JPH09291220A - 新規化合物及びそれを感光色素として用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規化合物及びそれを感光色素として用いた
ことにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲ
ン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 （１）．下記一般式〔Ｉ〕又は一般式
〔II〕で表される化合物。 （２）．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表さ
れる感光色素から選ばれる少なくとも１種によって分光
増感されているハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規化合物及びそれ
を感光色素として用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、詳しくは新規化合物及びそれを感光色
素として用いたことにより分光増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
も略称する）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称する）にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、
光学的に増感されることは周知の通りである。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【０００６】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。

【０００７】ところで、イミダゾール母核を有する色素
として知られている色素は、他のアゾール環母核色素に
比べて流出し易く感光材料を汚染させる（以下、残色汚
染と称する）程度が小さい特徴がみられる。しかしなが
ら、イミダゾール環の塩基性が高い故にカブリ易い傾向
があり、長期間経時させた場合にカブリを生じる欠点が
あった。

【０００８】保存性能を改良するには塩基性を下げるこ
とが有効であることが知られており、イミダゾール母核
を有する色素の多くはベンズイミダゾール環の縮合環に
電子吸引性基が置換された構造を特徴としている。多く
の電子吸引性基は分子サイズが嵩高い基であり、置換基
の種類、置換位置によってハロゲン化銀粒子上への吸着
状態あるいは凝集体の形成状態が大きな影響を受け、そ
の結果、写真性能が変化するという問題や、本来保有し
ていた良好な残色性を損なってしまうという問題が生じ
てしまった。

【０００９】構造変化で大きな写真特性変化を伴うこと
なく保存性を改良する感光色素としてはイミダゾール核
のＮ位アルキル基へ電子吸引性基を置換したイミダゾロ
カルボシアニン色素が特開昭５９−１８１３３８号、同
６０−１７５９３９号、同６１−３２８４０号、リサー
チディスクロージャー３７３１２号（１９９５、５）に
開示されている。

【００１０】開示された色素は保存性改良効果が認めら
れるものであるが、未だ改良効果が不充分であり、更な
る改良が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、新規化合物及びそれを感光色素として用いた
ことにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲ
ン化銀感光材料を提供することにあり、第二の目的は、
高感度で残色汚染が軽減された新規な感光色素により写
真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにあり、第三の目的は新規な感光色素により増感さ
れ、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１３】（１）．下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔I
I〕で表される化合物。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は、脂肪族基を表し、Ａは共
役鎖を介して結合してメロシアニン色素を形成するに必
要な基を表す。Ｖ¹及びＶ²は各々、水素原子または置換
しうる基を表し、Ｖ¹とＶ²の間で縮合環を形成してもよ
い。〕

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ｒ¹は、脂肪族基を表し、Ｄは共
役鎖を介して結合してシアニン色素を形成するに必要な
基を表す。Ｖ¹及びＶ²は各々、水素原子または置換しう
る基を表し、Ｖ¹とＶ²の間で縮合環を形成してもよい。
Ｘは分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ
¹は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕 （２）．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一般
式〔III〕又は〔IV〕で表され、前記一般式〔II〕で表
される化合物が下記一般式〔Ｖ〕、〔VI〕又は〔VII〕
で表されることを特徴とする（１）記載の化合物。

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｚ¹は５員又は６員の窒素複素環
基を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフタレン環で
縮合環を形成されていてもよい。Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³、Ｗ⁴、
Ｗ⁵、Ｗ⁶、Ｗ⁷及びＷ⁸は各々水素原子または置換しうる
基を表し、Ｗ¹とＷ²、Ｗ²とＷ³、Ｗ³とＷ⁴、Ｗ⁴と
Ｒ¹¹、Ｗ⁵とＷ⁶、Ｗ⁶とＷ⁷、Ｗ⁷とＷ⁸、Ｗ⁸とＲ¹²の間
で各々縮合環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は
各々脂肪族基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、
Ｌ⁷、Ｌ⁸及びＬ⁹は各々メチン基又は窒素原子を表し、
Ｑ¹及びＱ²は各々５員又は６員の酸性環基を表し、Ｅは
Ｑ¹及びＱ²で表された５員又は６員の酸性環基及び電子
吸引性の非環式基を表す。Ｘ¹¹は一般式〔II〕中のＸ
に、ｌ¹¹はｌ¹に各々同義であり、ｋ¹、ｑ¹及びｑ²は０
又は１の整数を表し、ｍ¹、ｍ²、ｍ³及びｍ⁴は各々０〜
２の整数を表す。〕

【００２０】

【化８】

【００２１】〔式中、Ｚ²及びＺ³は一般式〔IV〕中のＺ
¹に、Ｑ³は一般式〔III〕及び〔IV〕中のＱ¹、Ｑ²に、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はＲ¹¹〜Ｒ¹³に、
Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶、Ｌ¹⁷、Ｌ
¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶
及びＬ²⁷はＬ¹〜Ｌ⁹に、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴はＸ¹¹に、
ｋ²、ｋ³はｋ¹に、ｌ¹²、ｌ¹³及びｌ¹⁴はｌ¹¹に、ｑ³は
ｑ¹、ｑ²に、各々同義である。Ｇはアリール基、複素環
基及び置換アミノ基を表す。Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ¹³、Ｗ¹⁴、
Ｗ¹⁵、Ｗ¹⁶、Ｗ¹⁷、Ｗ¹⁸、Ｗ¹⁹、Ｗ²⁰、Ｗ²¹及びＷ²²は
各々、水素原子または置換しうる基を表し、Ｗ¹¹と
Ｗ¹²、Ｗ¹²とＷ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ¹⁴、Ｗ¹⁵とＷ
¹⁶、Ｗ¹⁶とＷ¹⁷、Ｗ¹⁷とＷ¹⁸、Ｗ¹⁸とＲ¹⁶、Ｗ¹⁹と
Ｗ²⁰、Ｗ²⁰とＷ²¹、Ｗ²¹とＷ²²、Ｗ²²とＲ¹⁸の間で各々
縮合環を形成してもよい。ｍ⁵、ｍ⁶、ｍ⁷、ｍ⁸、ｍ⁹、
ｍ¹⁰、ｍ¹¹及びｍ¹²は各々０又は１の整数を表す。〕 （３）．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表さ
れる感光色素から選ばれる少なくとも１種によって分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２２】（４）．前記一般式〔Ｉ〕で表される感光
色素が前記一般式〔III〕又は〔IV〕で表され、前記一
般式〔II〕で表される感光色素が前記一般式〔Ｖ〕、
〔VI〕又は〔VII〕で表されることを特徴とする（３）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２４】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物
に於て、Ｒ¹で示される脂肪族基としては、例えば、炭
素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ
ｓｏ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デ
シル等の各基）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基
（例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル
−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−
ブテニル、４−ヘキセニル等の各基）、炭素原子数７〜
１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等
の各基）が挙げられる。

【００２５】Ｒ¹で示される基は、更に、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド基等）等の置換基で置換されていて
も良く、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、ス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニ
ル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセト
アミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミ
ドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニル
アミノカルボニル基等）等の水可溶化基で置換されてい
ることが好ましい。これら水可溶化基を置換した脂肪族
基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシ
エチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−
３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニ
ルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチ
ル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、
ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−
２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェ
ネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ
る。

【００２６】Ｒ¹はＡと共同して、並びにＲ¹はＤと共同
して、各々、独立に縮合複素環（好ましくは５，６員）
を形成しても良い。

【００２７】Ｖ¹及びＶ²で示される置換しうる基として
は、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソ−ブチル基等）、アルケニル基（２
−プロペニル基、１−プロペニル基、１−メチル−３−
ブテニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例
えば、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、イミダ
ゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ
基、トリフルオロメチル基、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルフォリノカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエ
トキシカルボニル基等）等が挙げられる。Ｖ¹及びＶ²で
示される基は更に前述の基に加えてヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等の基で置換されていてもよい。

【００２８】Ｖ¹及びＶ²で形成することができる縮合環
としては、例えば６員の飽和又は不飽和の炭素環基が挙
げられ、イミダゾール環とともに、例えばベンズイミダ
ゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール等を形成する。

【００２９】Ｘは、カチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙
げられる。ｌ¹は、分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【００３０】本発明の新規な感光色素はビニル基をＮ位
に置換したイミダゾール核を少なくとも１つの基本核と
して有する構造であり、共鳴系の極限構造に於てイミダ
ゾリリデン構造とイミダゾリウムイオン構造をとり得
る。

【００３１】好ましい形に於て、本発明の感光色素はベ
ンズイミダゾール核を有するポリメチン色素である。こ
れはメチン基を介して結合した２つの複素環核を有する
シアニン色素及びメロシアニン色素、複数の複素環を結
合したコンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素に加えてヘミシアニン色素、スチリル色
素、アザシアニン色素、アザメロシアニン色素、アロポ
ーラー色素の形をとることができる。

【００３２】本発明の感光色素としては、下記一般式
〔III〕〜〔VII〕で表される感光色素（化合物）が好ま
しい。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及
びＲ¹⁸は、各々、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕中のＲ¹に
同義であり、同じものが例示される。

【００３６】Ｗ¹〜Ｗ²²で表される置換基としては任意
の基でよく、例えばハロゲン原子（例えば、フッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基
（例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４
−ブロモフェニル基等）、複素環基（例えば、イミダゾ
リル基、チアゾリル基、ベンゾオイサゾリル基等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
等）、アルキニル基（例えば、１−プロピニル基等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、トリフルオロメチルチオ基等）、トリフルオロメチ
ル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロ
ベンジル基等）、シアノ基、カルボキシル基、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基
等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイ
ル基等）、ヒドロキシル基のような基などが挙げられる
が該置換基のハメットσ_p値を加算した時、総和が０．
１２〜１．４の範囲が好ましい。

【００３７】Ｗ¹とＷ²、Ｗ²とＷ³、Ｗ³とＷ⁴、Ｗ⁴とＲ
¹¹、Ｗ⁵とＷ⁶、Ｗ⁶とＷ⁷、Ｗ⁷とＷ⁸、Ｗ⁸とＲ¹²、Ｗ¹¹
とＷ¹²、Ｗ¹²とＷ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ¹⁴、Ｗ¹⁵と
Ｗ¹⁶、Ｗ¹⁶とＷ¹⁷、Ｗ¹⁷とＷ¹⁸、Ｗ¹⁸とＲ¹⁶、Ｗ¹⁹とＷ
²⁰、Ｗ²⁰とＷ²¹、Ｗ²¹とＷ²²、Ｗ²²とＲ¹⁸の間で形成す
ることができる縮合環としては、例えば６員の飽和また
は不飽和の炭素環基、並びに、５員、６員の複素環基が
挙げられイミダゾール環とともに例えばナフト〔２，１
−ｄ〕イミダゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール、１−アザ−
４，５，６−トリヒドロベンゾ〔ｈ，ｉ〕インドリジン
等を形成する。これらの縮合環上には前記Ｗ¹〜Ｗ²²で
挙げた任意の基を置換することができる。

【００３８】前記一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕で用いられる
ハメットσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エ
チルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求めら
れた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５
８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル
・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉ
ｌｌ Ｂｏｏｋ社：１９４０年）、ドラックデザインVI
I巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ：１９７６年）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９
７９年）等に詳しく記載されている。

【００３９】Ｌ¹〜Ｌ²⁷は、各々独立に窒素原子或は置
換或は非置換のメチン炭素を表し、これらメチン炭素に
置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ベンジル等
の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、アリール基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環
基（例えば、２−チエニル、２−フリル、１，３−ビス
（２−メトキシエチル）−６−ヒドロキシ−２，４−ジ
オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ピリミジ
ル、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−４−
ピラゾリル等の各基）等の基がある。又、メチン炭素は
隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭素と各々、
アルキレン基を介して結合して５員、６員の炭素環を形
成することもでき、又メチン鎖に結合したアゾール環を
形成している窒素原子上の置換基と結合して５員、６員
の含窒素複素環を形成することもできる。具体的例とし
て以下のものが挙げられる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｚ^Aは前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、
〔VI〕中のＺ¹〜Ｚ³と同義である。Ｒ^A及びＲ^Bは、各
々、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
^Cは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アミノ基、複素環
基またはハロゲン原子を表し、ｔは３または４の整数で
ある。Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cで示されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等
の低級の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、
フェニル、ｐ−トリル等の各基が挙げられ、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基が挙げ
られ、アルキルチオ基としては、メチルチオ等の基が挙
げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェ
ネチル、ｍ−ブロモベンジル等の各基が挙げられ、複素
環基としては、例えば、モルフォリノ、ピペリジノ、ピ
ロリジノ、イミダゾリル、ピロリル等の各基が挙げられ
る。Ｒ^Cで示されるアミノ基としては、例えばＮ，Ｎジ
メチルアミノ、Ｎ，Ｎジエチルアミノ等の各基が挙げら
れ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素等の
各原子が挙げられる。

【００４２】Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、各々、５員又は６員
の酸性環基を表し、ＥはＱ¹、Ｑ²及びＱ³で表された５
員又は６員の環状の酸性環基及び電子吸引性の非環式基
を表す。Ｅで示される酸性核基の具体的例としては以下
のものが挙げられる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、各々、独
立に水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ｓ
ｅｃ−オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ｏ−スルホベンジル等の各基）、アリル基（例え
ば、アリル基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−
トリル、ｐ−メタンスルホニルアミノフェニル等の各
基）、或は複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリ
ジル等の各基）等の各基が挙げられる。更に、炭素原子
上に置換している場合のＲ^a及びＲ^bは、ハロゲン原子、
（フッソ原子、塩素原子等）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、等の各
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、アシル基
（例えば、アセチル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホニルアミド基等）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基等）、カルボキシ
基、置換・非置換のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基等）等の基を含む。

【００４７】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々、５員、６員の含窒素
複素環基を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフト環
で縮合環を形成されていてもよい。これらアゾール環の
具体的例としては、例えば、ピリジン（２−、４−）、
キノリン（２−、４−）、イソキノリン、オキサゾリジ
ン、オキサゾリン、オキサゾール、４，５−トリメチレ
ンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾー
ル、チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、４，５−
トリメチレンチアゾール、４，５，６，７−テトラヒド
ロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル、セレナゾール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、インド
ール、インドレニン、ベンゾテルラゾール等が挙げられ
る。これらのアゾール環は任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチル、ベン
ジル等の各基）、アルキニル基（例えば、１−プロピニ
ル等の基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メ
トキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキル
メルカプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメル
カプト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置
換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェ
ニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、
スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピ
ロリル、イミダゾリル等の各基）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各
基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置換で
きる。

【００４８】Ｇはアリール基、複素環基及び置換アミノ
基を表す。アリール基の具体例としては、例えば、フェ
ニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モル
フォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジ
メトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル
等の各基が挙げられ、複素環基の具体例としては、例え
ば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロ
リル、インドリル等の各基が挙げられる。置換アミノ基
の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、
Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ、Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−ベンジルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノ等の各基が挙げられる。

【００４９】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴は、各々、前記一般
式〔Ｉ〕、〔II〕中のＸ¹に同義であり、ｌ¹¹、ｌ¹²、
ｌ¹³及びｌ¹⁴は、各々、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕中の
ｌ¹に同義であり、同じものが例示される。ｋ¹〜ｋ³、
ｍ⁵〜ｍ¹²及びｑ¹〜ｑ³は、各々、０又は１の整数を表
し、ｍ¹〜ｍ⁴は各々お〜２の整数を表す。

【００５０】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於ては、分子内に少なくとも１つの水可溶性基と少な
くとも１つの親水性の基を置換している化合物が好まし
い。

【００５１】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される感光色
素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる増感色
素はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。

【００７５】《中間体の合成》 参考合成例１「４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−３−ニトロベンゾトリフルオリド（中間体１）の
合成」 ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド６７．７
ｇをエタノール３５０ｍｌに加え加熱還流しながら４
０．３ｇのエタノールアミンを徐々に加え、３０分間反
応させた。反応後、エタノールを留去し水を加えて析出
した結晶を濾取し水洗した後、エタノールより再結晶し
て７０．５ｇの中間体１が得られた。融点７３〜７５℃ 参考合成例２「１−（２−アセトキシエチル−２−メチ
ル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間
体２）の合成」 ２５ｇの中間体１を氷酢酸１００ｍｌに加え、５％Ｐｄ
−Ｃ触媒のもとに接触還元した。反応液に無水酢酸１０
０ｍｌを加えた後に触媒を濾過して除き、濾液を加熱し
ながら酢酸を留去し、さらに１５時間加熱還流した。反
応終了後、無水酢酸を留去し、濃縮物を炭酸ソーダ水溶
液中に注ぎ込んで結晶化させた。沈殿物を濾取して水
洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテルより再結晶して
２０ｇの中間体２が得られた。融点８８〜９０℃ 参考合成例３「１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メ
チル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中
間体３）の合成」 １６．７ｇの中間体２をメタノール２０ｍｌに溶かし、
水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム２．５ｇ＋水
１０ｍｌ）を加えて室温放置した。反応して析出した結
晶を濾取し、エタノールで洗い次いで水洗、乾燥した。
メタノールより再結晶して１３．８ｇの中間体３が得ら
れた。融点２０５〜２０７℃ 参考合成例４「１−（２−クロロエチル）−２−メチル
−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間体
４）の合成」 １６．３ｇの中間体３をクロロホルム９０ｍｌに懸濁さ
せ室温で９．５ｇの塩化チオニルを徐々に滴下反応させ
た。直ちに反応して溶液となるがさらに１．５時間加熱
還流した後、溶媒を留去した。残った結晶を水に溶解
し、次いで炭酸ソーダ水溶液を加えて得られた結晶を濾
取し水洗、乾燥した。ｎ−ヘキサンから再結晶して１
４．９ｇの中間体４が得られた。融点７６〜７９℃ 参考合成例５「１−ビニル−２−メチル−５−トリフル
オロメチルベンズイミダゾール（中間体５）の合成」 １１．４ｇの中間体４を４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、水
酸化カリウム粉末１０ｇを加えて１時間加熱還流した。
反応液を濾過し溶媒を留去して得られた結晶を水洗、乾
燥した。ｎ−ヘキサンより再結晶して７．２ｇの中間体
５が得られた。融点７７〜８０℃ 参考合成例６「１−ビニル−２−メチル−６−クロロベ
ンズイミダゾール（中間体６）の合成」 ２，４−ジクロロニトロベンゼンを出発物質に参考合成
例１〜４を参考にして合成した１−（２−ブロモエチル
−２−メチル−６−クロロベンズイミダゾール１１．６
ｇを６４ｍｌのＤＭＦに溶かし、６０℃に加温して２０
％水酸化カリウム溶液１２ｇを１時間かけて滴下した。
反応後３００ｍｌの水を加えて得られた結晶を濾取し水
洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテルより再結晶して
７．７ｇの中間体６が得られた。融点８９〜９２℃ 参考合成例７「１−ビニル−２−メチル−５−トリフル
オロメチル−６−クロロベンズイミダゾール（中間体
７）の合成」 ２，４−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリドを
出発物質に参考合成例１〜４を参考にして合成した１−
（２−クロロエチル）−２−メチル−５−トリフルオロ
メチル−６−クロロベンズイミダゾール１１．９ｇを５
０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０％水素化ナトリウム２．
３ｇを室温で加えた。反応液を濾過し溶媒を留去して得
られた結晶を水洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテル
より再結晶して９．７ｇの中間体７が得られた。融点１
３１〜１３２℃ 参考合成例８「３−（１−ビニル−２−メチル−５−ト
リフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフ
ォネート（中間体８）の合成」 ４．５ｇの中間体５と３ｇの１，３プロパンサルトンを
スルフォラン６ｇと共に１２０℃で１０分反応させて生
成した結晶を濾取し、アセトンで洗浄して６．８ｇの中
間体８が得られた。融点２９２〜２９３℃（分解） 参考合成例９「３−（１−ビニル−２−（２−アニリノ
エテニル）−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリ
オ）プロパンスルフォネート（中間体９）の合成」 ６．８ｇの中間体８と４．６ｇのジフェニルフォルムア
ミジンとｍ−クレゾール２ｍｌを合わせて１４０〜１５
０℃で４時間加熱反応させた後、生成した結晶をアセト
ンを加えて濾過しアセトン、エタノール、水で洗浄し乾
燥して７．６ｇの中間体９が得られた。融点２７０〜２
７２℃ 参考合成例１０「３−（１−ビニル−２−（２−（Ｎ−
アセチル）アニリノエテニル）−５−トリフルオロメチ
ルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間
体１０）の合成」 ７．６ｇの中間体９と無水酢酸３０ｍｌとトリエチルア
ミン７ｍｌを合わせ９０〜１００℃で１５分反応させた
後、アセトンを加えて結晶を濾取しアセトンで洗浄した
後、粗結晶をメタノールより再結晶して７．４ｇの中間
体１０が得られた。融点２５７〜２５９℃ 参考合成例１１「３−（１−ビニル−２−メチル−６−
クロロベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート
（中間体１１）の合成」 ４．２ｇの中間体６と３ｇの１，３プロパンサルトンを
スルフォラン６ｇと共に１４０℃で３０分反応させて生
成した結晶をアセトンで洗浄し、６．７ｇの中間体１１
が得られた。融点２８５〜２８８℃（分解） 参考合成例１２「１−ビニル−２−メチル−３−エチル
−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイミダゾ
リウム・ｐ−トルエンスルフォネート（中間体１２）の
合成」 ４．６ｇの中間体７と４．８ｇのｐ−トルエンスルフォ
ン酸エチルを１００℃で２０分反応させ、ジイソプロピ
ルエーテルで処理して生成した結晶を濾取し、４．５ｇ
の中間体１２が得られた。

【００７６】参考合成例１３「３−（１−ビニル−２−
メチル−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイ
ミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体１３）の
合成」 ５．２ｇの中間体７と３ｇの１，３プロパンサルトンを
スルフォラン６ｇと共に１４０℃で３０分反応させて生
成した結晶をアセトンで洗浄し、７．２ｇの中間体１３
が得られた。融点２９５〜２９８℃（分解） 《色素の合成》本発明の増感色素の合成はビニル置換イ
ミダゾール中間体を用いてシアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合シアニン色素等は、例えばエフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（１９６４、インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）に記載された従来公知の方法を参
考にして容易に合成する事ができる。

【００７７】合成例１（色素３の合成） ４．６ｇの中間体１３と３．８ｇの３−（２−（２−
（Ｎ−アセチル）アニリノエテニル）−５−フェニルベ
ンズオキサゾリオ）プロパンスルフォネートと２ｇのト
リエチルアミンを２０ｍｌのＤＭＳＯに加え９０℃で５
分反応させた後に、水５０ｍｌ結晶を濾取した。メタノ
ールより再結晶して５．５ｇの色素が得られた。λｍａ
ｘ４９８．１ｎｍ（メタノール中）ε＝１４３，０００ 合成例２（色素３２の合成） ９．６ｇの中間体１０と８．３ｇの３−（１，２−ジメ
チル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プ
ロパンスルフォネートと３．４ｇの１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵと略
す）を３０ｍｌのＤＭＳＯに加え９０℃で１０分反応さ
せた後に、酢酸ナトリウム１．６４ｇと水５０ｍｌの水
溶液を加えて結晶を濾取した。８０％メタノール水５０
ｍｌより再結晶して６．７ｇの色素が得られた。λｍａ
ｘ４９７．８ｎｍ（メタノール中）ε＝１５４，０００ 合成例３（色素３９の合成） ２．０ｇの中間体１１と２．２ｇの１−メチル−２−
（２−（Ｎ−アセチル）アニリノエテニル）−３−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリウム＝ｐ
−トルエンスルフォネートと０．５ｇのトリエチルアミ
ンを５ｍｌのＤＭＳＯに加え８５℃で５分反応させた後
に、１５ｍｌの水を加えて結晶を濾取した。メタノール
より再結晶して１．２ｇの色素が得られた。

【００７８】λｍａｘ５００．１ｎｍ（メタノール中）
ε＝１６２，０００ 合成例４（色素８４の合成） ４．８ｇの中間体９と１．９ｇの３−カルボキシメチル
ローダニンとトリエチルアミン２ｇをエタノール６０ｍ
ｌに加え４０分間加熱還流させた後に、生成した結晶を
濾取した。メタノールより再結晶して４．２ｇの色素が
得られた。λｍａｘ５１１．３ｎｍ（メタノール中）ε
＝９８，０００ 合成例５（色素１００の合成） 合成例４で合成した色素８４を３ｇとｐ−トルエンスル
フォン酸エチル１．３ｇを合わせ１００℃で３０分反応
させた後、アセトンを加えて反応物を沈殿させ傾斜して
アセトンを除いた。これに１．４ｇの３−カルボキシメ
チルローダニンとピリジン４５ｍｌを加え２０分間加熱
還流させた後に、ジイソプロピルエーテルを加えて色素
を沈殿させ結晶を濾取した。メタノールより再結晶して
２．２ｇの色素が得られた。λｍａｘ５６２．５ｎｍ
（メタノール中）ε＝１２１，０００ 本発明において使用される前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕
で示される化合物（感光色素）（以下、本発明の化合
物、本発明の感光色素等ともいう）は、従来公知の方法
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、
プロトン化溶解添加方法、界面活性剤と共に分散添加す
る方法、親水性基質に分散して添加する方法、固溶体と
して添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２
１，８０２号等に記載の色素を溶解する水溶性溶剤（例
えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセ
ルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される
本発明の化合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終
了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても
良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加され
ることが好ましい。

【００７９】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明の化合物の添加はより高い分光感度が得
られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００８０】また、本発明の感光色素は、他の感光色素
と組み合わせて用いることもできる。特に、下記一般式
〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素は、本発明の感光色素に組み
合わせた場合に更なる強色増感作用が得られ、好まし
い。

【００８１】

【化３７】

【００８２】式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、各々、炭素数１０
以下の水可溶化基を置換したアルキル基を表し、Ｒ
³³は、炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｚ¹¹及びＺ¹²
は、各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を表し、
これらの環上には、任意の位置に任意の置換基を有して
いても良い。

【００８３】Ｒ³¹及びＲ³²で表される炭素数１０以下の
水可溶化基を置換したアルキル基は、直鎖と分岐のいづ
れでもよく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、スルホエチル、スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、ω−スルホペンチル、ｏ−スル
ホベンジル等の各基が挙げられ、Ｒ³³で表される炭素数
５以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、ブチル等の各基が挙げられる。Ｍ³¹は、前記Ｘに、
ｌ³¹は前記ｌ¹に、ｍ³¹は、前記ｍ¹に各々、同義であ
り、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は、ｌ³¹
が０となる。本発明に係る化合物と組み合わせることに
よって強色増感作用が得られる上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で
表される色素の具体的例としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。

【００８８】本発明で用いられる感光色素は更にその他
の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによっ
て一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を
有する化合物としては例えば、ピリミジニルアミノ基或
はトリアジニルアミノ基を有する化合物、芳香族有機ホ
ルムアルデヒド縮合物、カリックスアレーン誘導体、ハ
ロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、ビスピリジニウム
化合物、芳香族複素環４級塩化合物、電子供与性化合
物、アミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、ヒドロキシテトラザインデン誘導体、１，３−オキ
サジアゾール誘導体、アミノ−１，２，３，４−チアト
リアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の
添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準
じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で選択され、感光
色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用され
る。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭
化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃
化銀から任意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方
晶、八面体晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以
上の平板晶等の任意のものを使用できるが、［（粒径の
標準偏差）／（粒径の平均値）×１００］で表される変
動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０
５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１．２μｍであ
る。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いることのできる支持体として
は、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
のようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレ
フィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等を
ラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができ
る。

【００９２】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。

【００９３】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／
１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ
／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるもの
である。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明の実施態様はこれにより限定されるものではない。

【００９６】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【００９７】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４
ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１
０．３２ｇ、および高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９
ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍ
ｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラ
ー分散液を作製した。

【００９８】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９９】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、さらに下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と
（Ｆ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ
同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５
４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸また
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１０３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム ９２．１ｇ 臭化カリウム ０．８７ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ２６９ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １０．６ｇ 臭化カリウム ０．１３ｇ 水を加えて ６２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ３１ｇ 水を加えて ６２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１１）を得
た。

【０１０４】次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１
０１）を得た。

【０１０５】なお上記Ｅｍ−Ｇ１０１においてＧＳ−１
を表２に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施
し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０２）〜（Ｅｍ
−Ｇ１１８）を得た。

【０１０６】 チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述した如く分散
剤や他の添加剤とともに塗布試料を作成した。他方はい
ったん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後
に再溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作
成した。（試料Ｎｏ．１−１〜１−２２） 次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条
件下で経時保存性を試験した。

【０１０９】条件Ｉ：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置 条件II：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置 各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用し
て３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下
記の現像処理を行った。

【０１１０】なお処理液は予め発色現像液のタンク容量
の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペー
パータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。

【０１１１】現像処理工程及び処理液の組成は下記に示
す。なお補充量は感光材料１ｍ²当たりの量で表した。

【０１１２】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ （３槽カスケード） 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１１３】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ５ｇ 塩化カリウム ４．５ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ｇ − 亜硫酸カリウム ０．４ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１１．５０に調整する。

【０１１４】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １２３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５１ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．４ に調整する。

【０１１５】 （安定化液タンク液及び補充液） ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．８ に調整する。

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】性能評価 処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求めた。

【０１１８】〈経時保存性〉ハロゲン化銀乳剤をセット
せずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件Ｉ及び保
存条件IIで保存してから求めた感度をそれぞれＳ_O ^I及び
Ｓ_O ^IIとし、試料Ｎｏ．Ｉ−１の緑色光感度Ｓ_O ^Iを１０
０として相対値で示した。

【０１１９】〈乳剤低温停滞性〉ハロゲン化銀乳剤を冷
却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料
を保存条件Ｉで保存してから求めた感度をＳ_S ^Iとした。
得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として乳剤
セット中の感度変動値とした。

【０１２０】ΔＳ（Ｓ_O ^I／Ｓ_S ^I） ΔＳ値が１に近いほどセット時の経時安定性が優れてい
ることを表す。得られた結果を表２に示す。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】※Ａ：（固体分散添加）予め色素を２７℃
に調温した水に加え、ディゾルバーにて高速撹拌して得
た分散水溶液を０．５ｗ／ｖ％濃度に調整して所定量を
添加した。

【０１２３】※Ｂ：（溶液添加）Ｄ−メタノールと２，
２，３，３−フルオロプロパノールの１：１混合溶媒に
色素を０．５％濃度となるように調整して所定量を添加
した。 表から明らかなように構造類似の色素（ＧＳ−２、ＧＳ
−３及びＧＳ−４）を用いた比較試料は、経時させたと
きの感度変動が大きく、その大きさが添加の方法の違い
で変化している。本発明に係る試料は対照試料と同様、
色素の添加方法によらず経時させたときの感度変動が抑
えられ、かつ高い緑光感度が得られている。

【０１２４】対照試料は写真性能は良好であるが、白地
部分に５１０〜５１５ｎｍに極大吸収を持つ強い残色汚
染が観察される点で劣っていた。

【０１２５】一方、本発明の試料は白地部分に明瞭な着
色は観察されず、残色汚染がなく優れていた。

【０１２６】対照色素ＧＳ−１と組み合わせ使用した場
合には個々の単独使用の場合より高感度を与え好ましい
効果が得られた。比較色素を同様に組み合わせた場合に
も高感度が得られ経時させた時の保存安定性が改良され
ているが未だ充分ではない。 実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０１２７】（ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１２８】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。

【０１２９】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１３０】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。

【０１３１】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１３２】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１３３】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５ｌ Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０１３４】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。

【０１３５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１３６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。

【０１３７】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１３８】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｌ Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
２分を要して添加し、核形成を行なった。

【０１３９】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１４０】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。

【０１４１】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０１４２】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。

【０１４３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１４４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。

【０１４５】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて
６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。

【０１４６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１４７】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．II−１〜II−４
４）を作成した。

【０１４８】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ ０．９ｇ 感光色素（表３，４記載） ３．４×１０^-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）染料Ｆ−４、Ｆ
−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有す
る。

【０１４９】

【化４４】

【０１５０】

【化４５】

【０１５１】

【化４６】

【０１５２】

【化４７】

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。

【０１５５】［写真性能の評価］得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に
於ける露光量の逆数を感度とした。強制劣化処理後の試
料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦ
ｏｇ）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした
時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ′）を求めた。

【０１５６】結果は表３，４に示した。

【０１５７】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１５８】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１５９】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１６０】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１６１】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に 調整する。

【０１６２】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１６３】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１６４】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【表４】

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比
較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに高感
度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写真性
能を与えた。又、残色汚染性の比較に於ても優れてい
た。

【０１６８】実施例３ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀
０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０１６９】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として下記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混
合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。

【０１７０】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【０１７１】次いで下記に示す添加剤のＳＡ−１、ＮＵ
−１、ＮＡ−１、ＬＸ−１及びＨＤ−１の適量を添加し
て乳剤塗布液を調製した。

【０１７２】

【化４９】

【０１７３】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０１７４】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍ
の立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を
得た。この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを
５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟
成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６
００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【０１７５】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀４０モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０１７６】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として前記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合
物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。

【０１７７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。

【０１７８】得られたＢ、Ｃの乳剤に上記の乳剤Ａと同
様に化学増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製した。

【０１７９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ²、銀量３．２ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ²になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下
塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料III−１〜III−
３１を得た。

【０１８０】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤：乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ ３．２ｇ／ｍ² 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物（表５に記載） １．５×１０^-4モル／モル銀 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン １０ｍｇ／ｍ² ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：ＳＡ−１ ８ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：ＮＡ−１ ７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ １．０ｇ／ｍ^２ ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＤ−１ ６０ｍｇ／ｍ²

【０１８１】

【化５０】

【０１８２】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン ０．９ｇ／ｍ^２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ／ｍ^２ ：ＳＡ−３ １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ３ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：ＳＡ−１ ６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ² 着色染料：Ｆ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ：Ｆ−２ ７５ｍｇ／ｍ² ：Ｆ−３ ３０ｍｇ／ｍ^２

【０１８３】

【化５１】

【０１８４】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０ｇ／ｍ^２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタアクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ３５ｍｇ／ｍ² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％Ｒ
Ｈ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。

【０１８５】（写真性能の評価）得られた試料をウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１
０^-5秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着
液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニ
カ（株）製）にて下記条件で処理した。

【０１８６】得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、常法通り感度はカブ
リ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎ
ｏ．１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした相
対値で示した。

【０１８７】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。

【０１８８】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するもの
とする。

【０１８９】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準である。

【０１９０】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ハイドロキノン １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ 炭酸カリウム ５０．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを１０．５に調整した。

【０１９１】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。

【０１９２】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 ３０℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 得られた結果を表５に示した。

【０１９３】

【表５】

【０１９４】表５から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サーモ）とも
に従来公知色素の比較試料に比べてカブリと感度変動が
抑えられた良好な写真性能を与えた。この効果はイリジ
ウム化合物を含有する塩化銀組成濃度が高いハロゲン化
銀写真乳剤において顕著に見られた。

【０１９５】また、本発明の化合物は、比較化合物
〔Ｉ〕に比較して残色汚染の点でも優れていることが分
かる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明により、第一には、新規化合物及
びそれを感光色素として用いたことにより分光増感さ
れ、写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供
すること、第二には、高感度で残色汚染が軽減された新
規な感光色素により写真特性が改良されたハロゲン化銀
感光材料を提供すること、第三には、新規な感光色素に
より増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３５ Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３５ 403/14 ２０７ 403/14 ２０７ 413/06 ２３５ 413/06 ２３５ 413/14 ２０７ 413/14 ２０７ 417/06 ２３５ 417/06 ２３５ 417/08 ２３５ 417/08 ２３５ 417/14 ２１５ 417/14 ２１５ ２３５ ２３５ 421/06 421/06 498/04 １０１ 498/04 １０１ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/26 1/26 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表
   される化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、脂肪族基を表し、Ａは共役鎖を介して
   結合してメロシアニン色素を形成するに必要な基を表
   す。Ｖ¹及びＶ²は各々、水素原子または置換しうる基を
   表し、Ｖ¹とＶ²の間で縮合環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹は、脂肪族基を表し、Ｄは共役鎖を介して
   結合してシアニン色素を形成するに必要な基を表す。Ｖ
   ¹及びＶ²は各々、水素原子または置換しうる基を表し、
   Ｖ¹とＶ²の間で縮合環を形成してもよい。Ｘは分子の総
   電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ¹は分子内の
   電荷を中和させるに必要な数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下
   記一般式〔III〕又は〔IV〕で表され、前記一般式〔I
   I〕で表される化合物が下記一般式〔Ｖ〕、〔VI〕又は
   〔VII〕で表されることを特徴とする請求項１記載の化
   合物。 【化３】 〔式中、Ｚ¹は５員又は６員の窒素複素環基を表し、飽
   和炭素環、ベンゼン環及びナフタレン環で縮合環を形成
   されていてもよい。Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³、Ｗ⁴、Ｗ⁵、Ｗ⁶、Ｗ
   ⁷及びＷ⁸は各々水素原子または置換しうる基を表し、Ｗ
   ¹とＷ²、Ｗ²とＷ³、Ｗ³とＷ⁴、Ｗ⁴とＲ¹¹、Ｗ⁵とＷ⁶、
   Ｗ⁶とＷ⁷、Ｗ⁷とＷ⁸、Ｗ⁸とＲ¹²の間で各々縮合環を形
   成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々脂肪族基を表
   す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸及びＬ⁹
   は各々メチン基又は窒素原子を表し、Ｑ¹及びＱ²は各々
   ５員又は６員の酸性環基を表し、ＥはＱ¹及びＱ²で表さ
   れた５員又は６員の酸性環基及び電子吸引性の非環式基
   を表す。Ｘ¹¹は一般式〔II〕中のＸに、ｌ¹¹はｌ¹に各
   々同義であり、ｋ¹、ｑ¹及びｑ²は０又は１の整数を表
   し、ｍ¹、ｍ²、ｍ³及びｍ⁴は各々０〜２の整数を表
   す。〕 【化４】 〔式中、Ｚ²及びＺ³は一般式〔IV〕中のＺ¹に、Ｑ³は一
   般式〔III〕及び〔IV〕中のＱ¹、Ｑ²に、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はＲ¹¹〜Ｒ¹³に、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、L¹²、
   Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶、Ｌ¹⁷、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ
   ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶及びＬ²⁷はＬ¹〜Ｌ⁹
   に、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴はＸ¹¹に、ｋ²、ｋ³はｋ¹に、
   ｌ¹²、ｌ¹³及びｌ¹⁴はｌ¹¹に、ｑ³はｑ¹、ｑ²に、各々
   同義である。Ｇはアリール基、複素環基及び置換アミノ
   基を表す。Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ¹³、Ｗ¹⁴、Ｗ¹⁵、Ｗ¹⁶、
   Ｗ¹⁷、Ｗ¹⁸、Ｗ¹⁹、Ｗ²⁰、Ｗ²¹及びＷ²²は各々、水素原
   子または置換しうる基を表し、Ｗ¹¹とＷ¹²、Ｗ¹²と
   Ｗ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ¹⁴、Ｗ¹⁵とＷ¹⁶、Ｗ¹⁶とＷ
   ¹⁷、Ｗ¹⁷とＷ¹⁸、Ｗ¹⁸とＲ¹⁶、Ｗ¹⁹とＷ²⁰、Ｗ²⁰と
   Ｗ²¹、Ｗ²¹とＷ²²、Ｗ²²とＲ¹⁸の間で各々縮合環を形成
   してもよい。ｍ⁵、ｍ⁶、ｍ⁷、ｍ⁸、ｍ⁹、ｍ¹⁰、ｍ¹¹及
   びｍ¹²は各々０又は１の整数を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子が前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕
   で表される感光色素から選ばれる少なくとも１種によっ
   て分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕で表される感光色素が
   前記一般式〔III〕又は〔IV〕で表され、前記一般式〔I
   Ｉ〕で表される感光色素が前記一般式〔Ｖ〕、〔VI〕又
   は〔VII〕で表されることを特徴とする請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。