JP3557730B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは保存安定性に優れ、現像処理後の汚染を少なくしたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、その感度の高さ、解像度の高さ、更に経済性において他の感光材料に秀でている。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料は化学反応を利用するために、多くの化学物質を用いなければならない。それらの化学物質は露光前には乳剤中で固定化され、他の層に移動しないという条件が必要であるが、現像処理後に色調変化などの悪影響を及ぼす化学物質も用いなければならない。かかる化学物質としては、抑制剤、増感色素、染料、DIR化合物等がある。
【0003】
抑制剤では、露光前はハロゲン化銀に固定され、保存安定性を維持し、現像処理時には現像活性を必要以上に落とさないために系外に除去されることが必要である。このための手段としてはGB1,275,701号に記載のようにメルカプトテトラゾール系抑制剤にカルボン酸を置換させたり、特開昭60−192936号に記載のようにスルホン酸をメルカプトテトラゾール系抑制剤に置換させて水溶性を増しているが、このような抑制剤ではハロゲン化銀への固定化が不十分なため、保存安定性を維持するためには多量の抑制剤を添加する必要があり、そのために現像活性を必要以上に抑えてしまう欠点があった。
【0004】
また増感色素では、露光前はハロゲン化銀に固定され、現像処理後に速やかに抜けることが望ましい。十分に増感色素が抜けていない場合には、残色汚染を引き起こし、色彩に大きな影響を与える問題がある。これを解決する手段として、特開平5−93978号にはアルカリ可溶性増感色素を用いる旨の提案があり、特開平5−286953号には自己消色性増感色素を用いる旨の提案がある。しかし、これらの増感色素は合成が難しく、分解物が現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。
【0005】
更に染料では、従来より知られている水溶性基としてスルホン酸基を持つタイプの場合には、溶解性が大きいために固定化ができず、他の層を汚染し、感度を低下させるという欠点があった。それを改良するために、EP29945号ではスルホン酸基の代りにカルボン酸を置換した染料が提案されているが、この染料は層中の固定化は優れているが、その反面現像液中では溶解性は不十分であり、残色汚染を引き起こしていた。またEP524594号では現像処理により容易に分解する染料が提案されているが、分解物は現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。更に特開平6−59391号では2個以上の炭素原子と結合するホウ素原子をもつ染料が提案されているが、この染料では溶解性が不十分であり、十分に現像処理液中に溶出除去されるとは言いがたい問題があった。
【0006】
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料で用いられているDIR化合物においても、露光時には固定化され、現像処理時には速やかに抑制剤を放出し、その放出された抑制剤が適度に拡散して抑制作用をもつことが好ましい。特開昭57−151944号、同58−205150号、同60−221750号、同61−11743号及び米国特許第4,782,012号に提案されているDIR化合物は、保存中のカブリの増加、感度、鮮鋭度、色再現の劣化がある等不十分であった。
【0007】
一方、昨今では、現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理液のリサイクル化が取り入れられているため、上記のような悪影響を及ぼす化学物質が一層残留しやすくなり、これらの化学物質の除去は重要な課題となっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決し、保存安定性に優れ、現像処理後の汚染が少ないハロゲン化銀写真感光材料であり、特に感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成できるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式(1)で示される化合物(以下、本発明の有機化合物という)を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【0011】
一般式(1)
【0012】
【化2】
【0013】
式中、Qは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わし、Lは2価の基を表わし、R1 は水素原子又は陽イオンを表わし、R2 は水素原子、陽イオン又は置換基を表わす。nは0又は1である。
【0014】
更に上記一般式(1)中の少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすQが、メルカプト基又はその塩の置換基を有することによって、上記目的は最も効果的に達成される。
【0015】
以下、本発明について詳述する。
【0016】
本発明の有機化合物は、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有するものであればよく、例えば有機ボロン酸化合物、有機ホウ酸化合物等が挙げられる。中でも一般式(1)で示される化合物は本発明の目的をより効果的に達成する上で好ましい。
【0017】
以下に、一般式(1)で示される化合物について詳述する。
【0018】
Qは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすが、好ましい複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環やこれらに芳香族環が縮合したベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラザインデン環等が挙げられる。
【0019】
Lは2価の基を表わし、好ましい基としてはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基等が挙げられ、これらが組み合わさって一つの2価の基を形成してもよい。
【0020】
R1 及びR2 を表わす陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等の無機陽イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の有機陽イオンが挙げられ、本発明では被置換部との価数の関係で1価の陽イオンが用いられるが、価数が合わない場合は1価相当分の陽イオンが用いられ、即ちカルシウムイオンの場合はカルシウム1/2イオンが用いられる。
【0021】
R2を表わす置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0022】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基などが挙げられる。
【0023】
アルケニル基の例としては、ビニル基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。
【0024】
アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【0025】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、3−ヒドキシフェニル基、3−クロロフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、2−メタンスルホニル−4−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−メチルスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0026】
複素環基の例としては、1−イミダゾリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、3−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5−テトラゾリル基、5−フェニル−1−テトラゾリル基、2−ベンゾチアオゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−オキサゾリン−2−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【0027】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、iso−ブチロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−アセチルアミノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【0028】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【0029】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、2−フェニルスルホニルエトキシカルボニル基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0030】
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、3−シアノフェノキシカルボニル基、4−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、4−t−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0031】
Qで表わされる有機複素環やLで表わされる2価の基は置換基を有するものを含んでもよく、かかる置換基としては以下のものを挙げることができるが、炭素原子を有する置換基については炭素数10以下のものが好ましい。
【0032】
(置換基の例)
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0033】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0034】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基などが挙げられる。
【0035】
アルケニル基の例としては、ビニル基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。
【0036】
アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【0037】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、3−ヒドキシフェニル基、3−クロロフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、2−メタンスルホニル−4−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−メチルスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0038】
複素環基の例としては、1−イミダゾリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、3−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5−テトラゾリル基、5−フェニル−1−テトラゾリル基、2−ベンゾチアオゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−オキサゾリン−2−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【0039】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、iso−ブチロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−アセチルアミノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【0040】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【0041】
アミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−3−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−2−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などが挙げられる。
【0042】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基などが挙げられる。
【0043】
アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、4−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−2−イルオキシ基などが挙げられる。
【0044】
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、2−ヒドロキシエチルチオ基などが挙げられる。
【0045】
アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、4−クロロフェニルチオ基、2−n−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ基、4−ニトロフェニルチオ基、2−ニトロフェニルチオ基、4−アセチルアミノフェニルチオ基、1−フェニル−5−テトラゾリルチオ基、5−メチルスルホニルベンゾチアオゾール−2−イル基などが挙げられる。
【0046】
アンモニオ基の例としては、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基などが挙げられる。
【0047】
カルバモイル基の例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−(2−メトキシエチル)カルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基などが挙げられる。
【0048】
スルファモイル基の例としては、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル基などが挙げられる。
【0049】
アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、2−カルボキシベンゾイルアミノ基、3−ニトロベンゾイルアミノ基、3−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【0050】
アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、2−ブテノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基などが挙げられる。
【0051】
スルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2−メトキシ−5−n−メチルフェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【0052】
アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基、2−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、iso−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、2−シアノエトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0053】
アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0054】
アルコキシカルボニルオキシ基の例としては、メトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、2−フェニルスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0055】
アリールオキシカルボニルオキシ基の例としては、フェノキシカルボニルオキシ基、3−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、4−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、4−t−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0056】
アミノカルボニルアミノ基の例としては、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノカルボニルアミノ基、4−メチルスルホニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0057】
アミノカルボニルオキシ基の例としては、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、4−ジプロピルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0058】
アミノスルホニルアミノ基の例としては、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【0059】
スルホニルオキシ基の例としては、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基、4−クロロフェニルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【0060】
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、2−メメトキシエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【0061】
以下に本発明で用いられる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0062】
【化3】
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】
(例示化合物1の合成例)
3−アミノフェニルボロン酸0.72g(5mmol)を水酸化ナトリウム0.2g(5mmol)と水3mlの水溶液に溶かし氷冷する。液温が5℃以下の状態でチオホスゲン0.38ml(5mmol)を加え攪拌する。10分後析出した黄色物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ化ナトリウム1.3g(20mmol)を水5mlに溶かした水溶液に加え、5時間還流する。冷却後、不溶物質を濾過して除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にすると白色沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り出し、3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニルボロン酸を0.53g得た。再結晶はエタノール/水混合溶媒で行ない、無色針状結晶として0.14g得た。融点(mp)>270℃、負イオンFAB−MS(マトリックス:グリセリン)m/e193(M+Gly−2H2O)
その他の例示化合物も同様にして合成できる。
【0066】
一般式(1)で示される化合物は、写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層、又はその他の親水性コロイド層(中間層、表面保護層、イエローフィルター層、ハレーション防止層等)に含有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有される。
【0067】
一般式(1)で示される化合物の添加量は、好ましくは1×10−5〜1×10−1g/m2、より好ましくは5×10−5〜5×10−2g/m2、特に好ましくは1×10−4〜1×10−2g/m2である。
【0068】
一般式(1)で示される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法は、ハロゲン化銀乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶液等に溶解し、溶液として添加することができる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロテクト分散等によって作成した分散液として添加することもできる。
【0069】
一般式(1)で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いてもよいし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明では添加する工程はハロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調製工程終了までの間が好ましい。
【0070】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学熟成には、硫黄増感、金増感、セレン増感、テルル増感等の化学増感剤を用いてもよいし、また還元増感剤等を用いてもよい。
【0071】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック(Paul Montel社刊1967年);ジー・エフ・デユフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The Focal Press刊1966年);ヴィ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン(The Focal Press刊1964年)等に記載された方法、特開昭51−39027号、同54−48521号、同55−142329号、同58−13928号、同60−138538号等の各公報、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に記載の方法等によって調製できる。
【0072】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらを組み合わせた、或は粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(逆混合法)、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何れでもよい。また二以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【0073】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻の108頁の「Vehicle」の項に記載されているような通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体、その他の合成又は天然の親水性ポリマーも含まれる。
【0074】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界で公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶媒、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。また、かぶり防止剤、現像抑制剤も本発明の有機化合物と共に用いてもよい。
【0075】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー(以下、RDと略す)第176巻Item/17643(1978年12月)、同184巻Item/18431(1979年8月)、同187巻Item/18716(1979年11月)及び同308巻Item/308119(1989年12月)に記載されている。
【0076】
これら三つのRDに示されている化合物の種類と記載箇所を以下に掲載する。
【0077】
【0078】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体としては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻108頁の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。
【0079】
好ましい支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
【0080】
これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工を施こすことができる。
【0081】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料であればよく、例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば、医療用感材、印刷用感材、マイクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等)、カラー写真感光材料(例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等)、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等を含む。
【0082】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻110頁の「Process」の項、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版(The Theory of thePhotographic Process,fourth Edition)291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal ofthe American Chemical Society)第73巻、3100頁(1951)に記載された如き現像剤を好ましく使用し得る。
【0083】
【作用】
本発明者は、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物が写真乳剤のpHと現像液のpHの間においてpKaを有し、写真乳剤中と現像液中では大きく溶解性が異なるという特徴を有しており、本発明の目的を達成する上で驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明に至った。即ち、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物を少なくとも一種含有することによって、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【0084】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0085】
実施例1
(種乳剤1の調製)
下記のようにして種乳剤1を調製した。
(溶液A1)
オセインゼラチン 24.2g
水 9657ml
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml
臭化カリウム 10.8g
10%硝酸 114ml
(溶液B1)
2.5N硝酸銀水溶液 2825ml
(溶液C1)
臭化カリウム 841g
水を加えて2825mlとする。
(溶液D1)
1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
【0086】
特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて、42℃以下で、溶液A1に溶液B1及び溶液C1を各々464.3ml、同時混合法により、1.5分を要して添加し、核形成を行なった。
【0087】
次いで、溶液B1及び溶液C1の添加を停止した後、60分の時間を要して、溶液A1の温度を60℃に上昇させ、3%KOHでpHを5.0に調整した後、再び溶液B1及び溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いて、それぞれ+8mv及び+16mvになるように制御した。
【0088】
次いで添加終了後、3%KOHによってpHを6に調整し、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【0089】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであることを電子顕微鏡にて確認した。又厚さの変動係数は40%、双晶面間距離の変動係数は42%であった。
【0090】
(乳剤Em−1の調製)
種乳剤−1と以下に示す4種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Em−1を調製した。
(溶液A2)
オセインゼラチン 24.2g
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ml
種乳剤1 1.218モル相当
水で3150mlに仕上げる。
(溶液B2)
臭化カリウム 1734g
水で3644mlに仕上げる。
(溶液C2)
硝酸銀 2478g
水で4165mlに仕上げる。
(溶液D2)
3重量%のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる
微粒子乳剤(*) 0.080モル相当
【0091】
[微粒子乳剤(*)の調製:0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液を、それぞれ2リットルずつ、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に調整し、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。]
【0092】
反応容器内で、溶液A2を60℃に保ちながら激しく攪拌し、溶液B2の一部と溶液C2の一部及び溶液D2の半分量を、5分かけて同時混合法にて添加し、その後、引き続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量を37分かけて添加し、引き続き溶液B2の一部と溶液C2の一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて添加し、最後に溶液B2とC2の残り全量を33分かけて添加した。
【0093】
この間、pHは5.8に調整し、pAgは8.8に終始保持した。ここで、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【0094】
更に、上記溶液D2を全銀量に対して0.15モル%相当添加してハロゲン置換を行なった。
【0095】
添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された(置換率90%)変性ゼラチン13.8重量%水溶液1800mlを添加し、3分間攪拌した。その後、酢酸56重量%水溶液を添加して、乳剤pHを4.6に調整し、3分間攪拌した後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
【0096】
その後、40℃の蒸留水9.0リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25リットルを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。
【0097】
続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10重量%水溶液を加えて、pHが5.80になるように調整し、50℃で30分間攪拌し、再分散した。再分散後40℃にてpHを5.80に調整し、pAgを8.06に調整した。
【0098】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が5以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97%(個数)、10以上の粒子が49%、15以上の粒子が17%を占めていた。
【0099】
次に上記の乳剤(Em−1)を60℃にした後に、増感色素の所定量を添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤(ST−1)の所定量を添加した。
【0100】
上記の添加剤とその添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
【0101】
増感色素(SD−1) 2.0mg
増感色素(SD−2) 120mg
アデニン 15mg
チオシアン酸アンモニウム 95mg
塩化金酸 2.5mg
チオ硫酸ナトリウム 2.0mg
沃化銀微粒子 280mg
安定剤(ST−1) 500mg
【0102】
上記の沃化銀微粒子の添加による、ハロゲン化銀乳剤(Em−1)中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約4モル%であった。
【0103】
上記のようにして増感を施した乳剤に、後記する添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【0104】
(ハロゲン化銀写真感光材料の作成)
濃度0.15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μm)の両面に、下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体の両面に、下方から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥して、ハロゲン化銀写真感光材料試料No.1〜19を作成した。
【0105】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してmg/m2 単位で表わした量を、また添加剤及びゼラチンについてはmg/m2 単位で添加した量を示した。
【0106】
(写真構成層の構成)
第1層(横断光遮光層)
固体微粒子分散体染料(AH) 180
ゼラチン 0.2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5
活性剤(SA−1) 5
硬膜剤(H−1) 5
コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10
【0107】
第2層(乳剤層)
上記で得られた各々の乳剤Em−1に下記の各種添加剤を加えた。また本発明の抑制剤は乳剤Em−1に5mg/m2 又は20mg/m2 添加した。
【0108】
添加剤(G−1) 0.5
2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン 5
t−ブチル−カテコール 130
安定剤(ST−2)(重量平均分子量100,000のもの) 35
スチレン−無水マレイン酸共重合体 80
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80
トリメチロールプロパン 350
ジエチレングリコール 50
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20
1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500
添加剤(G−2) 0.5
n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350
コロイダルシリカ 500
ラテックス(L) 200
デキストリン(平均分子量1,000) 200
ゼラチン 1.0
【0109】
第3層(保護層)
ゼラチン 800
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50
ホルムアルデヒド 20
硬膜剤(H−1) 10
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36
ラテックス(L) 200
ポリアクリルアミド(平均分子量10,000) 100
ポリアクリル酸ナトリウム 30
ポリシロキサン(平均分子量70,000) 20
活性剤(SA−1) 12
活性剤(SA−2) 2
活性剤(SA−3) 7
活性剤(SA−4) 15
活性剤(SA−5) 50
活性剤(SA−6) 5
【0110】
【化6】
【0111】
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として1.6g/m2 になるように調製した。
【0112】
【化7】
【0113】
【化8】
【0114】
【化9】
【0115】
得られた試料No.1〜19は、A群とB群の2つに分け、A群の試料は常法に従い白色光にてウェッジ露光を行ない、自現機SRX−501(コニカ[株]製)で、現像液XD−SR(コニカ[株]製)、定着液XF−SR(コニカ[株]製)を用いて、45秒間処理の現像処理を行なった。
【0116】
又、B群の試料は55℃、相対湿度80%の雰囲気下に7日間放置して、A群試料と同様にウェッジ露光及び現像処理を行なった。
【0117】
結果を表1、表2に示す。但し、感度とは、濃度がカブリ濃度+0.30の光学濃度を与える露光量の逆数を表わし、試料No.1(A群)の感度を100とした時の相対感度で示した。
【0118】
【表1】
【0119】
【表2】
【0120】
【化10】
【0121】
表1から明らかなように、本発明の抑制剤を用いると、感度を損なわず経時保存に伴うカブリが著しく抑制されていることがわかる。
【0122】
実施例2
(種乳剤2の調製)
特開平5−34851号の記載を参考にして、以下に示す方法により2枚の平行な双晶面を有する種乳剤2を調製した。
【0123】
(A液)
オセインゼラチン 80.0g
臭化カリウム 47.4g
HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O 〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)
の10重量%メタノール溶液 0.48ml
水を加えて8000.0mlとする。
(B液)
硝酸銀 1200.0g
水を加えて1600.0mlとする。
(C液)
オセインゼラチン 32.2g
臭化カリウム 790.0g
沃化カリウム 70.34g
水を加えて1600.0mlとする。
(D液)
アンモニア水(28%) 470.0ml
【0124】
特開昭62−160128号に記載の攪拌装置を用い、40℃で激しく攪拌したA液に、B液とC液をダブルジェット法により、7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この間、pBrは1.60に保った。
【0125】
その後、35分間かけて温度を20℃に下げた。更にD液を1分間で添加し、引き続き5分間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03モル/l、アンモニア濃度は0.66モル/lであった。
【0126】
熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従って脱塩を行なった。この種乳剤2の粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径は0.225μm、2枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75%であった。
【0127】
(乳剤Em−2の調製)
以下に示す5種類の溶液を用いて乳剤(Em−2)を調製した。
【0128】
(溶液A−1)
オセインゼラチン 66.5g
蒸留水 3227.0ml
HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O 〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)
の10重量%メタノール溶液 2.50ml
種乳剤2 98.5g
蒸留水で3500ccに仕上げる
【0129】
(溶液B−1)
3.5N硝酸銀水溶液 4702.0ml
【0130】
(溶液C−1)
臭化カリウム 2499.0g
蒸留水で6000ccに仕上げる
【0131】
(溶液D−1)
3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤(*)
[微粒子乳剤(*)の調製:0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々2000mlを10分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は12.53kgであった。]
【0132】
(溶液E−1)
1.75N臭化カリウム水溶液 必要量
反応容器に溶液A−1を添加し、激しく攪拌しながら、溶液B−1〜溶液D−1を表3に従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【0133】
ここで、(1)溶液B−1、溶液C−1及び溶液D−1の添加速度、(2)溶液B−1及び溶液C−1の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコントロールした。
【0134】
又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAgコントロールのために、必要に応じて溶液E−1を添加した。pHの制御は行なわなかったが、粒子成長の間を通じてpH5.0〜6.0の範囲に保たれた。添加溶液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表3に示した。
【0135】
粒子成長後に、特開平5−72658号に記載の方法に従って脱塩処理を施し、20重量%のゼラチン水溶液1.19リットルを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpHを5.80、pBgを3.55に調製した。
【0136】
得られたハロゲン化銀乳剤(Em−2)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm(投影面積円換算直径)、平均アスペクト比2.6、粒径分布の広さ18%の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【0137】
【表3】
【0138】
(ハロゲン化銀写真感光材料の作成)
次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)に下引き加工を施し、支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【0139】
裏面第1層
アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8g
(日産化学工業株社製)
【0140】
裏面第2層
ジアセチルセルロース 100mg
ステアリン酸 10mg
シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg
【0141】
下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料(試料No.101〜119)を作成した。
【0142】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してg/m2 単位で表わした量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはg/m2 単位で添加した量を、更に増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
【0143】
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.15
紫外線吸収剤(UV−1) 0.20
染料(CC−1) 0.02
高沸点溶媒(Oil−1) 0.20
高沸点溶媒(Oil−2) 0.20
ゼラチン 1.6
【0144】
第2層:中間層
ゼラチン 1.3
【0145】
第3層:感光性層
ハロゲン化銀乳剤Em−2 1.8
増感色素(SD−3) 1.4×10−4
増感色素(SD−4) 1.8×10−4
マゼンタカプラー(M−1) 0.30
マゼンタカプラー(M−2) 0.13
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04
DIR化合物(D−1) 0.004
高沸点溶媒(Oil−2) 0.35
ゼラチン 1.0
【0146】
第4層:第1保護層
微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07
紫外線吸収剤(UV−2) 0.10
添加剤1(HS−1) 0.2
添加剤2(HS−2) 0.1
高沸点溶媒(Oil−1) 0.07
高沸点溶媒(Oil−3) 0.07
ゼラチン 0.8
【0147】
第5層:第2保護層
添加剤3(HS−3) 0.04
ポリシロキサン(平均分子量3,000) 0.01
メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸共重合体
(3:3:4重量比)(平均粒径3μm) 0.02
ゼラチン 0.5
【0148】
尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA−7、SA−8、SA−9、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、ST−2(重量平均分子量10,000及び1,100,000の混合物)及び防腐剤DI−1を添加した。
Oil−1:ジオクチルフタレート
Oil−2:トリクレジルフォスフェート
Oil−3:ジブチルフタレート
HS−1:ヒダントイン
HS−2:4−ウレイドヒダントイン
HS−3:スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム塩
SA−7:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SA−8:スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム
SA−9:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
H−2:1,2−ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
【0149】
【化11】
【0150】
【化12】
【0151】
【化13】
【0152】
(写真性能の評価)
得られた試料No.101〜119をA群とB群の2つに分け、A群の試料は常法に従い、白色光にてウェッジ露光を行ない、直ちに下記処理工程に従って現像処理を行なった。
【0153】
又、B群の試料は55℃、相対湿度80%の雰囲気下に7日間放置してから、A群の試料と同様にウェッジ露光および現像処理を行なった。
【0154】
【0155】
なお補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0156】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、各々以下のように調製した。
【0157】
水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.06に調整し、また補充液はpH10.18に調整した。
【0158】
(漂白液及び漂白補充液) 補充液
水 700ml 700ml
1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g
エチレンジアミン四酢酸 2g 2g
硝酸ナトリウム 40g 50g
臭化アンモニウム 150g 200g
氷酢酸 40g 56g
水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調整し、補充液はpH4.0に調整した。
【0159】
(定着液及び定着補充液) 補充液
水 800ml 800ml
チオシアン酸アンモニウム 120g 150g
チオ硫酸アンモニウム 150g 180g
亜硫酸ナトリウム 15g 20g
エチレンジアミン四酢酸 2g 2g
アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整した後、水を加えて1リットルとした。
【0160】
(安定液及び安定補充液)
水 900ml
p−オクチルフェノール・エチレンオキシド10モル付加物 2.0g
ジメチロール尿素 0.5g
ヘキサメチレンテトラミン 0.2g
1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.1g
シロキサン(UCC製L−77) 0.1g
アンモニア水 0.5ml
水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は50%硫酸を用いて、pH8.5に調整した。
【0161】
処理済の試料は光学濃度計PDA−65(コニカ[株]製)を用いて濃度測定した。結果を表4、表5に示す。但し、ここで感度とは、濃度がカブリ濃度+0.30の光学濃度を与える露光量の逆数で表わし、試料No.101(A群)の感度を100とした時の相対値で示した。
【0162】
【表4】
【0163】
【表5】
【0164】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴う写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは保存安定性に優れ、現像処理後の汚染を少なくしたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、その感度の高さ、解像度の高さ、更に経済性において他の感光材料に秀でている。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料は化学反応を利用するために、多くの化学物質を用いなければならない。それらの化学物質は露光前には乳剤中で固定化され、他の層に移動しないという条件が必要であるが、現像処理後に色調変化などの悪影響を及ぼす化学物質も用いなければならない。かかる化学物質としては、抑制剤、増感色素、染料、DIR化合物等がある。
【0003】
抑制剤では、露光前はハロゲン化銀に固定され、保存安定性を維持し、現像処理時には現像活性を必要以上に落とさないために系外に除去されることが必要である。このための手段としてはGB1,275,701号に記載のようにメルカプトテトラゾール系抑制剤にカルボン酸を置換させたり、特開昭60−192936号に記載のようにスルホン酸をメルカプトテトラゾール系抑制剤に置換させて水溶性を増しているが、このような抑制剤ではハロゲン化銀への固定化が不十分なため、保存安定性を維持するためには多量の抑制剤を添加する必要があり、そのために現像活性を必要以上に抑えてしまう欠点があった。
【0004】
また増感色素では、露光前はハロゲン化銀に固定され、現像処理後に速やかに抜けることが望ましい。十分に増感色素が抜けていない場合には、残色汚染を引き起こし、色彩に大きな影響を与える問題がある。これを解決する手段として、特開平5−93978号にはアルカリ可溶性増感色素を用いる旨の提案があり、特開平5−286953号には自己消色性増感色素を用いる旨の提案がある。しかし、これらの増感色素は合成が難しく、分解物が現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。
【0005】
更に染料では、従来より知られている水溶性基としてスルホン酸基を持つタイプの場合には、溶解性が大きいために固定化ができず、他の層を汚染し、感度を低下させるという欠点があった。それを改良するために、EP29945号ではスルホン酸基の代りにカルボン酸を置換した染料が提案されているが、この染料は層中の固定化は優れているが、その反面現像液中では溶解性は不十分であり、残色汚染を引き起こしていた。またEP524594号では現像処理により容易に分解する染料が提案されているが、分解物は現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。更に特開平6−59391号では2個以上の炭素原子と結合するホウ素原子をもつ染料が提案されているが、この染料では溶解性が不十分であり、十分に現像処理液中に溶出除去されるとは言いがたい問題があった。
【0006】
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料で用いられているDIR化合物においても、露光時には固定化され、現像処理時には速やかに抑制剤を放出し、その放出された抑制剤が適度に拡散して抑制作用をもつことが好ましい。特開昭57−151944号、同58−205150号、同60−221750号、同61−11743号及び米国特許第4,782,012号に提案されているDIR化合物は、保存中のカブリの増加、感度、鮮鋭度、色再現の劣化がある等不十分であった。
【0007】
一方、昨今では、現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理液のリサイクル化が取り入れられているため、上記のような悪影響を及ぼす化学物質が一層残留しやすくなり、これらの化学物質の除去は重要な課題となっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決し、保存安定性に優れ、現像処理後の汚染が少ないハロゲン化銀写真感光材料であり、特に感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成できるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式(1)で示される化合物(以下、本発明の有機化合物という)を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【0011】
一般式(1)
【0012】
【化2】
【0013】
式中、Qは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わし、Lは2価の基を表わし、R1 は水素原子又は陽イオンを表わし、R2 は水素原子、陽イオン又は置換基を表わす。nは0又は1である。
【0014】
更に上記一般式(1)中の少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすQが、メルカプト基又はその塩の置換基を有することによって、上記目的は最も効果的に達成される。
【0015】
以下、本発明について詳述する。
【0016】
本発明の有機化合物は、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有するものであればよく、例えば有機ボロン酸化合物、有機ホウ酸化合物等が挙げられる。中でも一般式(1)で示される化合物は本発明の目的をより効果的に達成する上で好ましい。
【0017】
以下に、一般式(1)で示される化合物について詳述する。
【0018】
Qは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすが、好ましい複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環やこれらに芳香族環が縮合したベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラザインデン環等が挙げられる。
【0019】
Lは2価の基を表わし、好ましい基としてはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基等が挙げられ、これらが組み合わさって一つの2価の基を形成してもよい。
【0020】
R1 及びR2 を表わす陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等の無機陽イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の有機陽イオンが挙げられ、本発明では被置換部との価数の関係で1価の陽イオンが用いられるが、価数が合わない場合は1価相当分の陽イオンが用いられ、即ちカルシウムイオンの場合はカルシウム1/2イオンが用いられる。
【0021】
R2を表わす置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0022】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基などが挙げられる。
【0023】
アルケニル基の例としては、ビニル基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。
【0024】
アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【0025】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、3−ヒドキシフェニル基、3−クロロフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、2−メタンスルホニル−4−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−メチルスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0026】
複素環基の例としては、1−イミダゾリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、3−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5−テトラゾリル基、5−フェニル−1−テトラゾリル基、2−ベンゾチアオゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−オキサゾリン−2−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【0027】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、iso−ブチロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−アセチルアミノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【0028】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【0029】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、2−フェニルスルホニルエトキシカルボニル基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0030】
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、3−シアノフェノキシカルボニル基、4−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、4−t−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0031】
Qで表わされる有機複素環やLで表わされる2価の基は置換基を有するものを含んでもよく、かかる置換基としては以下のものを挙げることができるが、炭素原子を有する置換基については炭素数10以下のものが好ましい。
【0032】
(置換基の例)
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0033】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0034】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基などが挙げられる。
【0035】
アルケニル基の例としては、ビニル基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。
【0036】
アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【0037】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、3−ヒドキシフェニル基、3−クロロフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、2−メタンスルホニル−4−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−メチルスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0038】
複素環基の例としては、1−イミダゾリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、3−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5−テトラゾリル基、5−フェニル−1−テトラゾリル基、2−ベンゾチアオゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−オキサゾリン−2−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【0039】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、iso−ブチロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−アセチルアミノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【0040】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【0041】
アミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−3−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−2−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などが挙げられる。
【0042】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基などが挙げられる。
【0043】
アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、4−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−2−イルオキシ基などが挙げられる。
【0044】
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、2−ヒドロキシエチルチオ基などが挙げられる。
【0045】
アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、4−クロロフェニルチオ基、2−n−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ基、4−ニトロフェニルチオ基、2−ニトロフェニルチオ基、4−アセチルアミノフェニルチオ基、1−フェニル−5−テトラゾリルチオ基、5−メチルスルホニルベンゾチアオゾール−2−イル基などが挙げられる。
【0046】
アンモニオ基の例としては、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基などが挙げられる。
【0047】
カルバモイル基の例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−(2−メトキシエチル)カルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基などが挙げられる。
【0048】
スルファモイル基の例としては、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル基などが挙げられる。
【0049】
アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、2−カルボキシベンゾイルアミノ基、3−ニトロベンゾイルアミノ基、3−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【0050】
アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、2−ブテノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基などが挙げられる。
【0051】
スルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2−メトキシ−5−n−メチルフェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【0052】
アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基、2−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、iso−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、2−シアノエトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0053】
アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0054】
アルコキシカルボニルオキシ基の例としては、メトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、2−フェニルスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0055】
アリールオキシカルボニルオキシ基の例としては、フェノキシカルボニルオキシ基、3−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、4−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、4−t−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0056】
アミノカルボニルアミノ基の例としては、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノカルボニルアミノ基、4−メチルスルホニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【0057】
アミノカルボニルオキシ基の例としては、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、4−ジプロピルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0058】
アミノスルホニルアミノ基の例としては、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【0059】
スルホニルオキシ基の例としては、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基、4−クロロフェニルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【0060】
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、2−メメトキシエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【0061】
以下に本発明で用いられる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0062】
【化3】
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】
(例示化合物1の合成例)
3−アミノフェニルボロン酸0.72g(5mmol)を水酸化ナトリウム0.2g(5mmol)と水3mlの水溶液に溶かし氷冷する。液温が5℃以下の状態でチオホスゲン0.38ml(5mmol)を加え攪拌する。10分後析出した黄色物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ化ナトリウム1.3g(20mmol)を水5mlに溶かした水溶液に加え、5時間還流する。冷却後、不溶物質を濾過して除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にすると白色沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り出し、3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニルボロン酸を0.53g得た。再結晶はエタノール/水混合溶媒で行ない、無色針状結晶として0.14g得た。融点(mp)>270℃、負イオンFAB−MS(マトリックス:グリセリン)m/e193(M+Gly−2H2O)
その他の例示化合物も同様にして合成できる。
【0066】
一般式(1)で示される化合物は、写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層、又はその他の親水性コロイド層(中間層、表面保護層、イエローフィルター層、ハレーション防止層等)に含有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有される。
【0067】
一般式(1)で示される化合物の添加量は、好ましくは1×10−5〜1×10−1g/m2、より好ましくは5×10−5〜5×10−2g/m2、特に好ましくは1×10−4〜1×10−2g/m2である。
【0068】
一般式(1)で示される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法は、ハロゲン化銀乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶液等に溶解し、溶液として添加することができる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロテクト分散等によって作成した分散液として添加することもできる。
【0069】
一般式(1)で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いてもよいし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明では添加する工程はハロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調製工程終了までの間が好ましい。
【0070】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学熟成には、硫黄増感、金増感、セレン増感、テルル増感等の化学増感剤を用いてもよいし、また還元増感剤等を用いてもよい。
【0071】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック(Paul Montel社刊1967年);ジー・エフ・デユフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The Focal Press刊1966年);ヴィ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン(The Focal Press刊1964年)等に記載された方法、特開昭51−39027号、同54−48521号、同55−142329号、同58−13928号、同60−138538号等の各公報、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に記載の方法等によって調製できる。
【0072】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらを組み合わせた、或は粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(逆混合法)、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何れでもよい。また二以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【0073】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻の108頁の「Vehicle」の項に記載されているような通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体、その他の合成又は天然の親水性ポリマーも含まれる。
【0074】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界で公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶媒、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。また、かぶり防止剤、現像抑制剤も本発明の有機化合物と共に用いてもよい。
【0075】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー(以下、RDと略す)第176巻Item/17643(1978年12月)、同184巻Item/18431(1979年8月)、同187巻Item/18716(1979年11月)及び同308巻Item/308119(1989年12月)に記載されている。
【0076】
これら三つのRDに示されている化合物の種類と記載箇所を以下に掲載する。
【0077】
【0078】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体としては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻108頁の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。
【0079】
好ましい支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
【0080】
これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工を施こすことができる。
【0081】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料であればよく、例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば、医療用感材、印刷用感材、マイクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等)、カラー写真感光材料(例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等)、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等を含む。
【0082】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻110頁の「Process」の項、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版(The Theory of thePhotographic Process,fourth Edition)291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal ofthe American Chemical Society)第73巻、3100頁(1951)に記載された如き現像剤を好ましく使用し得る。
【0083】
【作用】
本発明者は、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物が写真乳剤のpHと現像液のpHの間においてpKaを有し、写真乳剤中と現像液中では大きく溶解性が異なるという特徴を有しており、本発明の目的を達成する上で驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明に至った。即ち、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも2個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物を少なくとも一種含有することによって、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【0084】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0085】
実施例1
(種乳剤1の調製)
下記のようにして種乳剤1を調製した。
(溶液A1)
オセインゼラチン 24.2g
水 9657ml
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml
臭化カリウム 10.8g
10%硝酸 114ml
(溶液B1)
2.5N硝酸銀水溶液 2825ml
(溶液C1)
臭化カリウム 841g
水を加えて2825mlとする。
(溶液D1)
1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
【0086】
特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて、42℃以下で、溶液A1に溶液B1及び溶液C1を各々464.3ml、同時混合法により、1.5分を要して添加し、核形成を行なった。
【0087】
次いで、溶液B1及び溶液C1の添加を停止した後、60分の時間を要して、溶液A1の温度を60℃に上昇させ、3%KOHでpHを5.0に調整した後、再び溶液B1及び溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いて、それぞれ+8mv及び+16mvになるように制御した。
【0088】
次いで添加終了後、3%KOHによってpHを6に調整し、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【0089】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであることを電子顕微鏡にて確認した。又厚さの変動係数は40%、双晶面間距離の変動係数は42%であった。
【0090】
(乳剤Em−1の調製)
種乳剤−1と以下に示す4種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Em−1を調製した。
(溶液A2)
オセインゼラチン 24.2g
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ml
種乳剤1 1.218モル相当
水で3150mlに仕上げる。
(溶液B2)
臭化カリウム 1734g
水で3644mlに仕上げる。
(溶液C2)
硝酸銀 2478g
水で4165mlに仕上げる。
(溶液D2)
3重量%のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる
微粒子乳剤(*) 0.080モル相当
【0091】
[微粒子乳剤(*)の調製:0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液を、それぞれ2リットルずつ、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に調整し、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。]
【0092】
反応容器内で、溶液A2を60℃に保ちながら激しく攪拌し、溶液B2の一部と溶液C2の一部及び溶液D2の半分量を、5分かけて同時混合法にて添加し、その後、引き続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量を37分かけて添加し、引き続き溶液B2の一部と溶液C2の一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて添加し、最後に溶液B2とC2の残り全量を33分かけて添加した。
【0093】
この間、pHは5.8に調整し、pAgは8.8に終始保持した。ここで、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【0094】
更に、上記溶液D2を全銀量に対して0.15モル%相当添加してハロゲン置換を行なった。
【0095】
添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された(置換率90%)変性ゼラチン13.8重量%水溶液1800mlを添加し、3分間攪拌した。その後、酢酸56重量%水溶液を添加して、乳剤pHを4.6に調整し、3分間攪拌した後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
【0096】
その後、40℃の蒸留水9.0リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25リットルを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。
【0097】
続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10重量%水溶液を加えて、pHが5.80になるように調整し、50℃で30分間攪拌し、再分散した。再分散後40℃にてpHを5.80に調整し、pAgを8.06に調整した。
【0098】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が5以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97%(個数)、10以上の粒子が49%、15以上の粒子が17%を占めていた。
【0099】
次に上記の乳剤(Em−1)を60℃にした後に、増感色素の所定量を添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤(ST−1)の所定量を添加した。
【0100】
上記の添加剤とその添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
【0101】
増感色素(SD−1) 2.0mg
増感色素(SD−2) 120mg
アデニン 15mg
チオシアン酸アンモニウム 95mg
塩化金酸 2.5mg
チオ硫酸ナトリウム 2.0mg
沃化銀微粒子 280mg
安定剤(ST−1) 500mg
【0102】
上記の沃化銀微粒子の添加による、ハロゲン化銀乳剤(Em−1)中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約4モル%であった。
【0103】
上記のようにして増感を施した乳剤に、後記する添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【0104】
(ハロゲン化銀写真感光材料の作成)
濃度0.15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μm)の両面に、下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体の両面に、下方から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥して、ハロゲン化銀写真感光材料試料No.1〜19を作成した。
【0105】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してmg/m2 単位で表わした量を、また添加剤及びゼラチンについてはmg/m2 単位で添加した量を示した。
【0106】
(写真構成層の構成)
第1層(横断光遮光層)
固体微粒子分散体染料(AH) 180
ゼラチン 0.2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5
活性剤(SA−1) 5
硬膜剤(H−1) 5
コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10
【0107】
第2層(乳剤層)
上記で得られた各々の乳剤Em−1に下記の各種添加剤を加えた。また本発明の抑制剤は乳剤Em−1に5mg/m2 又は20mg/m2 添加した。
【0108】
添加剤(G−1) 0.5
2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン 5
t−ブチル−カテコール 130
安定剤(ST−2)(重量平均分子量100,000のもの) 35
スチレン−無水マレイン酸共重合体 80
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80
トリメチロールプロパン 350
ジエチレングリコール 50
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20
1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500
添加剤(G−2) 0.5
n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350
コロイダルシリカ 500
ラテックス(L) 200
デキストリン(平均分子量1,000) 200
ゼラチン 1.0
【0109】
第3層(保護層)
ゼラチン 800
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50
ホルムアルデヒド 20
硬膜剤(H−1) 10
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36
ラテックス(L) 200
ポリアクリルアミド(平均分子量10,000) 100
ポリアクリル酸ナトリウム 30
ポリシロキサン(平均分子量70,000) 20
活性剤(SA−1) 12
活性剤(SA−2) 2
活性剤(SA−3) 7
活性剤(SA−4) 15
活性剤(SA−5) 50
活性剤(SA−6) 5
【0110】
【化6】
【0111】
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として1.6g/m2 になるように調製した。
【0112】
【化7】
【0113】
【化8】
【0114】
【化9】
【0115】
得られた試料No.1〜19は、A群とB群の2つに分け、A群の試料は常法に従い白色光にてウェッジ露光を行ない、自現機SRX−501(コニカ[株]製)で、現像液XD−SR(コニカ[株]製)、定着液XF−SR(コニカ[株]製)を用いて、45秒間処理の現像処理を行なった。
【0116】
又、B群の試料は55℃、相対湿度80%の雰囲気下に7日間放置して、A群試料と同様にウェッジ露光及び現像処理を行なった。
【0117】
結果を表1、表2に示す。但し、感度とは、濃度がカブリ濃度+0.30の光学濃度を与える露光量の逆数を表わし、試料No.1(A群)の感度を100とした時の相対感度で示した。
【0118】
【表1】
【0119】
【表2】
【0120】
【化10】
【0121】
表1から明らかなように、本発明の抑制剤を用いると、感度を損なわず経時保存に伴うカブリが著しく抑制されていることがわかる。
【0122】
実施例2
(種乳剤2の調製)
特開平5−34851号の記載を参考にして、以下に示す方法により2枚の平行な双晶面を有する種乳剤2を調製した。
【0123】
(A液)
オセインゼラチン 80.0g
臭化カリウム 47.4g
HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O 〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)
の10重量%メタノール溶液 0.48ml
水を加えて8000.0mlとする。
(B液)
硝酸銀 1200.0g
水を加えて1600.0mlとする。
(C液)
オセインゼラチン 32.2g
臭化カリウム 790.0g
沃化カリウム 70.34g
水を加えて1600.0mlとする。
(D液)
アンモニア水(28%) 470.0ml
【0124】
特開昭62−160128号に記載の攪拌装置を用い、40℃で激しく攪拌したA液に、B液とC液をダブルジェット法により、7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この間、pBrは1.60に保った。
【0125】
その後、35分間かけて温度を20℃に下げた。更にD液を1分間で添加し、引き続き5分間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03モル/l、アンモニア濃度は0.66モル/lであった。
【0126】
熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従って脱塩を行なった。この種乳剤2の粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径は0.225μm、2枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75%であった。
【0127】
(乳剤Em−2の調製)
以下に示す5種類の溶液を用いて乳剤(Em−2)を調製した。
【0128】
(溶液A−1)
オセインゼラチン 66.5g
蒸留水 3227.0ml
HO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O 〕19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)
の10重量%メタノール溶液 2.50ml
種乳剤2 98.5g
蒸留水で3500ccに仕上げる
【0129】
(溶液B−1)
3.5N硝酸銀水溶液 4702.0ml
【0130】
(溶液C−1)
臭化カリウム 2499.0g
蒸留水で6000ccに仕上げる
【0131】
(溶液D−1)
3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤(*)
[微粒子乳剤(*)の調製:0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々2000mlを10分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は12.53kgであった。]
【0132】
(溶液E−1)
1.75N臭化カリウム水溶液 必要量
反応容器に溶液A−1を添加し、激しく攪拌しながら、溶液B−1〜溶液D−1を表3に従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【0133】
ここで、(1)溶液B−1、溶液C−1及び溶液D−1の添加速度、(2)溶液B−1及び溶液C−1の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコントロールした。
【0134】
又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAgコントロールのために、必要に応じて溶液E−1を添加した。pHの制御は行なわなかったが、粒子成長の間を通じてpH5.0〜6.0の範囲に保たれた。添加溶液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表3に示した。
【0135】
粒子成長後に、特開平5−72658号に記載の方法に従って脱塩処理を施し、20重量%のゼラチン水溶液1.19リットルを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpHを5.80、pBgを3.55に調製した。
【0136】
得られたハロゲン化銀乳剤(Em−2)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm(投影面積円換算直径)、平均アスペクト比2.6、粒径分布の広さ18%の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【0137】
【表3】
【0138】
(ハロゲン化銀写真感光材料の作成)
次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)に下引き加工を施し、支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【0139】
裏面第1層
アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8g
(日産化学工業株社製)
【0140】
裏面第2層
ジアセチルセルロース 100mg
ステアリン酸 10mg
シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg
【0141】
下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料(試料No.101〜119)を作成した。
【0142】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してg/m2 単位で表わした量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはg/m2 単位で添加した量を、更に増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
【0143】
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.15
紫外線吸収剤(UV−1) 0.20
染料(CC−1) 0.02
高沸点溶媒(Oil−1) 0.20
高沸点溶媒(Oil−2) 0.20
ゼラチン 1.6
【0144】
第2層:中間層
ゼラチン 1.3
【0145】
第3層:感光性層
ハロゲン化銀乳剤Em−2 1.8
増感色素(SD−3) 1.4×10−4
増感色素(SD−4) 1.8×10−4
マゼンタカプラー(M−1) 0.30
マゼンタカプラー(M−2) 0.13
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04
DIR化合物(D−1) 0.004
高沸点溶媒(Oil−2) 0.35
ゼラチン 1.0
【0146】
第4層:第1保護層
微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07
紫外線吸収剤(UV−2) 0.10
添加剤1(HS−1) 0.2
添加剤2(HS−2) 0.1
高沸点溶媒(Oil−1) 0.07
高沸点溶媒(Oil−3) 0.07
ゼラチン 0.8
【0147】
第5層:第2保護層
添加剤3(HS−3) 0.04
ポリシロキサン(平均分子量3,000) 0.01
メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸共重合体
(3:3:4重量比)(平均粒径3μm) 0.02
ゼラチン 0.5
【0148】
尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA−7、SA−8、SA−9、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、ST−2(重量平均分子量10,000及び1,100,000の混合物)及び防腐剤DI−1を添加した。
Oil−1:ジオクチルフタレート
Oil−2:トリクレジルフォスフェート
Oil−3:ジブチルフタレート
HS−1:ヒダントイン
HS−2:4−ウレイドヒダントイン
HS−3:スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム塩
SA−7:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SA−8:スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム
SA−9:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
H−2:1,2−ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
【0149】
【化11】
【0150】
【化12】
【0151】
【化13】
【0152】
(写真性能の評価)
得られた試料No.101〜119をA群とB群の2つに分け、A群の試料は常法に従い、白色光にてウェッジ露光を行ない、直ちに下記処理工程に従って現像処理を行なった。
【0153】
又、B群の試料は55℃、相対湿度80%の雰囲気下に7日間放置してから、A群の試料と同様にウェッジ露光および現像処理を行なった。
【0154】
【0155】
なお補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0156】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、各々以下のように調製した。
【0157】
水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.06に調整し、また補充液はpH10.18に調整した。
【0158】
(漂白液及び漂白補充液) 補充液
水 700ml 700ml
1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g
エチレンジアミン四酢酸 2g 2g
硝酸ナトリウム 40g 50g
臭化アンモニウム 150g 200g
氷酢酸 40g 56g
水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調整し、補充液はpH4.0に調整した。
【0159】
(定着液及び定着補充液) 補充液
水 800ml 800ml
チオシアン酸アンモニウム 120g 150g
チオ硫酸アンモニウム 150g 180g
亜硫酸ナトリウム 15g 20g
エチレンジアミン四酢酸 2g 2g
アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整した後、水を加えて1リットルとした。
【0160】
(安定液及び安定補充液)
水 900ml
p−オクチルフェノール・エチレンオキシド10モル付加物 2.0g
ジメチロール尿素 0.5g
ヘキサメチレンテトラミン 0.2g
1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.1g
シロキサン(UCC製L−77) 0.1g
アンモニア水 0.5ml
水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は50%硫酸を用いて、pH8.5に調整した。
【0161】
処理済の試料は光学濃度計PDA−65(コニカ[株]製)を用いて濃度測定した。結果を表4、表5に示す。但し、ここで感度とは、濃度がカブリ濃度+0.30の光学濃度を与える露光量の逆数で表わし、試料No.101(A群)の感度を100とした時の相対値で示した。
【0162】
【表4】
【0163】
【表5】
【0164】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴う写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
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