例３ （ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整）〔乳剤Ｐ〕 実施例１の乳剤Ａと同様にして調整した。
〔乳剤Ｑ〕
実施例１の乳剤Ｂと同様にして調整した。
〔乳剤Ｒ〕
乳剤Ｐの脱塩工程において、溶液７に代え下記溶液１５
を用いたほかは乳剤Ｐと同様にして調整した。
溶液　１５ 凝集ゼラチン剤（Ｇ−８変性率９０％）２４ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
　ｍｌ〔乳剤Ｓ〕 乳剤Ｐの脱塩工程において、溶液７に代え下記溶液１６
を用いたほかは乳剤Ｐと同様にして調整した。
溶液　１６ 凝集ゼラチン剤（Ｇ−８変性率９０％）４８ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
　ｍｌ〔ハロゲン化銀乳剤層用塗布液〕 このようにして得られた乳剤Ｑ乃至Ｓに、実施例１に記
載の増感色素（ａ）を１５０ｍｇ１モルＡｇ添加し、更
に、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナ
トリウムとによって最適の化学増感を行なった。
次いで、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン）　　１．７ｇ１モルＡ
ｇ、実施例１に記載の増感色素（ｂ）９０＋ｎｇ１モル
Ａｇ、実施例１に記載の増感色素（ｃ）６０ｍｇ１モル
Ａｇ、カブリ防止剤（１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）６０ｍｇ１モルＡｇ１塗布助剤（トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）１ｇ１モル
Ａｇ１被膜物性改良剤（ポリエチルアクリレートラテッ
クス）Ｂｏｇ１モルＡｇ１　ジエチレングリコール２０
ｇ１モルＡ、を添加し、更に、実施例１に記載の蛍光増
白剤乳化物を添加し、増粘剤としてスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩のｌ　：　
０．２５モル反応生成物をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇ
添加し、クエン酸でｐＨを５．５に調整し、ハロゲン化
銀乳剤層用塗布液を調整した。
（保護層用塗布液の調整） ゼラチンバインダー中に、表−４に示すマット剤を５０
厘ｇ／ｒｄ、塗布助剤として２−スルホネートコハク酸
ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を６
　ｍｇ　／　ｒｒｒ、含弗素界面活性剤として実施例１
に記載の化合物（ｆ）を１４＠ｇ　／　ｒｒｌ、イラジ
ェーション防止剤として実施例１に記載の化合物（ｇ）
を１４ｗ＋ｇ／ｒｒｆ、硬膜剤としてホルマリンをゼラ
チンＩｇ当たり２５■添加し、さらにカブリ防止剤とし
て１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１　ｍ
ｇ　／　ｒｒｒ添加し、クエン酸でｐＨを５．５に調整
し、保護層用塗布液を調整した。
（塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバッキング層（ゼ
ラチンの塗布量２．５ｇ、／ｄ、平均粒径３，５μｍの
シリカからなるマット剤の塗布量Ｉｇ／ｎｆ）と下塗層
を有する厚さ　１１０μｍのポリエチレンコート紙上に
重層塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）に１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン（銀１モル当たり　０．７ｇ
　）と実施例１に記載の化合物（ｈ）（銀１モル当たり
５ｇ）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に添加
した。
塗布銀量は１．４ｇ／ｒｒｆ、保護層のゼラチン塗布量
は　Ｌ、７ｇ／ゴであった。
このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源から１０−６秒間露光を与えた
。また、セーフライト性は、Ｎｏ、８Ａフイルター（コ
ニカ株式会社製）を用いたセーフライトを試料の１ｍ上
から照射し、カブリ濃度か０゜０４上昇するまでの時間
で評価した。
その後、実施例１に示したと同様にして現像処理し、続
いて定着、水洗、乾燥を行った。
処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特性を評
価した。
感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料１４の感度を１００とする相対感度で示し
た。
くっつきは、試料を５ｃｍＸ５ｃｍに切断し、それを重
ねて４０℃にて１日間放置し、そのくっつきの程度を官
能により評価した。
５・・・全くくっつかない ４・・・全体の面積の１／８以下がくっつく３・・・全
体の面積の１／４以下がくっつく２・・・全体の面積の
１／２以下がくっつく１・・・全体かくっつく 結果を表−４に示す。
以下余白 表−４から、支持体の乳剤層側に存在する全ゼラチン量
のうち凝集セラチン剤の量を１５％以下、特に１０％以
下にするとくっつきが改善されることかわかる。
実施例４ （ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調整）〔乳剤Ｕ〕 実施例１の乳剤Ａと同様にして調整した。
但し、防黴剤を添加しなかった。又、脱塩後、更に、表
−５において物理熟成終了時に添加することを示したＩ
−１またはＩｔ−１をそれぞれ表＝５に示した量添加し
た。
〔乳剤■〕
乳剤Ｕの脱塩工程において、溶液７に代え、１０％ポリ
ナフタレン酸溶液１５ｍ１及び３０％硫酸マグネシウム
溶液１０ｍ１を添加して、ハロゲン化銀粒子を沈降させ
、次いて上澄液を排水した。
次に、純水３ｇを加えて攪拌し、更に、３０％硫酸マグ
ネシウム溶液７．５ｍｌを添加して再びｌ＼ロゲン化銀
粒子を沈降させ、次いて上澄液を排水した。
この操作をもう一度繰り返し、計３回脱塩を行ない、更
に、表−５において物理熟成終了時に添加することを示
したＩ−１またはｌｌ−１をそれぞれ表−５に示した量
添加し、最終的にｐＨを５．９０に調整し、乳剤Ｖを得
た。
〔ハロゲン化銀乳剤層用塗布液〕
このようにして得られた乳剤Ｕ及びＶに、実施例１に記
載の増感色素（ａ）を１５０ｍｇ１モルＡｇ添加し、更
に、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナ
トリウムとによって最適の化学増感を行なった。また、
この時、表−５において化学増感終了時に添加すること
を示したＩ−１またはｌｌ−１をそれぞれ表−５に示し
た量添加した。
次いで、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラサインデン）　　１．７ｇ１モルＡ
ｇ、実施例１に記載の増感色素（ｂ）９０ｓ＋ｇ１モル
Ａｇ、実施例１に記載の増感色素（ｃ）６０ｆｆｉｇ１
モルＡｇ２カプリ防止剤（１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）Ｈ＋ｓｇ１モルＡｇ、塗布助剤（トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）Ｉｇ１
モルＡｇ、被膜物性改良剤（ポリエチルアクリレートラ
テックス）６０ｇ１モルＡｇ１　ジエチレングリコール
２０ｇ１モルＡｇを添加した。また、この時、表−５に
おいて塗布前に添加することを示した１−１またはｌｌ
−１をそれぞれ表−５に示した量添加した。更に、実施
例１に記載の蛍光増白剤乳化物を添加し、増粘剤として
スチレン−無水マレイン酸共重合体、硬膜剤としてテト
ラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカ
リウム塩の１　：　０．２５モル反応生成物をゼラチン
１ｇ当たり３０ｍｇ添加し、クエン酸でｐＨを５゜５に
調整し、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調整した。
（保護層用塗布液の調整） ゼラチンバインダー中に、マット化剤として平均粒径７
μｍのポリメチルメタアクリレートを７０Ｉ１ｇ／ｒｒ
Ｉｌ１１塗布助剤として２−スルホネートコノｈり酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を６Ｉ
ｌ１ｇ／ｒｒｒ、含弗素界面活性剤として実施例１に記
載の化合物（ｆ）を１４ｍｇ／ｒｒｒ、イラジェーショ
ン防止剤として実施例１に記載の化合物（ｇ）を１４ｍ
ｇ／ｒｒ？、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当
たり２５　ｔｎｇ添加し、さらにカブリ防止剤として１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１　ｍｇ　
／　ｒｄ量添加、クエン酸でｐＨを５．５に調整し、保
護層用塗布液を調整した。
（塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバッキング層（セ
ラチンの塗布量２．５ｇ／ｒｄ、平均粒径３．５μｍの
シリカからなるマット剤の塗布量ｌ　ｇ　／　ｒｄ　）
と下塗層を有する厚さ　１１０μｍのポリエチレンコー
ト紙上に重層塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）
に１−フェニル−３−ピラゾリドン（銀１モル当たり　
０．７ｇ）と実施例１に記載の化合物（ｈ）（銀１モル
当たり５ｇ）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液
に添加した。
塗布銀量は１．５ｇ　／ｒｄ、保護層のゼラチン塗布量
は　１．”１ｇ／ゴであった。
このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッンユ光源から１０−６秒間露光を与えた
。また、セーフライト耐性は、Ｎｏ、８Ａフイルター（
コニカ株式会社製）を用いたセーフライトを試料の１ｍ
上から照射し、カブリ濃度が０．０４上昇するまでの時
間で評価した。
その後、実施例１に示したと同様にして現像処理し、続
いて定着、水洗、乾燥を行った。
処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−１１ｉ５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特性
を評価した。
感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料２３の感度を１００とする相対感度で示し
た。また、γは、特性曲線の直線部の傾きを示し、γか
大きいはと硬調であることを示している。
結果を表−５に示す。
以下余白 表−５から、一般式〔Ｉ〕　一般式〔■〕で表わされる
化合物を添加することによりバクテリアの発生が抑えら
れること、またその効果は、一般式（Ｉ）　　一般式［
Ｉ［］で表わされる化合物を組み合わせて用いることに
よりもたらされるものであり、また、その添加をハロゲ
ン化銀粒子の物理熟成終了以前に行うことによりさらに
優れたものになることがわかる。
し発明の効果］ 本発明によれば、高感度にして、がっ、セーフライト耐
性がよいハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができ、しがも、該ハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料において、カブリ、サーモカ
ブリを少なくし、乳剤中にカビ、バクテリア等の発生を
なくし、ハロゲン化銀写真感光材料を重ねたときのくっ
つきを少なくすることかできる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ハロゲン化銀粒子を、凝集ゼラチン剤の存在下で
    脱塩処理することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
    方法、。
  2. （２）ハロゲン化銀粒子を、オセインゼラチンの存在下
    で形成し、凝集ゼラチン剤の存在下で脱塩処理すること
    を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
  3. （３）ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たり、ハロゲン
    化銀粒子の脱塩処理を、凝集ゼラチン剤の存在下で少な
    くとも２回行い、かつ、該脱塩処理がｐＨが４．０〜５
    ．０において粒子の沈降を、また、ｐＨが４．５〜５．
    ４において粒子の分散を行うことによってなされるもの
    であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
  4. （４）ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たり、ハロゲン
    化銀粒子の脱塩処理を、凝集ゼラチン剤の存在下で行い
    、かつ、下記一般式〔 I 〕及び下記一般式〔II〕で表
    わされる化合物を添加することを特徴とするハロゲン化
    銀乳剤の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
    シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
    Ｒ＿１、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿
    ３Ｍ、を表わす。Ｒ＿１は−ＯＭ、低級アルキル基、ア
    リール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール
    オキシ基、アラルキルオキシ基、▲数式、化学式、表等
    があります▼を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、
    低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯＲ
    ＿６、−ＳＯ＿２Ｒ＿６を表わす。また、Ｒ＿２及びＲ
    ＿３は互いに同じでも異なっていてもよい。 Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子、低級アルキル基、アリー
    ル基、アラルキル基を表わす。また、Ｒ＿４及びＲ＿５
    は互いに同じでも異なっていてもよい。 Ｒ＿６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を
    表わす。 Ｍは１価のカチオンを形成するに必要な原子又は原子群
    を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。］一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿７は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキ
    シメチル基を表わし、Ｒ＿８は水素原子、低級アルキル
    基を表わす。］
  5. （５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
    ン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化
    銀粒子が凝集ゼラチン剤の存在下で脱塩処理されたもの
    であり、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料において、
    支持体の該乳剤層側に存在する全ゼラチン量のうち凝集
    ゼラチン剤の量が１５％以下であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  6. （６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
    ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項（１）乃至（
    ４）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造され
    たハロゲン化銀乳剤で構成されていることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。
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