JPH0915779A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緑色から赤色の波長領域の分光感度が高めら
れ、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、塩基性複素環基
に隣接するメチン鎖がハロゲンで置換されたメロシアニ
ン色素によって分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に緑色から赤色の波長領域
の分光感度が高められ、且つ残色汚染が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化乳
剤或は単に乳剤等と称する。）の感光波長域を拡大し、
且つ感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色素
やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られている。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【０００５】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。特に、現像処理時間が短縮化され、
無水洗・処理液のリサイクル化が取り入れられるように
なるに従い、色素が残留し易くなっている。その結果、
処理後の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が
現われるようになり、商品価値を著しく低下させる問題
が生じている。即ち、感光色素に於いては、残色汚染の
改良が重要な技術課題となってきた。

【０００６】緑色光波長域を分光増感する感光色素とし
ては、例えば、米国特許第２，０７２，９０８号、同
２，６４７，０５３号、英国特許第１，０１２，８２５
号等に記載されているオキサカルボシアニン色素、特公
昭３８−７８２８号、同４３−１４４９７号、同４４−
１４０３０号、特開昭５１−３１２２８号或いは英国特
許第８１５，１７２号、米国特許第２，７７８，８２３
号、同２，７３９，１４９号、同２，９１２，３２９
号、同３，６５６，９５９号等に記載されているベンズ
イミダゾロカルボシアニン色素や、英国特許第１，０１
２，８２５号記載のオキサチアカルボシアニン、或は、
米国特許第２，４９３，７４８号、同２，５１９，００
１号、同３，４８０，４３９号、欧州特許第４３５，１
３６号、特開昭４６−１６３０号、同４９−１３４３１
５号、同５１−１４０６２２号、同５４−６１５１９
号、同５５−４５０１５号、同６１−１１８７４３号等
記載のジメチンメロシアニン色素等が知られている。

【０００７】赤色光波長域を分光増感する感光色素とし
ては、例えば、ベルギー国特許541,245号、米国特許2,4
93,747号、同2,493,748号、同2,743,272号、同3,335,01
0号、仏国特許2,113,248号、独国特許1,024,800号、同
2,153,570号、同2,300,321号、特開平3-171135号などに
記載のコンプレックスシアニン色素やコンプレックスメ
ロシアニン色素、特開昭49-11121号、同51-33622号、同
51-115821号、同51-115822号、58-72937号、同61-20344
6号、特開平2-256045号、同3-15042号等に記載のシアニ
ン色素、米国特許2,493,747号、同2,493,748号、同2,51
9,001号、特開昭51-106422号、同59-214030号等に記載
のメロシアニン色素が有効であることが知られている。

【０００８】これらの色素を単独で使用した場合は、一
般に到達感度が低く、一部に高い緑色光感度又は赤色光
感度を与えるものもあるが、残色汚染が著しく劣化する
とう欠点が見られ、高感度と低残色汚染の両者を満足さ
せる技術が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、緑色から赤色の波長領域の分光感度が高められ、且
つ残色汚染性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層が、下記一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表さ
れる化合物によって分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｙ¹は、置換してもよいイミノ、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
Ｑ¹は含窒素５員環を完成する原子群を表し、この含窒
素５員環は置換基を有する。Ｒ¹は水可溶化基を置換し
た炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒはハロゲン原子
を表し、Ｖ¹およびＶ²は、各々、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹とＶ²間で結合し
てアゾール環と共に縮合環を形成する基を表す。ｎは０
または１を表す。

【００１３】特に、前記ハロゲン化銀粒子が、銀１モル
当り１×１０^-8〜１×１０^-4モルのイリジウム化合物を
含み、かつ、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子、或いは、セレン化合物又はテルル化
合物から選ばれる少なくとも１種によって化学増感され
たハロゲン化銀粒子である場合はその効果が顕著であ
る。

【００１４】処理後に色素が残留して観察される色素汚
染が色素構造の一部に水可溶化基を置換することによっ
て軽減されることは多くの特許に於て開示されている。
しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が置換され
た色素はしばしば、本来の分光増感性能の低下を伴い、
置換する基の種類や数は限られる。ところで、メチン鎖
に置換基を有する本発明の化合物については具体的構造
の開示例がなく、また、メチン鎖に水素原子以外の基の
導入によって得られる残色汚染軽減の効果と分光増感性
の向上効果についても知られていない。本発明の化合物
が残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、メチン鎖
に水素原子以外の基の導入が加水分解性を加速してお
り、処理中に一部構造の分解が起こり、消色することに
よるものと推定される。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる一般式〔Ｄ−Ｉ〕で示される化合物におい
て、Ｒで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等が挙げら
れフッ素原子が好ましい。

【００１６】Ｒ¹、で表される脂肪族基としては、例え
ば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチ
ル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニ
ル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各
基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹は、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシ
フェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。

【００１８】Ｒ¹に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として
はカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、
スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６
−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−
２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェ
ネチル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルア
ミノカルボニルメチル等の各基があり、水可溶化基を置
換したアリール基の具体的例としてはｐ−スルホフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可
溶化基を置換した複素環基の具体的例としては４−スル
ホチエニル基、５−カルボキシピリジル基等の各基があ
る。

【００１９】Ｖ¹およびＶ²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ¹およびＶ²で表されるアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ等の各基が挙げられる。

【００２０】Ｖ¹およびＶ²で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、
フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ¹とＶ²がお
互いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環として
は、例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テ
トラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］
オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベ
ンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベン
ゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキソロ
［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール等の縮合環が挙げられる。

【００２１】Ｖ¹およびＶ²で表した前述の置換基並びに
形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有してい
ても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等
の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジ
ルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。

【００２２】Ｑ¹で形成される含窒素５員環基はメチン
基結合箇所に隣接するケト基と連結して環状基を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。

【００２３】これらの基は、公知のメロシアニン色素に
使用される酸性の環基であり、具体的にはイソオキサゾ
ロン系（例えば、２−イソオキサゾリン−５−オン）、
オキサゾリジン系（例えば、２−チオ−オキサゾリジン
−２，４−ジオン、２，４−オキサゾリジンジオン、オ
キサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−４−オン
等の各基）、チアゾリジン系（例えば、２−チオ−チア
ゾリジン−２，４−ジオン、２，４−チアゾリジンジオ
ン、チアゾリジン−４−オン、２−チアゾリン−４−オ
ン等の各基）、イミダゾリジン系（例えば、２−チオ−
イミダゾリジン−２，４−ジオン、２，４−イミダゾリ
ジンジオン、イミダゾリジン−４−オン、２−イミダゾ
リン−４−オン等の各基）、セレナゾリジン系（例え
ば、２−チオ−セレナゾリジン−２，４−ジオン、２，
４−セレナゾリジンジオン、セレナゾリジン−４−オ
ン、２−セレナゾリン−４−オン等の各基）、ピリジン
系（例えば、テトラヒドロピリジン−２，４−ジオン、
テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン等の各基）、ピ
リミジン系（例えば、テトラヒドロピリミジン−２，４
−ジオン、テトラヒドロピリミジン−２，６−ジオン、
ヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、２−
チオ−ヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン
等の各基）、ピラゾリン系（ピラゾリン−５−オン、ピ
ラゾリジン−３，５−ジオン等の化合物）、炭素環系
（例えば、シクロペンタン−２，５−ジオン、シクロヘ
キサン−２，６−ジオン、シクロヘキセン−２，６−ジ
オン等の化合物）、ピラゾロピリジン系（例えば、ピラ
ゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３，６−ジオン等の化合
物）、ピラゾロピリミジン系（例えば、ピラゾロ［１，
５−ａ］ピリミジン−２−オン等の化合物）、ピラゾロ
［２，３−ａ］イミダゾール−６−オン等の化合物）等
の各基が挙げられる。

【００２４】これらの環上の任意の箇所には任意の基が
置換することができ、例えば、Ｖ¹及びＶ²の具体的説明
の中で触れた置換基（例えば置換、非置換のアリール
基、置換非置換のアルキル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウレイド基、
カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、フォスフォリ
ル基、アミド基、イミド基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基また
はスルホンアミド基等）が挙げられる。また、更に、Ｑ
¹で形成される含窒素５員環基の前記メチン基以外の位
置でメチン基を介して、別の含窒素５員環基と結合して
もよい。

【００２５】一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される感光色素の具
体例を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこ
れらの化合物に限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９
号、同２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の
方法を参考にして容易に合成することができる。

【００３４】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】合成例（例示化合物Ｄ−２） 化合物（ａ）4.5gと無水酢酸 1.4mlを、ＤＭＦ 50ml に
溶解し、反応液を80℃に保ちながら30分間加熱撹拌し
た。次に、化合物（ｂ）1.9g、及びトリエチルアミン
4.0mlを加えて反応温度を80℃に保ちながら、さらに20
分間加熱撹拌した。反応液を室温に戻し、反応物に酢酸
エチルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除
いた。

【００３７】残った粘ちょう物にエタノールを加えて加
熱、均一状にして放冷撹拌、晶析させた。結晶を濾取し
てエタノールで洗浄した。粗結晶をメタノール溶媒から
再結晶して色素を1.3g得た。メタノール溶液中の吸収極
大波長は507nm（εmax＝77,000）であった。

【００３８】本発明に係る一般式〔Ｄ−Ｉ〕の添加量は
使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化する
が、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５
×１０^-3モル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3
モルの範囲である。

【００３９】本発明において使用される前記一般式〔Ｄ
−Ｉ〕で表される化合物は、従来公知の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０
−８０８２６号、同５０−８０８２７号記載のプロトン
化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号、特
開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添
加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，
４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５
１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１
０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３
７１３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、
東独特許第１４３，３２４号記載の固溶体として添加す
る方法、或はリサーチディスクロージャー第２１，８０
２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８
０５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセ
ルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。

【００４０】前記一般式〔Ｄ−Ｉ〕で示される本発明の
化合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布ま
での乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、
物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが
好ましい。

【００４１】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００４２】また、一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される感光色
素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもでき
る。この場合には各々の感光色素を同時にまたは異なる
時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時
間間隔は目的により任意に決められる。

【００４３】本発明で用いられる感光色素は強色増感作
用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光
感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物
としては例えば、米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同3,
６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６
３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３−１１
０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピリミジ
ニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１−１
６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合
物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスアレー
ン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載のハロ
ゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２
５４１号、同５９−１８８６４１号のビスピリジニウム
化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳香族複素
環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記載の電子
供与性化合物、米国特許第４，３０７，１８３号記載の
アミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特
開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラザイン
デン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号記載の
１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許第４，７８
０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添
加時期は特に制限なく、前記感光色素の添加時期に準じ
て任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で選択され、感光色
素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されてい
ていてよいが、好ましくは少なくとも３０モル％の塩化
銀を含み、且つ銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-4モ
ルのイリジウム化合物を含む。より好ましくはイリジウ
ム化合物が銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-5モル含
まれる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はセレン化
合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種を用
いた化学増感と組み合わせることによって一層の高感度
が達成され、好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、十四面
体晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶等の任
意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒
径の平均値）×100］で表される変動係数が15％以下で
ある単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相から成っていても、異なる相から成って
いてもよい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜４．０μｍ、好ましくは、０．１
〜１．０μｍである。本発明に用いられる写真乳剤はP.
GAlafkides著 Chimie et Physique Photographieque(Pa
ul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic
Emulsion(The Focal Press 刊、1964年)等に記載され
た方法を用いて調製することができる。

【００４８】本発明に係るイリジウム化合物は例えば、
特公昭43-4935号、同45-32738号の各公報に記載されて
いる従来公知の化合物を用いることができ、具体的には
三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウ
ム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（II
I）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘ
キサブロモイリジウム（IV）酸カリウム等が挙げられ、
これらは単用でもまた２種以上の併用でも良い。

【００４９】本発明に係るセレン化合物は例えば、特公
昭44-15748号、特開昭59-180536号、同60-150046号、特
開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号、同4-243
249号、同4-271341号、同5-11385号、同5-40324号、同5
-224332号、同5-224333号等の各公報に記載されている
従来公知の化合物を用いることができ、例えば、セレノ
尿素誘導体、イソセレノシアナート誘導体、セレノケト
ン誘導体、セレノアミド誘導体、セレノヒドラジド誘導
体、セレノエステル誘導体、フォスフィンセレニド誘導
体等のセレン化合物があり、好ましくは以下に表すセレ
ン化合物が挙げられる。

【００５０】

【化１１】

【００５１】本発明に係るテルル化合物は例えば、米国
特許3,320,069号、同3,772,031号、英国特許1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号の各明細書、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コ
ミュニケーション 1102(1979)、同645(1979)、同635(19
80)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション 1,2191(1980)等に記載さ
れている従来公知の化合物を用いることができ、例え
ば、テルロ尿素誘導体、イソテルロシアナート誘導体、
テルロケトン誘導体、テルロアミド誘導体、テルロヒド
ラジド誘導体、テルロエステル誘導体、フォスフィンテ
ルリド誘導体等のテルル化合物が挙げられ、好ましくは
以下に示すテルル化合物が挙げられる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】セレン化合物及びテルル化合物は、銀１モ
ル当り１×１０^-8〜１×１０^-4モル、好ましくは銀１モ
ル当り１×１０^-7〜１×１０^-5モル含まれる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感
に於て、イオウ増感及び／または金増感を併用すること
ができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００５７】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187
巻Item／18716(1979年11月)に記載されている。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されてごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００６０】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）平均粒径０．１μm
の沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、
アンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒
径０．３４μmの沃臭化銀（平均沃化銀含有率１．２モ
ル％）の立方晶単分散乳剤を成長させ、フェニルイソシ
アナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュレー
ション法で脱塩してからゼラチン中に分散した。得られ
たハロゲン化銀粒子の変動係数（σ／ρ）は０．１７で
あった。

【００６１】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表１に示す
添加剤を加え、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸を
用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り６００ｍｇを添加して熟成を停止し
た。

【００６２】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）ハロゲ
ン化写真乳剤Ａと同じ種乳剤を用いて、硝酸銀水溶液及
び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加して粒子成長させた後、フェニルイソシ
アナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュレー
ション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、平均粒径
０．３６μmの塩沃臭化銀（塩化銀含有率６０モル％、
沃化銀含有率０．５モル％他は臭化銀）の立方晶単分散
粒子（変動係数０．１）からなる乳剤を得た。

【００６３】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表１に示す
添加剤を加え、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸を
用いて60℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当り６００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【００６４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmのポリメ
タクリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーション防止染料Ｆ
−１、Ｆ−２及びＦ−３（2:1:1混合）20gよりなる染料
乳化分散物を2g／m²相当、及び硬膜剤グリオキザールか
らなるバッキング層液を調製し、グリシジルメタクリレ
ート＝メチルアクリレート＝ブチルアクリレート共重合
体（50:10:40重量比）を、その濃度が10wt％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引液として塗設
したポリエチレンンテレフタレートの片側に、ゼラチ
ン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に塗布して得ら
れたバッキング済みの支持体を用意した。塗布量はバッ
キング層、保護層共各々、ゼラチン付き量として2.0g／
m²である。

【００６５】

【化１３】

【００６６】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料を得た。

【００６７】下記に、ハロゲン化銀乳剤層と保護層の処
方を示すが、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
３．０／ｍ²、ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ² 、その他の
添加剤はそれぞれハロゲン化銀１モル当たりの量で、保
護層はゼラチン量が０．９ｇ／ｍ²、添加剤がｍ²当たり
の量である。

【００６８】 処方（１）：ハロゲン化銀乳剤層組成 ゼラチン 2.5g ハロゲン化銀乳剤Ａ又はＢ 3.0g 感光色素（表１記載） 4.5×10^-4mole ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9.0g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0g 抑制剤：ＳＴ−１ 35mg ：ＳＴ−２ 60mg 処方（２）：乳剤保護層組成 ゼラチン 0.9ｇ 界面活性剤：ＳＡ−１ 10mg ＳＡ−２ 10mg マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg 上記の様にして得られた試料は表１に示した。

【００６９】

【化１４】

【００７０】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、東芝色ガラスフィルタ−Ｙ−４８（Ｙフィ
ルター）を介して10^-2秒露光を与え、下記に示す組成の
現像液XD-SRおよび定着液XF-SRを投入したコニカ（株）
社製迅速処理用自動現像機SRX-502にて下記条件で処理
した。

【００７１】得られた試料を光学濃度計（コニカ製PDA-
65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3に於け
る露光量の逆数を採り、感度（Ｓ_Y）を求め、試料No.1
の感度を100として相対値で表した。

【００７２】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。
全く残色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残
色の発生度合に応じて「４」「３」「２」「１」とその
ランクを順次下げて評価するものとする。

【００７３】〈処理剤の調製〉 （現像液Ａ） Part-A 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール 9.5g 各パートの混合方法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し、最後に水で38
ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した後、
水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調整し
た。

【００７４】 （スターター） 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1.5ｌに仕上げる 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。

【００７５】現像補充液は本発明の試料１m²当たり250m
lを補充する。

【００７６】（定着液処方） Part-A（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380g 硫酸（50wt％） 228g 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各パートの混合方法 50ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-A，Part-Bを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、
38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当たり
のＡｌ³⁺の含有量は58.5mmol）。

【００７７】〈現像処理〉現像処理は自動現像機(SRX−
502)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行い、
結果を表１に示した。

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【表１】

【００８０】表１から、本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料は、比較試料に比べて残色汚染の点で優れてお
り、カブリ濃度を上げずに、高い分光感度が維持された
良好な写真性能を与えることが解る。

【００８１】実施例２ （ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀20モル％、沃化銀0.5
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００８２】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として化合物Ａ、Ｂ、Ｃの
混合物を添加し、平均粒径０．３μmの立方体単分散粒
子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。

【００８３】

【化１６】

【００８４】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表２に示す
ように添加剤を加えて55℃で最適に化学熟成を施してか
ら１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添
加して熟成を停止した。

【００８５】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｄの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀20モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００８６】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を添加し、平均
粒径０．３μmの立方体単分散粒子（変動係数１０％）
からなる乳剤を得た。

【００８７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表２に示す
ように添加剤を加えて５５℃で最適に化学熟成を施して
から１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを
添加して熟成を停止した。

【００８８】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｅの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀50モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００８９】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を添加し、平均
粒径０．３μmの立方体単分散粒子（変動係数１０％）
からなる乳剤を得た。

【００９０】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表２に示す
ように添加剤を加え５５℃で最適に化学熟成を施してか
ら１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添
加して熟成を停止した。

【００９１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｍ²、銀量３．２ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にそ
の上に下記処方（１２）の乳剤保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上に、下記処方（１３）に従ってバッキング
層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更
にその上に下記処方（１４）のバッキング保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を得
た。

【００９２】 処方（１１）：ハロゲン化銀乳剤層組成 ゼラチン 2.0ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤：表２に記載 3.2ｇ／m² 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物（表２に記載） 2×10^-4モル／モル銀 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−３ 8mg／m² ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ 35mg／m² 造核促進剤：ＮＡ−１ 70mg／m² ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ−１ 60mg／ｍ^２

【００９３】

【化１７】

【００９４】 処方（１２）：乳剤保護層組成 ゼラチン
０．９ｇ／ｍ^２ 界面活性剤：ＳＡ−１ １０ｍ
ｇ／m² ＳＡ−２ 10mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−３ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 着色染料：Ｆ−１ 30mg／m² Ｆ−２ 75mg／m² Ｆ−３ 30mg／m² 処方（１４）：バッキング保護層組成 ゼラチン 1.0g／m² 界面活性剤：ＳＡ−１ 10mg／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を20％RH、
50℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。

【００９５】（写真性能の評価）得られた試料をウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮo.21を介して10^-5秒
露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投
入した迅速処理用自動現像機GR-26S(コニカ〔株〕製)に
て下記条件で処理した。

【００９６】得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ〔株〕製）で濃度測定し、常法通り感度はカブ
リ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎo.
３１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした相対
値で示した。

【００９７】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。

【００９８】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４」、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するもの
とする。

【００９９】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準である。

【０１００】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 15.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 炭酸カリウム 50.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを10.5に調整した。

【０１０１】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17.0ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１lに仕上げ て用いた。この定着液のpＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１０２】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 得られた結果を表２に示した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２から、本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料は、比較試料に比べてカブリと感度変動が抑え
られた良好な写真性能を与えた。この効果は水溶性イリ
ジュウム塩化合物を含む塩化銀組成濃度が高いハロゲン
化銀写真乳剤において顕著に見られた。

【０１０５】また、本発明に係る化合物は、比較化合物
に対して残色汚染の点でも優れていることが分かる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、緑色から赤色の波長領域
の分光感度が高められ、且つ残色汚染性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式
   〔Ｄ−Ｉ〕で表される化合物によって分光増感されたハ
   ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹は、置換してもよいイミノ、酸素原子、硫黄
   原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｑ¹は含窒素
   ５員環を完成する原子群を表し、この含窒素５員環は置
   換基を有する。Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数１０
   以下の脂肪族基を表し、Ｒはハロゲン原子を表し、Ｖ¹
   およびＶ²は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基或はＶ¹とＶ²間で結合してアゾール環
   と共に縮合環を形成する基を表す。ｎは０または１を表
   す。
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される化合物
   の少なくとも１種によって分光増感されたハロゲン化銀
   粒子が、銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-4モルのイ
   リジウム化合物を含み、かつ、少なくとも５０モル％の
   塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される化合物
   の少なくとも１種によって分光増感されたハロゲン化銀
   粒子が、セレン化合物又はテルル化合物から選ばれる少
   なくとも１種によって化学増感されたハロゲン化銀粒子
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。