JPH10268460A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number
JPH10268460A
JPH10268460A JP9073416A JP7341697A JPH10268460A JP H10268460 A JPH10268460 A JP H10268460A JP 9073416 A JP9073416 A JP 9073416A JP 7341697 A JP7341697 A JP 7341697A JP H10268460 A JPH10268460 A JP H10268460A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
atom
silver halide
solution
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9073416A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Nakamura
正樹 中村
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP9073416A priority Critical patent/JPH10268460A/ja
Publication of JPH10268460A publication Critical patent/JPH10268460A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高温高湿下で長期に保存しても感度低下及び
カブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
乳剤層に下記一般式(1)で表される化合物を少なくと
も1種含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真材
料に関し、詳しくは新規な感光色素により分光増感さ
れ、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
(以下、感光材料または感材ともいう)に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤(以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或いは単に乳剤等ともいう)にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光域が拡大され、光学
的に増感されることが知られている。
【0003】この目的に使われる色素は従来より多数の
化合物が知られており、例えばディ・エイチ・ジェーム
ズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」第4版(1977、マクミラン社、N.
Y.)p.194〜234、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイチド・コ
ンパウンド」(1964、ジョン・ウエリー・アンド・
サンズ、N.Y.)、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ30巻」p.441〜(1977、ジョン・ウエリ
ー・アンド・サンズ、N.Y.)等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種の色素が知られて
おり、各種の複素環母核や芳香族と、共役鎖の長さ、並
びに置換基を選択、組み合わせる事によって近紫外から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。
【0004】これらの感光色素は単にハロゲン化銀乳剤
の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満
足させるものでなければならない。
【0005】1)分光感度が適切であること。
【0006】2)分光増感効率が高いこと。
【0007】3)他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ
防止剤、塗布助剤、高沸点溶媒等との間に悪い相互作用
がないこと。
【0008】4)カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線
に悪影響を与えないこと。
【0009】5)感光色素を含有したハロゲン化銀写真
感光材料を経時で保存したとき(特に、高温・高湿下に
保存した場合)にカブリの増加、感度低下等の写真性能
を変化させないこと。
【0010】6)添加された感光色素が異なる波長域の
層へ拡散して色濁りを起こさないこと。
【0011】7)現像定着水洗された後は感光色素が抜
けて、色汚染を引き起こさないこと。
【0012】しかしながら、従来開示されている感光色
素は、いまだにこれらの諸条件をすべて満足する水準に
は至っていない。
【0013】更に、最近は感光材料の処理時間が短縮
化、および、環境汚染防止のために処理液のリサイクル
システムや無水洗処理システムが取り入れられている。
そのために、感光材料中の感光色素が十分に感材から取
り除かれずに残ってしまい、商品価値を著しくさげてし
まう問題が生じてきている。そのために特開平6−23
0499号では、置換基にフラン環基、ピロール基等を
有するシアニン色素、特開平7−084347号ではB
r置換基を有するチアシアニン色素、特開平1−187
543号では、ヨウ素置換ベンゾオキサゾール母核を有
する感光色素が提案されており、特開平9−22086
号ではN位が分岐アルキル置換のヨウ素置換ベンゾオキ
サゾール核を有する感光色素が提案されているが、まだ
満足いく性能には至っていなかった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真性能を損なうことなく、保存安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料、特に高温高湿下で長期に
保存しても感度低下及びカブリの増加が抑えられたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成することが出来る。
【0016】(1).支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
て、該乳剤層に下記一般式(1)で表される化合物を少
なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真材料。
【0017】
【化2】
【0018】〔式中、Z1は>N−R9、硫黄原子または
セレン原子を表す。Z2は酸素原子、>N−R10、硫黄
原子またはセレン原子を表す。R1およびR2は各々水素
原子または置換基を表す。但し、R1とR2の少なくとも
何れかはヨウ素原子である。R6、R7およびR8は水素
原子または(ヨウ素原子以外の置換基)を表す。R4
水素原子またはフッ素原子を表す。R3およびR5は各々
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。但
し、R3、R5の少なくともいずれかには水溶性基を有す
る。R9、R10は置換基を表す。Kは分子の電荷を中和
するのに必要なイオンを表す。nは分子の電荷を中和す
るのに必要な0または1の整数を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。
【0019】本発明の一般式(1)で表される化合物に
ついて述べる。
【0020】前記一般式(1)において、Z1、及びZ2
で表される>N−R9および>N−R10のR9およびR10
で表される置換基としては、炭素数C1〜C8のアルキル
基、好ましくはC1〜C4のアルキル基、(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ポリエチレン
オキシド基、シアノエチル基、フルオロエチル基、パー
フルオロプロピル基等)、C2〜C18のアルケニル基、
好ましくはC2〜C8のアルケニル基、さらに好ましくは
2〜C4のアルケニル基、(例えば、エテニル基、アリ
ル基、トリフルオロアリル基等)、C6〜C12のアリー
ル基、好ましくはC6〜C8のアリール基、(例えば、フ
ェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基等)等
が挙げられる。
【0021】R1およびR2で表される置換基としては、
1〜C18のアルキル基、好ましくはC1〜C8のアルキ
ル基、さらに好ましくはC1〜C4のアルキル基、(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、エトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロ
メチル基等)、C2〜C18のアルケニル基、好ましくは
2〜C8のアルケニル基、さらに好ましくはC2〜C4
アルケニル基、(例えば、エテニル基、アリル基等)、
2〜C18のアルキニル基、好ましくはC2〜C8のアル
キニル基、さらに好ましくはC2〜C4のアルキニル基、
(例えば、エチン基、プロピン基、ブチン基等)、アリ
ール基(例えば、フェニル基、トリル基、クロルフェニ
ル基、ビフェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、
ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、フラニル
基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリ
ル基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ
基、エトキシエトキシ基、ポリ(エチレンオキシド)基
等) カルボニル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、
オクタノイル基、ラウリル基、ステアロイル基、アセト
アセチル基、ベンゾイル基、チエニルカルボニル基
等)、エステル基(例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のオキ
シカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキ
シカルボニルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、フェ
ノキシカルボニルオキシ基等のカルボニルオキシ基
等)、アミド基(例えば、アセトアミド基、プロピオン
アミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、トシル基等)、アミノ基(例えば、
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基等)、アリキルチオ基、アリールチオ基、
(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基、フェニルチオ基等)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、
スルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル
基、モルホニルスルファモイル基等)等が挙げられる。
【0022】R6、R7およびR8で表される置換基とし
ては、R1,R2で表される置換基からヨウ素原子を除い
たものと同義である。
【0023】R3およびR5で表されるアルキル基の例と
しては、C1〜C8のアルキル基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、エトキシ
エチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、2−ス
ルホエチル基、3−スルホプロピル基、3−又は4−ス
ルホブチル基、カルボキシメチル基、1−又は2−又は
3−又は4−カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル
基、メチルスルホニルアミノスルホニルメチル基、3−
(o−スルホベンジル)プロピル基、エトキシカルボニ
ルアセチル基、3−スルホ−3−フェニルプロピル基
等)が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カブ
ボキシメチル基である。
【0024】アルケニル基の例としては、C1〜C4のア
ルケニル基(例えば、エテニル基、アリル基、カルボキ
シビニル基等)、アリール基の例としては、C6〜C12
のアリール基、好ましくは、C6〜C8のアリール基、
(例えば、フェニル基、クロルフェニル基、シアノフェ
ニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基等)
が挙げられる。
【0025】また、R3およびR5のいずれかが有してい
る水溶性基としては、水酸基、カルボキル基、スルホ
基、アルキルカルボニルアセチル基、アルキルスルホニ
ルアミノスルホニルメチル基等が挙げられ、具体的な水
溶性基を有しているR3、R5の例としては、2−スルホ
エチル基、3−スルホプロピル基、3−又は4−スルホ
ブチル基、カルボキシメチル基、1−又は2−又は3−
又は4−カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、3
−スルホ−2−ヒドロキシプロピル基、メチルスルホニ
ルアミノスルホニルメチル基、エトキシカルボニルアセ
チル基、3−(o−スルホベンジル)プロピル基、3−
スルホ−3−フェニルプロピル基等)が挙げられ、好ま
しくはカルボキシメチル基、2−スルホエチル基、3−
スルホプロピル基、4−スルホブチル基等が挙げられ
る。
【0026】Kで表される分子の電荷を中和するのに必
要なイオン(対イオン)としては、プロトン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
【0027】以下に、本発明の一般式(1)で表される
化合物(以下、本発明の感光色素ともいう)の具体例を
示すが、本発明の感光色素はこれらに限定されるもので
はない。
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】以下に本発明の感光色素の合成例を示す。
【0034】合成例1(例示化合物1の合成) (1)アンヒドロ−5−ヨード−3−(3−スルホプロ
ピル)−2−メチルベンゾチアゾリウムヒドロオキシド
の合成 5−ヨード−2−メチルベンゾチアゾール0.82g
(3mmol)、プロパンサルトン0.36gをm−ク
レゾール1mlに加え、140℃で2時間加熱する。冷
却後、イソプロピルエーテル10ml加えて撹拌し、生
じた沈澱結晶を集め、アンヒドロ−5−ヨード−3−
(3−スルホプロピル)−2−メチルベンゾチアゾリウ
ムヒドロオキシドを0.81g得る。(収率72%) (2)例示化合物1の合成 上記で得た、アンヒドロ−5−ヨード−3−(3−スル
ホプロピル)−2−メチルベンゾチアゾリウムヒドロオ
キシド0.40g(1mmol)とアンヒドロ−5−ク
ロロ−3−(3−スルホプロピル)−2−(3−スルホ
プロピルチオ)ベンゾチアゾリウムヒドロオキシド0.
44g(1mmol)をアセトニトリル5mlに加えた
後、トリエチルアミン0.44mlを加えて、室温で2
時間撹拌する。生じた黄色結晶を濾取し、目的とする例
示化合物1を0.56g(収率71%)で得る。λma
x(MeOH);431nm、εmax;96400 上述した中間体及び目的化合物は各々NMRスペクトル
並びにマススペクトルにより構造を確認した。
【0035】本発明のその他の化合物も同様に合成でき
る。
【0036】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3
ル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲
である。
【0037】本発明の感光色素は、従来公知の方法でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開
昭50−80826号、同50−80827号公報記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,1
35号明細書、特開昭50−11419号公報記載の界
面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第3,67
6,147号、同3,469,987号、同4,24
7,627号明細書、特開昭51−59942号、同5
3−16624号、同53−102732号、同53−
102733号、同53−137131号公報記載の親
水性基質に分散して添加する方法、東独特許第143,
324号明細書記載の固溶体として添加する方法、或は
リサーチディスクロージャー21,802号、特公昭5
0−40659号、特開昭59−148053号公報に
代表される色素を溶解する水溶性溶剤(例えば、水、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、アセト
ン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等
の高沸点溶媒)単独またはそれらの混合溶媒に溶解して
添加する方法、特開平5−297476号、同6−18
6657号、同7−253626号に代表される機械的
に分散添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加
えられる。
【0038】本発明の感光色素の添加時期は、物理熟成
から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了まで
の間に添加されることが好ましい。
【0039】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【0040】また、本発明の感光色素は、他の感光色素
と組み合わせて用いることもできる。
【0041】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。
【0042】本発明の感光色素は更にその他の強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば、米国特許第2,933,390号、
同3,416,927号、同3,511,664号、同
3,615,613号、同3,615,632号、同
3,635,721号等明細書、特開平3−15042
号、同3−110545号、同4−255841号等公
報に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミ
ノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580号
明細書、特開昭61−169833号公報等記載の芳香
族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4−18433
2号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾト
リアゾール誘導体、特開昭59−142541号、同5
9−188641号公報のビスピリジニウム化合物、特
開昭59−191032号公報記載の芳香族複素環4級
塩化合物、特開昭60−79348号公報記載の電子供
与性化合物、米国特許第4,307,183号明細書記
載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開平4−149937号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許第3,615,633
号明細書記載の1,3−オキサジアゾール誘導体、米国
特許第4,780,404号明細書記載のアミノ−1,
2,3,4−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。
これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光
色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハ
ロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-1モルの範
囲で選択され、感光色素とは1/10〜10/1の添加
モル比で使用される。
【0043】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選
択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四
面体、球状或はアスペクト比が5以上の平板晶等の任意
のものを使用できるが、[(粒径の標準偏差)/(粒径
の平均値)×100]で表される変動係数が15%以下
である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好
ましくは、0.1〜1.2μmである。
【0044】これらのハロゲン化銀には、必要に応じて
ハロゲン化銀粒子上に転位を設けても良い。転位を導入
する方法としては、例えば転位を導入したい位置で沃化
カリウムの様なヨウ素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法、若しくは沃化銀微粒子
を添加する方法、ヨウ素イオン溶液のみを添加する方
法、特開平6−11781号に記載されているような沃
化物イオン放出剤を用いる方法があげられる。転位導入
場所としては、例えば粒子の主表面、頂点、さらに平板
粒子の場合は双晶面を挙げることができるが、これらの
位置に限定されていてもよいし、組み合わされていても
よい。
【0045】このハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて
カルコゲン化学増感、貴金属増感、還元増感を組み合わ
せて増感される。
【0046】カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増
感、及びテルル増感があり、硫黄増感剤の例としては、
チオ硫酸塩、チオ尿素類(ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素)、アリルイソチオシア
ネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニン類、メルカプト化合物が用いられる。
【0047】セレン増感剤については、特公昭43−1
3489号、同44−15748号、特開平4−258
32号、同4−109240号等に具体例が記載されて
いる。テルル増感剤については、米国特許第2,51
8,698号、同第3,201,254号、同第3,4
11,917号、同第3,779,777号、同第3,
930,867号、特開昭4−204640号、特開平
4−271341号、同4−333043号などに記載
されている。
【0048】貴金属増感としては、金増感が代表的であ
るが、白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムを用
いる事もある。これらの貴金属は金属塩、または金属錯
体として使用される。
【0049】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は、粒子
成長のための混合液中に、還元剤を添加することによっ
て行われる。還元剤としては好ましいものに、二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸、およびその誘導体、ボラン化
合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、及び亜硫
酸塩等が用いられる。
【0050】また、これらの増感方法をいろいろ組み合
わせて用いても良い。これらの方法については、特開平
7−219093号、同7−225438号、7−19
1426号、同8−211524号、米国特許5,57
6,170号に記載されている。
【0051】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【0052】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。
【0053】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−2,6−ナフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。
【0054】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
【0055】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item/
17643(1978年12月)、同184巻Item
/18431(1979年8月)及び同187巻Ite
m/18716(1979年11月)に記載されてい
る。
【0056】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版(The Theory of the Photo
graphic Process,fourth Ed
ition)291〜334頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journ
al of theAmerican Chemica
l Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるもの
である。
【0057】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0058】実施例1 片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表1、表2に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料I−1を作成した。塗布液は下記の
如く調製した。
【0059】第1層塗布液 イエローカプラー(EY−1)26.7g、色素画像安
定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(S
T−2)6.67g、ステイン防止剤(HQ−1)0.
67gおよび高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢
酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を界面活性剤
(SU−2)の20%水溶液7mlを含有する10%ゼ
ラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【0060】この分散液を下記に示す青感性塩臭化銀乳
剤(銀8.67g含有)と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料(AIY−1)を加え第1層塗布液を調製
した。
【0061】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第2層及び第4
層に(HH−1)を、第7層に(HH−2)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−1)、(S
U−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整し
た。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
【0065】
【化8】
【0066】
【化9】
【0067】
【化10】
【0068】
【化11】
【0069】
【化12】
【0070】
【化13】
【0071】 青感性塩臭化銀乳剤(Em−B) 平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 感光色素BS−1 4×10-4モル/モルAgX 緑感性塩臭化銀乳剤(Em−G) 平均粒径0.43μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 感光色素GS−1 4×10-4モル/モルAgX 赤感性塩臭化銀乳剤(Em−R) 平均粒径0.50μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 感光色素RS−1 1×10-4モル/モルAgX 変動係数は下記数1により計算される。
【0072】
【数1】
【0073】ここでriは粒子個々の粒径、niはその
数を表す。粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径をい
う。
【0074】以下に各単分散立方体乳剤中に使用された
化合物の構造式を示す。
【0075】
【化14】
【0076】次に試料I−1の第1層の青感性塩化銀乳
剤(Em−B)の感光色素(感光色素)BS−1を、等
モル量の本発明の感光色素に下記表3に示すように入れ
替えた以外は試料I−1と同様にして、感光材料の試料
I−2〜I−13を作成した。
【0077】得られた感光材料の試料は各々2分し、一
方はそのまま、他方は高温下での生保存性の評価を行う
ために該試料を80%RH40℃の環境下に3日間放置
して強制劣化させた。
【0078】《写真性能の評価》 《感度》感光材料の試料各々について、青色フィルター
を介して光学ウェッジ露光し、下記に示す処理工程にし
たがって発色現像処理を行った。
【0079】処理済み試料の反射濃度を測定し、感度は
カブリ濃度+0.5の濃度を与えるのに必要な露光量の
逆数とし、試料2−1のフレッシュ感度を100とした
ときの相対感度で求めた。
【0080】発色現像処理 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。
【0081】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m2当り80mlである。
【0082】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10g 18g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g 1.8g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液においてpH=10.10に、補 充液においてはpHを10.60に調整する。
【0083】 漂白定着液(タンク液と補充液は同一) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に 調整する。
【0084】 安定化液(タンク液と補充液は同一) 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体)1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpHを7.0 に調整する。
【0085】結果を表3に示す。
【0086】
【表3】
【0087】
【化15】
【0088】表3から明らかなように、本発明の一般式
(1)で表される化合物(感光色素)を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は高温高湿下で長期に保存しても感度
低下およびカブリが抑えられることがわかる。
【0089】実施例2 ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り1m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀1モル当りのモル数で示した。
【0090】(ハロゲン化銀写真乳剤の調製) 〈種乳剤−1の調製〉下記のようにして種乳剤−1を調
製した。
【0091】 A1 オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5l B1 オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6l C1 オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0l D1 硝酸銀 95g 水で 2.7l E1 硝酸銀 1410g 水で 3.2l 反応釜の60℃に保温したA1液に、B1液とD1液を
コントロールダブルジェット法により、30分かけて添
加し、その後、C1及びE1液をコントロールダブルジ
ェット法により、105分かけて加えた。撹拌は、50
0rpmで行なった。
【0092】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム
水溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸
を用いて2.0±0.1に調整した。
【0093】添加終了後、pHを6.0に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭35−1608
6号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【0094】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17%の角
がやや欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であっ
た。
【0095】〈Em−Cの調製〉種乳剤−1と以下に示
す7種の溶液を用い、単分散性コア/シェル型乳剤を調
製した。
【0096】 A2 オセインゼラチン 10g アンモニア水(28%) 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−1 0.119モル相当 水で 11.5l B2 オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で 110ml C2 オセインゼラチン 2.0g 臭化カリウム 90g 水で 240ml D2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110ml E2 硝酸銀 130g アンモニア水(28%) 100ml 水で 240ml F2 臭化カリウム 94g 水で 165ml G2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110ml A2液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌
を行なった。A2液のpHは酢酸を用い9.90に調整
し、種乳剤−1を採取し分散懸濁させ、その後G2液を
7分かけて等速で添加し、pAgを7.3にした。更
に、B2液、D2液を同時に20分かけて添加した。こ
の時のpAgは7.3一定とした。更に、10分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてpH=8.8
3、pAg=9.0に調整した後、C2液、E2液を同
時に30分間かけて添加した。
【0097】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpHを8.83から8.00まで
低下せしめた。又、C2液及びE2液が全体の2/3量
だけ添加された時に、F2液を追加注入し、8分間かけ
て等速で添加した。この時、pAgは9.0から11.
0まで上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調整
した。
【0098】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2.0モル%の乳剤を得た。
【0099】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14%
の丸みを帯びた14面体単分散性コア/シェル型乳剤で
あった。
【0100】〈種乳剤−2の調製〉下記のようにして種
乳剤−2を調製した。
【0101】 A3 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩(10%エタノール水溶液)6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B3 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml C3 臭化カリウム 824g 沃化カリウム 23.5g 水で 2825l D3 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液A3に溶
液B3及び溶液C3の各々464.3mlを同時混合法
により2分を要して添加し、核形成を行なった。
【0102】溶液B3及び溶液C3の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、3%KOH水溶液でpHを5.0に合わせた
後、再び溶液B3と溶液C3を同時混合法により、各々
55.4ml/minの流速で42分間添加した。この
35℃から60℃への昇温及び溶液B3、C3による再
同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定)を溶液D3を用いてそ
れぞれ+8mv及び+16mvになるよう制御した。
【0103】添加終了後、3%KOH水溶液によってp
Hを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【0104】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06
μm、平均粒径(塩直径換算)は0.59μmであるこ
とを電子顕微鏡で確認した。
【0105】〈Em−Dの調製〉種乳剤−2と以下に示
す3種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【0106】 A4 オセインゼラチン 5.26g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩(10%エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−2 0.094モル相当 水で 569ml B4 オセインゼラチン 15.5g 臭化カリウム 114g 沃化カリウム 3.19g 水で 658ml C4 硝酸銀 166g 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したA4液にB4液とC4液を10
7分でダブルジェット法にて添加した。この間、pHは
5.8に、pAgは8.7に終始保った。B4液とC4
液の添加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線
的に増加させた。
【0107】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2.0モル%の乳剤を得た。
【0108】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82%が平均粒径0.98μm、粒径
分布の広さが15%、平均アスペクト比4.5の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離(l)と
平板状粒子の厚さ(t)との比(t/l)の平均は11
であった。結晶面は(111)面と(100)面とから
なり、主平面はすべて(111)面であり、エッジ面に
おける(111)面と(100)面の比は78:22で
あった。
【0109】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpHを5.8、pAgを7.0に調製した後、
表2に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム・5水塩と塩化金酸を用いて
60℃で最適に化学熟成を施してから4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀
1モル当り1.0gを添加して熟成を停止した。
【0110】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【0111】 裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム)(日産化学工業株社製) 0.8g 裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料(試料II−1〜II−34)を
作成した。
【0112】 第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g 染料(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層:ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤C及びD 0.9g 感光色素(BS−1) 3.4×10-4モル/モルAgX マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−1) 0.004g 高沸点溶媒(Oil2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第4層:第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3g UV吸収剤(UV−1) 0.07g UV吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤1(HS−1) 0.2g 添加剤2(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第5層:第2保護層(Pro−2) 添加剤3(HS−3) 0.04g 添加剤4(HS−4) 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリ酸共重合体 (3:3:4重量比)(平均粒径3μm) 0.13g ゼラチン 0.5g 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA−2、SA−
3、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−
3、ST−4、ST−5(重量平均分子量10,000
のもの及び1,100,000のもの)染料F−4、F
−5及び添加剤HS−5(9.4mg/m2)を含有さ
せ、試料2−1を作成した。
【0113】
【化16】
【0114】
【化17】
【0115】
【化18】
【0116】
【化19】
【0117】次に、試料2−1の第3層のハロゲン化銀
感光層の感光色素BS−1を等モル量の本発明の化合物
に入れ替えた以外は試料2−1と同様にして試料2−2
〜試料2−10を作成した。
【0118】作成した試料を各々、2分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を80%RH、40℃の雰囲気下に3日間放置して
強制劣化させた。
【0119】《写真性能の評価》得られた試料を各々白
色光にて1/100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計(コニカ製PDA−65)を用い
て濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度+0.03に
於ける露光量の逆数を感度とし、試料2−1のフレッシ
ュ感度を100として相対感度で求めた。
【0120】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補給量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0121】 <処理剤の調製> (現像液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.06に調整する。
【0122】 (現像補充液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.18に調整する。
【0123】 (漂白液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に 調整する。
【0124】 (漂白補充液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に 調整する。
【0125】 (定着液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に 調整する。
【0126】 (定着補充液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に 調整する。
【0127】 (安定液及び安定補充液処方) 水 900ml p−オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8. 5に調整する。
【0128】結果を表4に示す。
【0129】
【表4】
【0130】表4から明らかなように、本発明の一般式
(1)で表される化合物(感光色素)を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は高温高湿下で長期に保存しても感度
低下およびカブリが抑えられることがわかる。
【0131】
【発明の効果】本発明により、写真性能を損なうことな
く、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料、特
に高温高湿下で長期に保存しても感度低下及びカブリの
増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
    乳剤層に下記一般式(1)で表される化合物を少なくと
    も1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真材
    料。 【化1】 〔式中、Z1は>N−R9、硫黄原子またはセレン原子を
    表す。Z2は酸素原子、>N−R10、硫黄原子またはセ
    レン原子を表す。R1およびR2は各々水素原子または置
    換基を表す。但し、R1とR2の少なくとも何れかはヨウ
    素原子である。R6、R7およびR8は水素原子または
    (ヨウ素原子以外の置換基)を表す。R4は水素原子ま
    たはフッ素原子を表す。R3およびR5は各々アルキル
    基、アルケニル基またはアリール基を表す。但し、
    3、R5の少なくともいずれかには水溶性基を有する。
    9、R10は置換基を表す。Kは分子の電荷を中和する
    のに必要なイオンを表す。nは分子の電荷を中和するの
    に必要な0または1の整数を表す。〕
JP9073416A 1997-03-26 1997-03-26 ハロゲン化銀写真材料 Pending JPH10268460A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9073416A JPH10268460A (ja) 1997-03-26 1997-03-26 ハロゲン化銀写真材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9073416A JPH10268460A (ja) 1997-03-26 1997-03-26 ハロゲン化銀写真材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10268460A true JPH10268460A (ja) 1998-10-09

Family

ID=13517591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9073416A Pending JPH10268460A (ja) 1997-03-26 1997-03-26 ハロゲン化銀写真材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10268460A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5955426A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02196236A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
JP2987823B2 (ja) ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法
JP3430386B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH10268460A (ja) ハロゲン化銀写真材料
JP3531029B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US5989795A (en) Performance of photographic emulsions at high silver ion concentrations
US5563021A (en) Photographic elements with tetra-nuclear merocyanine sensitizers
US5958665A (en) Sultone compound, quaternary salt compound and methine compound, production process thereof, and silver halide photographic light-sensitive material containing the quaternary salt compound and/or methine compound
JP3791045B2 (ja) 新規化合物及びそれを感光色素として用いたハロゲン化銀写真感光材料
US6756191B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using thereof
JPH0968771A (ja) 特別に増感されたハロゲン化銀乳剤を有する写真要素
JP2816613B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤
JPH07104418A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3557848B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH086198A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3245763B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3219211B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH11184034A (ja) トリメチン色素を用いるハロゲン化銀熟成方法、ハロゲン化銀分光増感方法、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH0736142A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07209792A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH10268461A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JPH0391735A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06161014A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH01235944A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060815

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061219