JP3498277B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料(以下、単に感光材料ともいう)に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染(以下残色汚染と称する)が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平1−147451号、特開昭61
−294429号、特公昭45−32749号、特開昭
61−77843号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平5−93978号、
特開平7−64227号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成により達成される。 【0005】1.支持体上に70モル%以上の塩化銀を
含有するハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式
[D−I]で示される感光色素によって分光増感された
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料、 【0006】 【化2】 【0007】式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族
基を表し、R2は脂肪族基を表す。 【0008】Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成す
る原子群を表す。rおよびsは0または1の整数を表
す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数
を表す。 【0009】現像処理後に感光色素が残留して観察され
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。 【0010】本発明の感光色素が感度を向上させ、且つ
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、現像処理中
に一部構造の分解が起こり、消色することによるものと
推定される。 【0011】以下、本発明を具体的に説明する。 【0012】本発明の一般式[D−I]で示される感光
色素において、R1に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。 【0013】R1及びR2で表される脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或いは直鎖のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ペンチル、イソブチル等の各基)、炭素原子数3〜1
0のアルケニル基(例えば、3−ブテニル、2−プロペ
ニル等の各基)が挙げられる。 【0014】R1及びR2は、各々、アルコキシ基(例
えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シ
アノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N
−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカル
バモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファ
モイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等)、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基等)等の置換基で置換されていてもよい。水可
溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキ
シメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、スルホペンチル、3−スルホブチル、6−スルホ−
3−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニ
ルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチ
ル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロピル、
4−スルホ−3−ブテニル、2−カルボキシ−2−プロ
ペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネチル、
p−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカル
ボニルメチル等の各基がある。 【0015】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,
5,6,7−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オ
キサゾール、フェナンスロ[9,10−d]オキサゾー
ル、フェナンスロ[1,2−d]オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5
−f]ベンゾオキサゾ−ル、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾー
ル、ナフト[2,3−d]チアゾール、1,3−ジオキ
ソロ[4,5−f]ベンゾチアゾール、フェナンスロ
[9,10−d]チアゾール、アントラ[2,1−d]
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト[1,2−d]イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ[1,2−
d]チアゾール、チエノ[2,1−d]チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。 【0016】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、2−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基)、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基)、またはアリール基(例えば、フェニル、p−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基)、スチリル
基、複素環基(例えば、フリル、チエニル等の各基)、
カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカ
ルバモイル等の各基)、スルファモイル基(例えば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等の各
基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各基)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル等の
基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。 【0017】X1はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン
(例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。m
1は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は0とな
る。 【0018】一般式[D−I]で表わされる感光色素の
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。 【0019】 【化3】【0020】 【化4】【0021】 【化5】【0022】 【化6】【0023】 【化7】【0024】本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊)、米国特許第2,454,62
9号、同2,493,748号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。 【0025】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。 【0026】 【化8】 【0027】合成例(例示化合物I−1) 5−クロロ−2−フルオロメチルベンゾチアゾール8.
1gをm−クレゾール15mlに溶解し、1、3−プロ
パンサルトン5.4gを加えて油浴120℃で4時間加
熱撹拌する。油浴温度が100℃に下がったところでエ
タノール100mlを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶9.7gを得た。次に、5−クロロ−2−フ
ルオロメチル−3−(3−スルホネートプロピル)ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩3.2gと5−クロロ−3−
(3−スルホネートプロピル)−2[(3−スルホプロ
ピル)チオ]ベンゾチアゾリニウム分子内塩4.5gを
m−クレゾール50ml中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン3gを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン250mlに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール/エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶1.4gを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は424nmであった。 【0028】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3モ
ル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲
である。 【0029】本発明の前記一般式[D−I]で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。 【0030】例えば、特開昭50−80826号、同5
0−80827号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭5
0−11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号等明細書、特
開昭51−59942号、同53−16624号、同5
3−102732号、同53−102733号、同53
−137131号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第143,324号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー21,802号、特公昭50−40659号、特
開昭59−148053号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤(例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。 【0031】前記一般式で示される本発明の感光色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。 【0032】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。 【0033】本発明の前記一般式[D−I]で表わされ
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。 【0034】本発明の感光色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば米国特許第2,933,390号、同3,416,
927号、同3,511,664号、同3,615,6
13号、同3,615,632号、同3,635,72
1号等明細書、特開平3−15042号、同3−110
545号、同4−255841号等公報に記載のピリミ
ジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭6
1−169833号公報等記載の芳香族有機ホルムアル
デヒド縮合物、特開平4−184332号公報記載のカ
リックスアレーン誘導体、米国特許第4,030,92
7号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導
体、特開昭59−142541号、同59−18864
1号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59−19
1032号公報記載の芳香族複素環4級塩化合物、特開
昭60−79348号公報記載の電子供与性化合物、米
国特許第4,307,183号明細書記載のアミノアリ
リデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭4−1
49937号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘
導体、米国特許第3,615,633号明細書記載の
1,3−オキサジアゾール誘導体、米国特許第4,78
0,404号明細書記載のアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール誘導体等が挙げられる。 【0035】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×
10-1モルの範囲で選択され、感光色素とは1/10〜
10/1の添加モル比で使用される。 【0036】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも30モル%の塩化銀を含
み、且つ銀1モル当り10-8〜10-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀1
モル当り10-5〜10-7モル含まれる。 【0037】本発明のハロゲン化銀粒子はセレン化合物
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも1種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
八面体晶、十四面体晶、アスペクト比が5以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、[(粒径の標準偏差)
/(粒径の平均値)×100]で表される変動係数が1
5%以下である単分散粒子が好ましい。 【0038】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。 【0039】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜4.0μm、好ましくは、0.1
〜1.0μmである。本発明に用いられる写真乳剤は
P.GAlafkides 著 Chimie et
Physique Photographieque
(Paul Montel社刊1967年)、G.F.
Duffin 著 Photographic Emu
lsion Chemistry(The Focal
Press 刊1966年)、V.L.Zelikm
an et al 著 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n(The Focal Press 刊1964年)
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び/または金増感を併用することができる。 【0040】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。 【0041】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。 【0042】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。 【0043】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item/
17643(1978年12月)、同184巻Item
/18431(1979年8月)及び同187巻Ite
m/18716(1979年11月)に記載されてい
る。 【0044】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版(The Theory of the Photo
graphic Process,fourth Ed
ition)291〜334頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journ
al of theAmerican Chemica
l Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。 【0045】 【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。 【0046】実施例1 (ハロゲン化銀写真乳剤の調製)平均粒径0.1μmの
沃臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀
(塩化銀含有率70モル%、沃化銀含有率0.5モル%
他は臭化銀)の立方晶単分散粒子(変動係数0.1)か
らなる乳剤を得た。 【0047】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Hを5.8、pAgを7.0に調整した後、表1に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを銀1モル当り600mgを添加して熟成を停
止した。 【0048】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)バッ
キング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmの
ポリメタククリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーシ
ョン防止染料[F−1]、[F−2]及び[F−3]2
0g(2:1:1混合)よりなる染料乳化分散物を2g
/m2相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート=メチル
アクリレート共重合体(50:10:40重量比)を、
その濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として2.0g/m2である。 【0049】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて2層同時重層塗
布し、試料を得た。 【0050】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0/m2、ゼラチン量が2.5g/m2、保護層はゼ
ラチン量が1.2g/m2であった。 【0051】 【化9】【0052】 処方(1) [ハロゲン化銀乳剤層組成] ゼラチン 2.5g/m2 ハロゲン化銀乳剤 3.0g/m2 感光色素(表1記載) 4.5×10-4mole/ハロゲン化銀1モル ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド 30mg/ハロゲン化銀1モル 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1.0g/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 10mg/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンゾチアゾール 10mg/ハロゲン化銀1モル トリメチロールプロパン 9.0g/ハロゲン化銀1モル 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg/ハロゲン化銀1モル C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0g/ハロゲン化銀1モル 抑制剤:ST−1 35mg/ハロゲン化銀1モル :ST−2 60mg/ハロゲン化銀1モル < 処方(2) [乳剤保護層組成] ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン;97&酸処理ゼラチン;3) 1.2g/m2 界面活性剤:SA−1 1.0g/1l マット剤:4μmポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.2μmのシリカ) 0.5g/1l ルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0g/1l 硬膜剤:1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール(2%水溶液) 10.0ml/1l :ホルマリン(35%水溶液) 2.0ml/1l :グリオキザール(40%水溶液) 1.5ml/1l 上記の様にして得られた各試料を表1に示した。 【0053】 【化10】 【0054】(写真性能の評価)得られた各試料にウェ
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターY−48(Yフ
ィルター)を介して10-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液XD−SRおよび定着液XF−SRを投入し
たコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機SRX−50
2にて下記条件で処理した。 【0055】得られた試料を光学濃度計(コニカ(株)
製PDA−65)で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
+0.3に於ける露光量の逆数を採り、感度(SY)を
求め、試料No.1−1の感度を100として相対値で
表した。 【0056】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、5枚重ねた時の残色を目視で5段階評価した。 【0057】全く残色のないものを最高ランク「5」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「4]「3」「2」
「1」とそのランクを順次下げて評価するものとする。 【0058】 <処理剤の調製> (現像液A) Part−A(38l仕上げ用) 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 61g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて9.3lに仕上げる。 【0059】 Part−B(38l仕上げ用) 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 100g 5−ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて7.91に仕上げる。 【0060】(各パートの混合方法)50lタンクに2
5℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量を投入し、ついでPart−B全量を添加し、最
後に水で38lに仕上げた。この現像液を24時間25
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpHを2
5℃で10.53に調整した。 【0061】 (スターター) 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて1.5lに仕上げる。 【0062】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液1l当たり2
0mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。 【0063】現像補充液は本発明の試料1m2当たり2
50mlを補充する。 【0064】 (定着液処方) Part−A(38l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて9.5lに仕上げる。 【0065】 Part−B(38l仕上げ用) 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 380g 硫酸(50wt%) 228g 水を加えて1.9lに仕上げる。 【0066】(各パートの混合方法)50lタンクに2
0℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量,Part−B全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、38lでpHは25℃で4.30に調整する
(定着液1l当たりのAl3+の含有量は58.5mmo
l)。 【0067】<現像処理>現像処理は自動現像機(SR
X−502)を用い45秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33
℃で処理を行った。この結果を表1に示した。比較色素
は以下に示す。 【0068】 【化11】 【0069】 【表1】【0070】本発明の試料は、比較試料に比べて残色汚
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。 【0071】実施例2 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料2−1を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。 【0072】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)及び高沸点有機溶
媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7.0
mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と
混合し、第1層塗布液を調製した。 【0073】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。 【0074】また、硬膜剤として第2層及び第4層に
(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラ
ム数で示す。 【0075】なお、層構成は、下記表の如くである。 【0076】 【表2】【0077】 【表3】【0078】 【化12】【0079】 【化13】 【0080】 【化14】【0081】 【化15】 【0082】 【化16】【0083】 【化17】【0084】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記
(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記(C
液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。p
Agの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度は、A
液,B液を混合する際には0.1モル/l、C液,D液
を混合する際には1モル/lとした。 【0085】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率9
9.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。 【0086】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。 【0087】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−
G)を得た。 【0088】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で90分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)
を得た。 【0089】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6 ×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 変動係数は、標準偏差(S)と平均粒径(R)から計算
され、 S=〔Σ(Ri−R)2/Σni〕1/2 Riは粒径を表し、niは粒径がRiである粒子の数を表
す。 【0090】 【化18】【0091】 【化19】 【0092】次に試料2−1において青感性ハロゲン化
銀乳剤層における増感色素BS−1、BS−2を表2に
示す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料2
−2から2−6を作成した。 【0093】得られた試料について、実施例1と同様に
ウエッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処
理し、青感性感光層の感度を求め、試料No.2−1の
感度を100として相対値で表した。 【0094】残色については未露光の試料を前記処理工
程における安定化処理時間を30秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて400〜480
nm領域の反射濃度を測定して5段階評価した。 【0095】測定した各試料の吸収スペクトルの谷吸収
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が0以上0.02未満の場合を最高ラン
ク「5」とし、以下0.02以上0.03未満を「4」、
0.03以上0.04未満を「3」0.04以上0.05未
満を「2」0.05以上を「1」と評価した。 【0096】結果を表4に示す。 【0097】処理条件は下記の通りである。 【0098】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩(CD−3) 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。 【0099】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に 調整する。 【0100】 安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に 調整する。 【0101】 【表4】 【0102】本発明の試料は、比較試料に比して、残色
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。 【0103】 【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。
光材料(以下、単に感光材料ともいう)に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染(以下残色汚染と称する)が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平1−147451号、特開昭61
−294429号、特公昭45−32749号、特開昭
61−77843号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平5−93978号、
特開平7−64227号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成により達成される。 【0005】1.支持体上に70モル%以上の塩化銀を
含有するハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式
[D−I]で示される感光色素によって分光増感された
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料、 【0006】 【化2】 【0007】式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族
基を表し、R2は脂肪族基を表す。 【0008】Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成す
る原子群を表す。rおよびsは0または1の整数を表
す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数
を表す。 【0009】現像処理後に感光色素が残留して観察され
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。 【0010】本発明の感光色素が感度を向上させ、且つ
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、現像処理中
に一部構造の分解が起こり、消色することによるものと
推定される。 【0011】以下、本発明を具体的に説明する。 【0012】本発明の一般式[D−I]で示される感光
色素において、R1に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。 【0013】R1及びR2で表される脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或いは直鎖のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ペンチル、イソブチル等の各基)、炭素原子数3〜1
0のアルケニル基(例えば、3−ブテニル、2−プロペ
ニル等の各基)が挙げられる。 【0014】R1及びR2は、各々、アルコキシ基(例
えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シ
アノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N
−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカル
バモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファ
モイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等)、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基等)等の置換基で置換されていてもよい。水可
溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキ
シメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、スルホペンチル、3−スルホブチル、6−スルホ−
3−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニ
ルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチ
ル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロピル、
4−スルホ−3−ブテニル、2−カルボキシ−2−プロ
ペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネチル、
p−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカル
ボニルメチル等の各基がある。 【0015】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,
5,6,7−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オ
キサゾール、フェナンスロ[9,10−d]オキサゾー
ル、フェナンスロ[1,2−d]オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5
−f]ベンゾオキサゾ−ル、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾー
ル、ナフト[2,3−d]チアゾール、1,3−ジオキ
ソロ[4,5−f]ベンゾチアゾール、フェナンスロ
[9,10−d]チアゾール、アントラ[2,1−d]
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト[1,2−d]イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ[1,2−
d]チアゾール、チエノ[2,1−d]チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。 【0016】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、2−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基)、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基)、またはアリール基(例えば、フェニル、p−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基)、スチリル
基、複素環基(例えば、フリル、チエニル等の各基)、
カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカ
ルバモイル等の各基)、スルファモイル基(例えば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等の各
基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各基)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル等の
基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。 【0017】X1はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン
(例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。m
1は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は0とな
る。 【0018】一般式[D−I]で表わされる感光色素の
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。 【0019】 【化3】【0020】 【化4】【0021】 【化5】【0022】 【化6】【0023】 【化7】【0024】本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊)、米国特許第2,454,62
9号、同2,493,748号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。 【0025】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。 【0026】 【化8】 【0027】合成例(例示化合物I−1) 5−クロロ−2−フルオロメチルベンゾチアゾール8.
1gをm−クレゾール15mlに溶解し、1、3−プロ
パンサルトン5.4gを加えて油浴120℃で4時間加
熱撹拌する。油浴温度が100℃に下がったところでエ
タノール100mlを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶9.7gを得た。次に、5−クロロ−2−フ
ルオロメチル−3−(3−スルホネートプロピル)ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩3.2gと5−クロロ−3−
(3−スルホネートプロピル)−2[(3−スルホプロ
ピル)チオ]ベンゾチアゾリニウム分子内塩4.5gを
m−クレゾール50ml中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン3gを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン250mlに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール/エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶1.4gを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は424nmであった。 【0028】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3モ
ル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲
である。 【0029】本発明の前記一般式[D−I]で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。 【0030】例えば、特開昭50−80826号、同5
0−80827号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭5
0−11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号等明細書、特
開昭51−59942号、同53−16624号、同5
3−102732号、同53−102733号、同53
−137131号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第143,324号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー21,802号、特公昭50−40659号、特
開昭59−148053号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤(例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。 【0031】前記一般式で示される本発明の感光色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。 【0032】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。 【0033】本発明の前記一般式[D−I]で表わされ
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。 【0034】本発明の感光色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば米国特許第2,933,390号、同3,416,
927号、同3,511,664号、同3,615,6
13号、同3,615,632号、同3,635,72
1号等明細書、特開平3−15042号、同3−110
545号、同4−255841号等公報に記載のピリミ
ジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭6
1−169833号公報等記載の芳香族有機ホルムアル
デヒド縮合物、特開平4−184332号公報記載のカ
リックスアレーン誘導体、米国特許第4,030,92
7号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導
体、特開昭59−142541号、同59−18864
1号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59−19
1032号公報記載の芳香族複素環4級塩化合物、特開
昭60−79348号公報記載の電子供与性化合物、米
国特許第4,307,183号明細書記載のアミノアリ
リデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭4−1
49937号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘
導体、米国特許第3,615,633号明細書記載の
1,3−オキサジアゾール誘導体、米国特許第4,78
0,404号明細書記載のアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール誘導体等が挙げられる。 【0035】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×
10-1モルの範囲で選択され、感光色素とは1/10〜
10/1の添加モル比で使用される。 【0036】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも30モル%の塩化銀を含
み、且つ銀1モル当り10-8〜10-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀1
モル当り10-5〜10-7モル含まれる。 【0037】本発明のハロゲン化銀粒子はセレン化合物
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも1種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
八面体晶、十四面体晶、アスペクト比が5以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、[(粒径の標準偏差)
/(粒径の平均値)×100]で表される変動係数が1
5%以下である単分散粒子が好ましい。 【0038】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。 【0039】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜4.0μm、好ましくは、0.1
〜1.0μmである。本発明に用いられる写真乳剤は
P.GAlafkides 著 Chimie et
Physique Photographieque
(Paul Montel社刊1967年)、G.F.
Duffin 著 Photographic Emu
lsion Chemistry(The Focal
Press 刊1966年)、V.L.Zelikm
an et al 著 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n(The Focal Press 刊1964年)
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び/または金増感を併用することができる。 【0040】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。 【0041】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。 【0042】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。 【0043】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item/
17643(1978年12月)、同184巻Item
/18431(1979年8月)及び同187巻Ite
m/18716(1979年11月)に記載されてい
る。 【0044】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版(The Theory of the Photo
graphic Process,fourth Ed
ition)291〜334頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journ
al of theAmerican Chemica
l Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。 【0045】 【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。 【0046】実施例1 (ハロゲン化銀写真乳剤の調製)平均粒径0.1μmの
沃臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀
(塩化銀含有率70モル%、沃化銀含有率0.5モル%
他は臭化銀)の立方晶単分散粒子(変動係数0.1)か
らなる乳剤を得た。 【0047】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Hを5.8、pAgを7.0に調整した後、表1に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを銀1モル当り600mgを添加して熟成を停
止した。 【0048】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)バッ
キング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmの
ポリメタククリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーシ
ョン防止染料[F−1]、[F−2]及び[F−3]2
0g(2:1:1混合)よりなる染料乳化分散物を2g
/m2相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート=メチル
アクリレート共重合体(50:10:40重量比)を、
その濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として2.0g/m2である。 【0049】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて2層同時重層塗
布し、試料を得た。 【0050】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0/m2、ゼラチン量が2.5g/m2、保護層はゼ
ラチン量が1.2g/m2であった。 【0051】 【化9】【0052】 処方(1) [ハロゲン化銀乳剤層組成] ゼラチン 2.5g/m2 ハロゲン化銀乳剤 3.0g/m2 感光色素(表1記載) 4.5×10-4mole/ハロゲン化銀1モル ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド 30mg/ハロゲン化銀1モル 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1.0g/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 10mg/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンゾチアゾール 10mg/ハロゲン化銀1モル トリメチロールプロパン 9.0g/ハロゲン化銀1モル 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg/ハロゲン化銀1モル C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0g/ハロゲン化銀1モル 抑制剤:ST−1 35mg/ハロゲン化銀1モル :ST−2 60mg/ハロゲン化銀1モル < 処方(2) [乳剤保護層組成] ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン;97&酸処理ゼラチン;3) 1.2g/m2 界面活性剤:SA−1 1.0g/1l マット剤:4μmポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.2μmのシリカ) 0.5g/1l ルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0g/1l 硬膜剤:1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール(2%水溶液) 10.0ml/1l :ホルマリン(35%水溶液) 2.0ml/1l :グリオキザール(40%水溶液) 1.5ml/1l 上記の様にして得られた各試料を表1に示した。 【0053】 【化10】 【0054】(写真性能の評価)得られた各試料にウェ
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターY−48(Yフ
ィルター)を介して10-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液XD−SRおよび定着液XF−SRを投入し
たコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機SRX−50
2にて下記条件で処理した。 【0055】得られた試料を光学濃度計(コニカ(株)
製PDA−65)で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
+0.3に於ける露光量の逆数を採り、感度(SY)を
求め、試料No.1−1の感度を100として相対値で
表した。 【0056】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、5枚重ねた時の残色を目視で5段階評価した。 【0057】全く残色のないものを最高ランク「5」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「4]「3」「2」
「1」とそのランクを順次下げて評価するものとする。 【0058】 <処理剤の調製> (現像液A) Part−A(38l仕上げ用) 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 61g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて9.3lに仕上げる。 【0059】 Part−B(38l仕上げ用) 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 100g 5−ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて7.91に仕上げる。 【0060】(各パートの混合方法)50lタンクに2
5℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量を投入し、ついでPart−B全量を添加し、最
後に水で38lに仕上げた。この現像液を24時間25
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpHを2
5℃で10.53に調整した。 【0061】 (スターター) 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて1.5lに仕上げる。 【0062】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液1l当たり2
0mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。 【0063】現像補充液は本発明の試料1m2当たり2
50mlを補充する。 【0064】 (定着液処方) Part−A(38l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて9.5lに仕上げる。 【0065】 Part−B(38l仕上げ用) 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 380g 硫酸(50wt%) 228g 水を加えて1.9lに仕上げる。 【0066】(各パートの混合方法)50lタンクに2
0℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量,Part−B全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、38lでpHは25℃で4.30に調整する
(定着液1l当たりのAl3+の含有量は58.5mmo
l)。 【0067】<現像処理>現像処理は自動現像機(SR
X−502)を用い45秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33
℃で処理を行った。この結果を表1に示した。比較色素
は以下に示す。 【0068】 【化11】 【0069】 【表1】【0070】本発明の試料は、比較試料に比べて残色汚
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。 【0071】実施例2 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料2−1を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。 【0072】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)及び高沸点有機溶
媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7.0
mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と
混合し、第1層塗布液を調製した。 【0073】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。 【0074】また、硬膜剤として第2層及び第4層に
(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラ
ム数で示す。 【0075】なお、層構成は、下記表の如くである。 【0076】 【表2】【0077】 【表3】【0078】 【化12】【0079】 【化13】 【0080】 【化14】【0081】 【化15】 【0082】 【化16】【0083】 【化17】【0084】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記
(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記(C
液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。p
Agの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度は、A
液,B液を混合する際には0.1モル/l、C液,D液
を混合する際には1モル/lとした。 【0085】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率9
9.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。 【0086】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。 【0087】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−
G)を得た。 【0088】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で90分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)
を得た。 【0089】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6 ×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 変動係数は、標準偏差(S)と平均粒径(R)から計算
され、 S=〔Σ(Ri−R)2/Σni〕1/2 Riは粒径を表し、niは粒径がRiである粒子の数を表
す。 【0090】 【化18】【0091】 【化19】 【0092】次に試料2−1において青感性ハロゲン化
銀乳剤層における増感色素BS−1、BS−2を表2に
示す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料2
−2から2−6を作成した。 【0093】得られた試料について、実施例1と同様に
ウエッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処
理し、青感性感光層の感度を求め、試料No.2−1の
感度を100として相対値で表した。 【0094】残色については未露光の試料を前記処理工
程における安定化処理時間を30秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて400〜480
nm領域の反射濃度を測定して5段階評価した。 【0095】測定した各試料の吸収スペクトルの谷吸収
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が0以上0.02未満の場合を最高ラン
ク「5」とし、以下0.02以上0.03未満を「4」、
0.03以上0.04未満を「3」0.04以上0.05未
満を「2」0.05以上を「1」と評価した。 【0096】結果を表4に示す。 【0097】処理条件は下記の通りである。 【0098】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩(CD−3) 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。 【0099】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に 調整する。 【0100】 安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に 調整する。 【0101】 【表4】 【0102】本発明の試料は、比較試料に比して、残色
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。 【0103】 【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
G03C 1/14
REGISTRY(STN)
CAPLUS(STN)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体上に70モル%以上の塩化銀を含
有するハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式
[D−I]で示される感光色素によって分光増感された
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、
R2は脂肪族基を表す。Z1およびZ2はそれぞれ炭素環
あるいは複素環と縮合されてもよい5または6員の複素
環を形成する原子群を表す。rおよびsは0または1の
整数を表す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンの数を表す。〕
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Publication number | Publication date |
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JPH09179231A (ja) | 1997-07-11 |
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