JPH0348840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは写
真印画紙の白炭に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版分野において、写植やモノクロスキャナー等で
用いられる印画紙の処理後の白皮は、商品価値上重要な
項目である。一般に処理後の白皮を高めるために蛍光増
白剤が用いられる。蛍光増白剤には油溶性のものと水溶
性のものとがあるが、現像処理中に流失しにくいという
点で油溶性蛍光増白剤が優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特公昭４５＝３７
３７６号、特開昭６０−１３４２３２号などに記載され
ているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して
乳化分散物として感光材料中に添加する方法が知られて
いる。しかしながら、ある種の分光増感色素と組み合わ
せて使用すると、感度の低下、塗布後停滞性の劣化、保
存安定性の劣化が生じ、好ましくないことがわかった。

〔発明の目的〕

上記の問題に対し、本発明の目的は、白皮が良好で、感
度が高く、保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、さらに別の目的は、製造時の
塗布後室定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する事である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、不透明支持体上に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が塗布
されているハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が金増感され、か
つ下記−殺伐ＣＩ）の色素により分光増感され、さらに
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
に下記−殺伐〔■〕で表される油溶性蛍光増白剤及び下
記一般式〔ＩＩＩ〕の化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

−殺伐［１） 〔式中、Ｒ１はアルキル基、ｏｌは５員又は６員複素環
を形成するに必要な非金属原子群、Ｑは５員複素環を形
成するに必要な非金属原子群、ｍはｌ又は２の整数を表
す。〕 一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｙｌ及びＹ、はアルキル基、Ｚｌ及び２！は水
素またはアルキル基を表す。〕 一般式〔■〕 〔式中、Ｍは金属原子、−ＮＨ，基またアルカリ金属を
表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表
し、２は置換基を有しても良い５員環の複素環またはベ
ンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。〕以下、本発明の詳細な説明 本発明でいう支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するとは、支持体の少なくとも１方の面に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられているこ
とを意味する。この場合、支持体上には他の層、例えば
下地層が設けられていてもよく、支持体上に設けられた
層を保護するための保護膜が設けられていてもよい。さ
らに支持体の少なくとも１方の面にハロゲン化銀乳剤層
が複数層形成されている場合、これらの乳剤層間に中間
層が存在していても良く、通常中間層が用いられる。

本発明でいう写真層とは、支持体上に形成されて写真を
構成する感光性層、非感光性層の総称である。感光性層
とは、具体的には、一般式（１）で表されるメロシアニ
ン色素の少なくとも１つにより分光増感されたハロゲン
化銀乳剤層等である。

非感光性層は具体的には、下地層、中間層、保護層等で
ある。

次に、本発明の一般式（１）について説明する。

一般式（１）において、Ｚｌによって形成される複素環
としては例えばチアゾール、セレナゾール、オキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ペンゾセレナゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、
ナフトオキサゾール、ピリジン、キノリン環等を挙げる
ことができ、更にこれらの複素環は置換基を有してもよ
く、これら置換基としては例えばハロゲン原子（例えば
塩素、臭素等）、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル等）、
アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ等）、ヒ
ドロキシル基、アリール基（例えばフェニル等）等が挙
げられる。

Ｑが形成する複素環としては、例えばローダニン、チオ
ヒダントイン、チオオキサゾリジンジオン、チオセレナ
ゾリジンジオン環等を挙げることができ、これらの複素
環は置換基を有していてもよく、これら置換基は好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル
、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２ヒドロキシエチ
ルオキシエチル、２−メトキシエチル、２−アセトキシ
エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ブチル等）
、アリール基（例えばフェニル、ｐ−スルホフェニル等
）又はピリジル基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル
、メチル−２−ピリジル等）が挙げられる。

Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜８
のアルキル基、例えばメチル、エチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−メトキシエチル、２−アセトキシエチル、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキシブチル、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、ビニルメチル、ベンジル、フェネチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基等が好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる上記−
殺伐ＣＩ）で表される化合物の具体的な例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。

（例示化合物） −１ −５ −２ −６− ！−４ ■ ９ ■ ０ ■ １ ■ ７− ■ ９ ０ Ｃ，Ｈ。

しＨ３ ■ ３ ■ ４ ■ １５ ■ １６ ■ ２１ ■ ＝２２ ２３ ２４ ■　−２５ ＝２９ −３４ ３５ ■　−３６ ■　−３７ ■　−３０ ■ １ ２ ■　−３３ し１１．に）１．ＣＨ，５Ｏ３ＨａＮ（ＣＨＩＣ）＋３
）。

なお、本発明で用いる上記−殺伐ＣＩ）で示される化合
物は、米国特許２，１６１．３３１号及び西独特許９３
６０７０号等に記載されている方法に基づいて容易に合
成することができる。

上記−殺伐ＣＩ）で示される化合物をハロゲン化銀乳剤
に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水或
いはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒の
単独もしくはそれらの混合溶媒に溶解して塗布液中に添
加すればよい。但し、必要に応じて写真性能上影響のな
い範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護
層、中間層にも添加することができる。

又本発明で用いる上記−殺伐（Ｉ）で示される化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、
ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によっても異な
るが、通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから１０００
ｍｇの範囲がよい。

本発明に係る上記−殺伐（１）で示される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、任意の時期でよいが通
常は化学熟成中の任意の時期又は化学熟成終了後の塗布
直前までの任意の時期に添加するのが好ましい。

次に本発明で用いる上記−数式［ＩＩ）で示される化合
物について説明する。

数式［■） ■ −３ 式中、Ｙ、及びＹ、はアルキル基、Ｚｌ及びｚ２は水素
またはアルキル基を表す。

次にこれら化合物の具体例を以下１１−１〜■３に示す
。

但し当然のことながら本発明で用いる化合物は、これら
に限定されるものではない。

■−１ 一般式（ＩＩ）の化合物の使用量は、仕上り印画紙中に
１〜２００ｍｇ／ｍ”存在するように添加するのが好ま
しい。

次に一般式〔■〕で示される化合物について説明する。

一般式（Ｉ［Ｉ） 式中、Ｍは水素原子、−Ｎ！（、基又はアルカリ金属を
表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す
。該アルキル基は好ましくは炭素数ｌ〜８のもの（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オク
チル基）であり、該アリール基は好ましくは炭素数６〜
１０のもの（例えばフェニル基、ナフチル基）である。

Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環を形成するに必
要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員の複素環を形
成するに必要な原子群を表す。該５員の複素環としては
イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環など
が好ましく、該複素環の置換基としては炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ヘキシル基、オクチル基など）や、炭素数６〜１０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）が好まし
い。

前記ベンゼン環に縮合した５員の複素環としてはベンズ
イミダゾール基が好ましい。

−数式（Ｉｆｆ）で表される化合物は該式中の少なくと
も１個の炭素原子がカルボキシ基若しくはその塩、カル
バモイル基（−Ｃ０ＮＨ，）、ヒドロキシ基、スルホ基
若しくはその塩、アミノ基（−ＮＨり、又は低級アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜３のもの、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基で置換されているもの
が好ましい。）この中でも特にカルボキシ基若しくはそ
の塩、スルホ基若しくはその塩が好ましい。

一般式ＣＤＩ）で表される化合物の中でも次の一般式（
ＩＶ）又は−数式ＣＶ）で表される化合物が特に好まし
い。

一般式（ＩＶ） ２ 式中Ｒ７は前記したアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８のもの）又は前記したアリール基（好ましくは炭素数
６〜１０のもの）を表す。好ましくは水溶性基で置換さ
れている。水溶性基としてはカルボキシ基若しくはその
塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくは
その塩又はアミノ基が好ましく、中でもカルボキシ基若
しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に好ましい
。

−数式〔■〕 式中Ｒ３、Ｒ３は各々水素原子、ハロゲン原子又は前記
した水溶性基を表す。

但し、Ｒ１とＲ６の少なくとも一方は水溶性基であるこ
とが好ましい。水溶性基としてはカルボキシ基若しくは
その塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基若し
くはその塩、アミノ基又低級アルコキシ基かあり、中で
もカルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその
塩が特に好ましい。

一般式〔■〕と〔■〕の中では一般式（Ｖ）で表される
化合物の効果がより大きい。

次に本発明の一般式ＣＤＩ）で表される化合物の具体例
を掲げる。

（５） （７） （９） （６） （８） （１０） （１１） （１３） （１５） （１９） （１２） （１４） （１６） （２０） これら−数式（ｎｌ）で表される化合物は公知であり、
又例えば特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０
１６９号；英国特許１，２７５，７０１号；　Ｄ、Ａ、
Ｂｅｒｇｅｓｓｔａｌ、　　“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　。

第１５巻９８１頁（１９７８年）；　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”　１ｍ１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄＤｅｒｉｖ
ｅｒｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　Ｉ、３３６〜３３９頁及び
３８４頁；Ｅ、）ｌｏｇｇａｒｔｈ、　　”Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”１９
４９年巻、１１６０〜１１６７頁；などに記載の方法及
びそれに準じた方法によって容易に合成できる。

−数式〔■〕で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層又
はその隣接層に添加される。添加時期は好ましくは各層
の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布層に含
浸させるなどの手段をとることもできる。

前記−数式（ＩＩ［）で表される化合物は好ましくは銀
１モル当り１．ＯＸ　１０−’モル−６Ｘ　１０−’モ
ル、特に好ましくは５　Ｘ　１０−’モル−５，２Ｘ　
１０弓モルの範囲で使用する。

本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の添加方法として
は、１つには従来油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤
等に用いられるのと同様の方法、すなわち高沸点有機溶
剤中に必要に応じて低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホ
モジナイザー、超音波分散装置等の乳化装置により乳化
分散物として添加する方法がある。この際用いられる高
沸点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、置換された炭化水素類等
が用いられる。これらの高沸点溶剤は単独で用いてもよ
く、二種類以上混合して用いてもよい。

本明細書で言う高沸点溶剤とは、沸点が２００°Ｃを超
える溶剤のことである。

本発明に用いることができる高沸点溶剤としては、カル
ボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミ
ド類、エーテル類、置換された炭化水素等があり、具体
的にはジーｎ−プチルフタール酸エステル、ジーイソー
オクチルフタール酸エステル、ジメトキシエチルフター
ル酸エステル、ジ−ｎ−ブチル−アジピン酸エステル、
ジイソオクチルアゼイン酸エステル、トリーｎ−ブチル
クエン酸エステル、ブチルラウリル酸エステル、ジ−ｎ
−セバシン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、
トリーｎ−ブチルリン酸エステル、トリイソオクチルリ
ン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルバルミチン酸アミド、Ｎ−ブチル−ペン
タデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルエーテル、コハク酸エステル、マレイ
ン酸エステル、塩化パラフィン等があり、これらを一種
又は二種以上組合せて用いることかできる。

又、低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シ
クロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、メチ
ルセロソルブ等があり、これらを必要に応じて一種又は
二種以上使用することもできる。

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめ七ツマー中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス分
散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中に補助溶媒
を用いて含浸させてラテックス分散物として添加する方
法がある。これらの方法は例えば特開昭５０−１２６７
３２号、特公昭５１−４７０４３号、米国特許３，４１
８．１２７号、同３，３５９．１０２号、同３，５５８
．３１６号、同３，７８８゜８５４号などに開示されて
いる。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層等の親
水性コロイド層）に添加することができる。

本発明に用いられる不透明支持体としては、迅速処理適
性という観点から紙を基体として、この紙の両面をポリ
オレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙あるいは合成紙
、白色ポリエステルフィルムなどが適している。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋　１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５・２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・７オト
グラフイツク・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ
）−２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法
により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶
面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。又、「いかなる粒子サイズ分布のもつも
のを用いてもよく、粒子サイズの分布の広い乳剤（多分
散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類
混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熱（Ｐｒ１ｍ已１ｖｅ）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或はＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　編デ・
グルンドラーゲン・デル・７オトグラフイシエン・プロ
ツエセ・ミント・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｔａｇｅｎ　ｄ−ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏ−ｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、又は併用するこ
とができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メヂルー１．３．
３ａ・７−チトラザインデン、５−メルカプト−ニルテ
トラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等をはじ
め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させた
ままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロジャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（　１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ
　ｔｅＬｌ１１３７１６６（１９７９年１１月）に記載
されており、そ添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増　白　剤 Ｒ　　Ｄ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 Ｒ　Ｄ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬　膜　剤 ｌＯ．バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 ２５頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィルム、
バライタ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
る。下塗処理は、特開昭５２−１．０４９１２３号、同
５９−１８９４８号、同５９−１９９４０号、同５９−
１９９４号各公報に記載されている処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
プ塗布方法、ローラー塗布法、カーテン塗布方法、押出
し塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例−１ ハロゲン化銀組成が臭化銀９０モル％、塩化銀９モル％
、沃化銀１モル％からなり、５Ｘ１．Ｏ−’モルのへキ
サブロモロジウム酸カリウムの存在下で、平均粒子サイ
ズが０．４５μｍの立方体ハロゲン化銀乳剤を調製し、
続いて金及び硫黄増感を施した。この乳剤に銀（Ａｇ）
１モル当り増感色素として前記−数式ＣＩ）の化合物を
表１に示す量添加した後、さらに安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイン
デンＩｇ１モルＡｇ１本発明の化合物一般式〔■〕の化
合物を表１に示す量添加し、塗布助剤としてトリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｇ１モルＡｇを添
加し、続いて下記方法にて調製した蛍光増白剤乳化分散
物を表１に示す量添加し、さらに被膜物性改良剤として
流動パラフィン４０９１モルＡｇの乳化分散物とジエチ
レングリコール２０ｇ１モルＡｇ１増粘剤としてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体５ｇ１モルＡｇ、硬膜剤と
してテトラキス　（ビニルスルホニルメチル）メタンと
タウリンカリウム塩の１　：　０．２５モル反応生成物
をゼラチン１ｇ当り３０＋ａｇを添加し、クエン酸でｐ
）Ｉ−５，５に調整して乳剤層用塗布液を調製した。

（蛍光増白剤乳化分散物の調製） 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇをタレジルジフェニルホスフ
ェ−１’　１００ｍ＋２と酢酸エチル１００＠ｆｆの混
合溶液に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水
溶液１４６０ｔＱ中に添加し、超音波分散機を用いて約
６０℃で乳化分散した。

次に、ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均粒
径４μｍのシリカ３０ｍｇ／＋ｎ”、塗布助剤として２
−スルホネートコハク酸ヒス（２−エチルヘキシル）エ
ステルナトリウム塩３０ｍｇ／ｍ”、含フツ素界面活性
剤として下記〔Ａ〕の化合物を２０ｍｇ／ｍ２、増粘剤
としてスチレン−無水マレイン酸共重合物１００ｍｇ／
ｍ’、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチ
ル）メタンとタウリンカリウム塩の１：０．２５モル反
応生成物をゼラチン１ｇ当り３０ｍｇ添加し、クエン酸
でｐＨ＝５．５に調整して保護層用塗布液を調製した。

このようにして調製された乳剤層用塗布液および保護層
用塗布液を、調製後１時間たったときと１０時間たった
とき１ご親水性コロイドバッキング層（支持体のハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層有する面と反対側に設け
られる）と下塗層を有する厚さ１１０μｍのポリエチレ
ンコート紙のバッキング層の設けられていない面上に重
層塗布した。

なお、塗布直前（１０秒以内）に１−７二二ルー３−ピ
ラゾリドンをＩｇ１モルＡｇと下記（Ｂ）の化合物４ｇ
１モルＡｇの混合溶液を乳剤層用塗布液に添加した。

塗布銀量は１．４ｇ／ｍ”、ゼラチ塗布量は乳剤層が２
゜２ｇ／＋ｏ’、保護層が１−５ｇ／ｍ”であった。

また比較のために、本発明外の増感色素として下記（ａ
）〜（ｂ）の化合物を添加したものを試料として作成し
た。

（ａ） （ｂ） また、１時間後塗布試料を５５％、５０℃で３日間放置
して保存性テスト用試料とした。

このようにして得られた試料を光学クサビ及びコダック
ラッテンフィルターＮｏ４８を通してキセノンフラッシ
ュで１０−＠秒の閃光露光した後、自動現像機としてＧ
　Ｒ−１４（コニカ上製）を用い、下記組成の現像液、
定着液を用いて、評価した。

現像は３５°Ｃｌ２Ｏ秒、定着が約３５℃で２０秒、水
洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０℃で処理した。得
られた結果を表１に示した。

ここで感度は濃度１．０を得るのに必要な露光量の相対
感度で表し、白変については５段階評価とし、５が良好
で、１が悪く、３以上が使用可としｌ；。

現像液組成 純水（イオン交換水）　　　　　　　約　８００ｍ１２
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　ｊｉｏｇエ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　　２ｇ重炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　ＩＯ，５ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　
　　　　　　　　３００ｍｇ１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール　　６０ｍｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１　
、０００ｍ１２に仕上げる。現像液のｐＨは約１０．８
であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％ｗ／ｖｉ水溶液）　　　　　　　　　２４
０ｍＭ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／
ｖ水溶液）　　　　　　　　　１３．６ｍＱ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＱ硫
酸（５０％Ｗ／響水溶液）　　　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム（ＡＱｘＯｓ換算含量が８．１％Ｖ
／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２６．
５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ（２中に上記組成Ａ１
組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

結果を表１に示した。

表１の結果から本発明の試料Ｎ０７３〜Ｎｏ、１２は比
較試料Ｎｏ、ｌ、２及び３に比し感度の低下が少なく、
白変が良好で１０時間の停滞及び保存安定性にも優れ〔
発明の効果〕 本発明により、白変が良好で、感度が高く、かつ保存安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
が出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不透明支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を含む親水性コロイド層が塗布されているハロゲン化
   銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層のハ
   ロゲン化銀粒子が金増感され、かつ下記一般式〔 I 〕
   の色素により分光増感され、さらに該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／又は他の親水性コロイド層に下記一般式〔II〕
   で表される油溶性蛍光増白剤及び下記一般式〔III〕の
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｚ＿１は５員又は６員複
   素環を形成するに必要な非金属原子群、Ｑは５員複素環
   を形成するに必要な非金属原子群、ｍは１又は２の整数
   を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２はアルキル基、Ｚ＿１及びＺ
   ＿２は水素またはアルキル基を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属原子、−ＮＨ＿４基またアルカリ金属
   を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表し、Ｚは置換基を有しても良い５員環の複素環または
   ベンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表す。〕