JP3791045B2 - 新規化合物及びそれを感光色素として用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規化合物及びそれを感光色素として用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、詳しくは新規化合物及びそれを感光色素として用いたことにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも略称する）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称する）にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知の通りである。
【０００３】
この目的に用いられる色素は従来より多数の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているスチリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られおり、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に誘導されている。
【０００４】
これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００５】
１）分光増感域が適切であること
２）分光増感効率が高いこと
３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと
４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与えないこと
５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にカブリ等の写真性能を変化させないこと
６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散して色濁りを起こさないこと
７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染を引き起こさないこと。
【０００６】
しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至っていない。
【０００７】
ところで、イミダゾール母核を有する色素として知られている色素は、他のアゾール環母核色素に比べて流出し易く感光材料を汚染させる（以下、残色汚染と称する）程度が小さい特徴がみられる。しかしながら、イミダゾール環の塩基性が高い故にカブリ易い傾向があり、長期間経時させた場合にカブリを生じる欠点があった。
【０００８】
保存性能を改良するには塩基性を下げることが有効であることが知られており、イミダゾール母核を有する色素の多くはベンズイミダゾール環の縮合環に電子吸引性基が置換された構造を特徴としている。多くの電子吸引性基は分子サイズが嵩高い基であり、置換基の種類、置換位置によってハロゲン化銀粒子上への吸着状態あるいは凝集体の形成状態が大きな影響を受け、その結果、写真性能が変化するという問題や、本来保有していた良好な残色性を損なってしまうという問題が生じてしまった。
【０００９】
構造変化で大きな写真特性変化を伴うことなく保存性を改良する感光色素としてはイミダゾール核のＮ位アルキル基へ電子吸引性基を置換したイミダゾロカルボシアニン色素が特開昭５９−１８１３３８号、同６０−１７５９３９号、同６１−３２８４０号、リサーチディスクロージャー３７３１２号（１９９５、５）に開示されている。
【００１０】
開示された色素は保存性改良効果が認められるものであるが、未だ改良効果が不充分であり、更なる改良が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第一の目的は、新規化合物及びそれを感光色素として用いたことにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供することにあり、第二の目的は、高感度で残色汚染が軽減された新規な感光色素により写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供することにあり、第三の目的は新規な感光色素により増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
（１）．下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物。
【００２０】
【化８】

【００２１】
〔式中、Ｚ²はＣ−（ＣＨ＝ＣＨ） _k2 −Ｎと共に５員又は６員の窒素複素環基を形成する原子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフタレン環で縮合環を形成されていてもよい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵及びＬ¹⁶は各々メチン基又は窒素原子を表し、Ｘ¹²は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ²は０又は１の整数を表し、ｌ¹²は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表す。Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ¹³及びＷ¹⁴は各々、水素原子または式Ｖにおけるイミダゾール環のベンゼン環上に置換しうる基を表し、Ｗ¹¹とＷ¹²、Ｗ¹²とＷ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ¹⁴の間で各々縮合環を形成してもよい。ｍ⁵、ｍ⁶及びｍ⁷は各々０又は１の整数を表す。〕
（２）．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒子が（１）に記載の一般式〔Ｖ〕で表される感光色素によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
本発明の新規な感光色素はビニル基をＮ位に置換したイミダゾール核を少なくとも１つの基本核として有する構造であり、共鳴系の極限構造に於てイミダゾリリデン構造とイミダゾリウムイオン構造をとり得る。
【００３１】
好ましい形に於て、本発明の感光色素はベンズイミダゾール核を有するポリメチン色素である。これはメチン基を介して結合した２つの複素環核を有するシアニン色素の形をとることができる。
【００３２】
本発明の感光色素としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される感光色素（化合物）である。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
一般式〔Ｖ〕で示される化合物に於て、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、即ち、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵で示される脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシル等の各基）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基）が挙げられる。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵で示される基は、更に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）等の置換基で置換されていても良く、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の水可溶化基で置換されていることが好ましい。これら水可溶化基を置換した脂肪族炭化水素基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
Ｒ¹⁴は一般式〔Ｖ〕で示される化合物のベンゾイミダゾール母核部分を除く残基部分と共同して、縮合複素環（好ましくは５，６員）を形成しても良い。
【００３６】
Ｗ¹¹〜Ｗ¹⁴で表される式Ｖにおけるイミダゾール環のベンゼン環上に置換しうる基としては任意の基でよく、例えばハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基（例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモフェニル基等）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオイサゾリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アルキニル基（例えば、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、トリフルオロメチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロキシル基のような基などが挙げられるが該置換基のハメットσ_p値を加算した時、総和が０．１２〜１．４の範囲が好ましい。
【００３７】
Ｗ¹¹とＷ¹²、Ｗ¹²とＷ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ ¹⁴ の間で形成することができる縮合環としては、例えば６員の飽和または不飽和の炭素環基、並びに、５員、６員の複素環基が挙げられイミダゾール環とともに例えばナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール、１−アザ−４，５，６−トリヒドロベンゾ〔ｈ，ｉ〕インドリジン等を形成する。これらの縮合環上には前記Ｗ ¹¹ 〜Ｗ ¹⁴ で挙げた任意の基を置換することができる。
【００３８】
前記一般式〔Ｖ〕で用いられるハメットσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社：１９４０年）、ドラックデザインVII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７６年）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９年）等に詳しく記載されている。
【００３９】
Ｌ ¹⁰ 〜Ｌ ¹⁶ は、各々独立に窒素原子或は置換或は非置換のメチン炭素を表し、これらメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、アリール基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環基（例えば、２−チエニル、２−フリル、１，３−ビス（２−メトキシエチル）−６−ヒドロキシ−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ピリミジル、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル等の各基）等の基がある。又、メチン炭素は隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して結合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、又メチン鎖に結合したアゾール環を形成している窒素原子上の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形成することもできる。具体的例として以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
式中、Ｚ^Aは前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕中のＺ¹〜Ｚ³と同義である。Ｒ^A及びＲ^Bは、各々、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^Cは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アミノ基、複素環基またはハロゲン原子を表し、ｔは３または４の整数である。Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の低級の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル等の各基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ等の基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、ｍ−ブロモベンジル等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、モルフォリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、イミダゾリル、ピロリル等の各基が挙げられる。 Ｒ^Cで示されるアミノ基としては、例えばＮ，Ｎジメチルアミノ、Ｎ，Ｎジエチルアミノ等の各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。
【００４７】
一般式〔Ｖ〕で示される化合物に於て、Ｚ²は、Ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ） _k2 −Ｎと共に５員、６員の含窒素複素環基を形成する原子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフト環で縮合環を形成されていてもよい。これらアゾール環の具体的例としては、例えば、ピリジン（２−、４−）、キノリン（２−、４−）、イソキノリン、オキサゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、４，５−トリメチレンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、４，５−トリメチレンチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、セレナゾール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテルラゾール等が挙げられる。これらのアゾール環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチル、ベンジル等の各基）、アルキニル基（例えば、１−プロピニル等の基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置換できる。
【００４９】
一般式〔Ｖ〕で示される化合物に於て、Ｘ ¹² は、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられる。ｌ ¹² は、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。ｋ ² 、ｍ ⁵ 〜ｍ ⁷ は、各々、０又は１の整数を表す。
【００５０】
一般式〔Ｖ〕で示される化合物に於ては、分子内に少なくとも１つの水可溶性基と少なくとも１つの親水性の基を置換している化合物が好ましい。
【００５１】
一般式〔Ｖ〕で表される感光色素の具体例として、例示化合物（１）〜（８０）、（９１）〜（９４）、（１１１）を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
また、参考の感光色素の具体例として、（８１）〜（９０）、（９５）〜（１１０）を以下に示す。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
【化２９】

【００６７】
【化３０】

【００６８】
【化３１】

【００６９】
【化３２】

【００７０】
【化３３】

【００７１】
【化３４】

【００７２】
【化３５】

【００７３】
【化３６】

【００７４】
次に本発明の化合物等の代表的合成例を以下に示す。
【００７５】
《中間体の合成》
参考合成例１「４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−ニトロベンゾトリフルオリド（中間体１）の合成」
４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド６７．７ｇをエタノール３５０ｍｌに加え加熱還流しながら４０．３ｇのエタノールアミンを徐々に加え、３０分間反応させた。反応後、エタノールを留去し水を加えて析出した結晶を濾取し水洗した後、エタノールより再結晶して７０．５ｇの中間体１が得られた。融点７３〜７５℃
参考合成例２「１−（２−アセトキシエチル−２−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間体２）の合成」
２５ｇの中間体１を氷酢酸１００ｍｌに加え、５％Ｐｄ−Ｃ触媒のもとに接触還元した。反応液に無水酢酸１００ｍｌを加えた後に触媒を濾過して除き、濾液を加熱しながら酢酸を留去し、さらに１５時間加熱還流した。反応終了後、無水酢酸を留去し、濃縮物を炭酸ソーダ水溶液中に注ぎ込んで結晶化させた。沈殿物を濾取して水洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテルより再結晶して２０ｇの中間体２が得られた。融点８８〜９０℃
参考合成例３「１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間体３）の合成」
１６．７ｇの中間体２をメタノール２０ｍｌに溶かし、水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム２．５ｇ＋水１０ｍｌ）を加えて室温放置した。反応して析出した結晶を濾取し、エタノールで洗い次いで水洗、乾燥した。メタノールより再結晶して１３．８ｇの中間体３が得られた。融点２０５〜２０７℃
参考合成例４「１−（２−クロロエチル）−２−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間体４）の合成」
１６．３ｇの中間体３をクロロホルム９０ｍｌに懸濁させ室温で９．５ｇの塩化チオニルを徐々に滴下反応させた。直ちに反応して溶液となるがさらに１．５時間加熱還流した後、溶媒を留去した。残った結晶を水に溶解し、次いで炭酸ソーダ水溶液を加えて得られた結晶を濾取し水洗、乾燥した。ｎ−ヘキサンから再結晶して１４．９ｇの中間体４が得られた。融点７６〜７９℃
参考合成例５「１−ビニル−２−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール（中間体５）の合成」
１１．４ｇの中間体４を４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、水酸化カリウム粉末１０ｇを加えて１時間加熱還流した。反応液を濾過し溶媒を留去して得られた結晶を水洗、乾燥した。ｎ−ヘキサンより再結晶して７．２ｇの中間体５が得られた。融点７７〜８０℃
参考合成例６「１−ビニル−２−メチル−６−クロロベンズイミダゾール（中間体６）の合成」
２，４−ジクロロニトロベンゼンを出発物質に参考合成例１〜４を参考にして合成した１−（２−ブロモエチル−２−メチル−６−クロロベンズイミダゾール１１．６ｇを６４ｍｌのＤＭＦに溶かし、６０℃に加温して２０％水酸化カリウム溶液１２ｇを１時間かけて滴下した。反応後３００ｍｌの水を加えて得られた結晶を濾取し水洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテルより再結晶して７．７ｇの中間体６が得られた。融点８９〜９２℃
参考合成例７「１−ビニル−２−メチル−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイミダゾール（中間体７）の合成」
２，４−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリドを出発物質に参考合成例１〜４を参考にして合成した１−（２−クロロエチル）−２−メチル−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイミダゾール１１．９ｇを５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０％水素化ナトリウム２．３ｇを室温で加えた。反応液を濾過し溶媒を留去して得られた結晶を水洗、乾燥した。ジイソプロピルエーテルより再結晶して９．７ｇの中間体７が得られた。融点１３１〜１３２℃
参考合成例８「３−（１−ビニル−２−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体８）の合成」
４．５ｇの中間体５と３ｇの１，３プロパンサルトンをスルフォラン６ｇと共に１２０℃で１０分反応させて生成した結晶を濾取し、アセトンで洗浄して６．８ｇの中間体８が得られた。融点２９２〜２９３℃（分解）
参考合成例９「３−（１−ビニル−２−（２−アニリノエテニル）−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体９）の合成」
６．８ｇの中間体８と４．６ｇのジフェニルフォルムアミジンとｍ−クレゾール２ｍｌを合わせて１４０〜１５０℃で４時間加熱反応させた後、生成した結晶をアセトンを加えて濾過しアセトン、エタノール、水で洗浄し乾燥して７．６ｇの中間体９が得られた。融点２７０〜２７２℃
参考合成例１０「３−（１−ビニル−２−（２−（Ｎ−アセチル）アニリノエテニル）−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体１０）の合成」
７．６ｇの中間体９と無水酢酸３０ｍｌとトリエチルアミン７ｍｌを合わせ９０〜１００℃で１５分反応させた後、アセトンを加えて結晶を濾取しアセトンで洗浄した後、粗結晶をメタノールより再結晶して７．４ｇの中間体１０が得られた。融点２５７〜２５９℃
参考合成例１１「３−（１−ビニル−２−メチル−６−クロロベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体１１）の合成」
４．２ｇの中間体６と３ｇの１，３プロパンサルトンをスルフォラン６ｇと共に１４０℃で３０分反応させて生成した結晶をアセトンで洗浄し、６．７ｇの中間体１１が得られた。融点２８５〜２８８℃（分解）
参考合成例１２「１−ビニル−２−メチル−３−エチル−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルフォネート（中間体１２）の合成」
４．６ｇの中間体７と４．８ｇのｐ−トルエンスルフォン酸エチルを１００℃で２０分反応させ、ジイソプロピルエーテルで処理して生成した結晶を濾取し、４．５ｇの中間体１２が得られた。
【００７６】
参考合成例１３「３−（１−ビニル−２−メチル−５−トリフルオロメチル−６−クロロベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネート（中間体１３）の合成」
５．２ｇの中間体７と３ｇの１，３プロパンサルトンをスルフォラン６ｇと共に１４０℃で３０分反応させて生成した結晶をアセトンで洗浄し、７．２ｇの中間体１３が得られた。融点２９５〜２９８℃（分解）
《色素の合成》
本発明の増感色素等の合成はビニル置換イミダゾール中間体を用いてシアニン色素、メロシアニン色素、及び複合シアニン色素等は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４、インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成する事ができる。
【００７７】
合成例１（色素３の合成）
４．６ｇの中間体１３と３．８ｇの３−（２−（２−（Ｎ−アセチル）アニリノエテニル）−５−フェニルベンズオキサゾリオ）プロパンスルフォネートと２ｇのトリエチルアミンを２０ｍｌのＤＭＳＯに加え９０℃で５分反応させた後に、水５０ｍｌ結晶を濾取した。メタノールより再結晶して５．５ｇの色素が得られた。λｍａｘ４９８．１ｎｍ（メタノール中）ε＝１４３，０００
合成例２（色素３２の合成）
９．６ｇの中間体１０と８．３ｇの３−（１，２−ジメチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリオ）プロパンスルフォネートと３．４ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵと略す）を３０ｍｌのＤＭＳＯに加え９０℃で１０分反応させた後に、酢酸ナトリウム１．６４ｇと水５０ｍｌの水溶液を加えて結晶を濾取した。８０％メタノール水５０ｍｌより再結晶して６．７ｇの色素が得られた。λｍａｘ４９７．８ｎｍ（メタノール中）ε＝１５４，０００
合成例３（色素３９の合成）
２．０ｇの中間体１１と２．２ｇの１−メチル−２−（２−（Ｎ−アセチル）アニリノエテニル）−３−エチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾリウム＝ｐ−トルエンスルフォネートと０．５ｇのトリエチルアミンを５ｍｌのＤＭＳＯに加え８５℃で５分反応させた後に、１５ｍｌの水を加えて結晶を濾取した。メタノールより再結晶して１．２ｇの色素が得られた。
【００７８】
λｍａｘ５００．１ｎｍ（メタノール中）ε＝１６２，０００
合成例４（色素８４の合成）
４．８ｇの中間体９と１．９ｇの３−カルボキシメチルローダニンとトリエチルアミン２ｇをエタノール６０ｍｌに加え４０分間加熱還流させた後に、生成した結晶を濾取した。メタノールより再結晶して４．２ｇの色素が得られた。λｍａｘ５１１．３ｎｍ（メタノール中）ε＝９８，０００
合成例５（色素１００の合成）
合成例４で合成した色素８４を３ｇとｐ−トルエンスルフォン酸エチル１．３ｇを合わせ１００℃で３０分反応させた後、アセトンを加えて反応物を沈殿させ傾斜してアセトンを除いた。これに１．４ｇの３−カルボキシメチルローダニンとピリジン４５ｍｌを加え２０分間加熱還流させた後に、ジイソプロピルエーテルを加えて色素を沈殿させ結晶を濾取した。メタノールより再結晶して２．２ｇの色素が得られた。λｍａｘ５６２．５ｎｍ（メタノール中）ε＝１２１，０００
本発明において使用される前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物（感光色素）（以下、本発明の化合物、本発明の感光色素等ともいう）は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、プロトン化溶解添加方法、界面活性剤と共に分散添加する方法、親水性基質に分散して添加する方法、固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号等に記載の色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。前記一般式〔Ｖ〕で示される本発明の化合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
【００７９】
物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発明の化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００８０】
また、本発明の感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。特に、下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素は、本発明の感光色素に組み合わせた場合に更なる強色増感作用が得られ、好ましい。
【００８１】
【化３７】

【００８２】
式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、各々、炭素数１０以下の水可溶化基を置換したアルキル基を表し、Ｒ³³は、炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｚ¹¹及びＺ¹²は、各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を表し、これらの環上には、任意の位置に任意の置換基を有していても良い。
【００８３】
Ｒ³¹及びＲ³²で表される炭素数１０以下の水可溶化基を置換したアルキル基は、直鎖と分岐のいづれでもよく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、ω−スルホペンチル、ｏ−スルホベンジル等の各基が挙げられ、Ｒ³³で表される炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル等の各基が挙げられる。Ｍ³¹は、前記Ｘに、ｌ³¹は前記ｌ¹に、ｍ³¹は、前記ｍ¹に各々、同義であり、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は、ｌ³¹が０となる。本発明に係る化合物と組み合わせることによって強色増感作用が得られる上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の具体的例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００８４】
【化３８】

【００８５】
【化３９】

【００８６】
【化４０】

【００８７】
これら複数の感光色素は、各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【００８８】
本発明で用いられる感光色素は更にその他の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例えば、ピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、カリックスアレーン誘導体、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、ビスピリジニウム化合物、芳香族複素環４級塩化合物、電子供与性化合物、アミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、ヒドロキシテトラザインデン誘導体、１，３−オキサジアゾール誘導体、アミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００］で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１．２μｍである。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
【００９２】
これらの支持体は必要に応じて、例えば、コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。
【００９３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明の実施態様はこれにより限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００９７】
マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１０．３２ｇ、および高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。
【００９８】
この分散液を下記条件にて作製したハロゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００９９】
上記のようにして調製した塗布液を用い、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【化４１】

【０１０２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１０３】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０．０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム ９２．１ｇ
臭化カリウム ０．８７ｇ
水を加えて ５３８ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ２６９ｇ
水を加えて ５３８ｍｌ
（Ｅ液）
塩化ナトリウム １０．６ｇ
臭化カリウム ０．１３ｇ
水を加えて ６２ｍｌ
（Ｆ液）
硝酸銀 ３１ｇ
水を加えて ６２ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１１）を得た。
【０１０４】
次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１０５】
なお上記Ｅｍ−Ｇ１０１においてＧＳ−１を表２に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０２）〜（Ｅｍ−Ｇ１１８）を得た。
【０１０６】
チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
【０１０７】
【化４２】

【０１０８】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述した如く分散剤や他の添加剤とともに塗布試料を作成した。他方はいったん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後に再溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作成した。（試料Ｎｏ．１−１〜１−２２）
次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条件下で経時保存性を試験した。
【０１０９】
条件Ｉ：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置
条件II：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置
各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用して３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下記の現像処理を行った。
【０１１０】
なお処理液は予め発色現像液のタンク容量の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペーパータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。
【０１１１】
現像処理工程及び処理液の組成は下記に示す。なお補充量は感光材料１ｍ²当たりの量で表した。
【０１１２】
（処理工程）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ
（３槽カスケード）
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。
【０１１３】

水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１１．５０に調整する。
【０１１４】

水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．４に調整する。
【０１１５】

水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．８に調整する。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
性能評価
処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求めた後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の逆数で感度を求めた。
【０１１８】
〈経時保存性〉
ハロゲン化銀乳剤をセットせずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件Ｉ及び保存条件IIで保存してから求めた感度をそれぞれＳ_O ^I及びＳ_O ^IIとし、試料Ｎｏ．Ｉ−１の緑色光感度Ｓ_O ^Iを１００として相対値で示した。
【０１１９】
〈乳剤低温停滞性〉
ハロゲン化銀乳剤を冷却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料を保存条件Ｉで保存してから求めた感度をＳ_S ^Iとした。得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として乳剤セット中の感度変動値とした。
【０１２０】
ΔＳ（Ｓ_O ^I／Ｓ_S ^I）
ΔＳ値が１に近いほどセット時の経時安定性が優れていることを表す。得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
※Ａ：（固体分散添加）予め色素を２７℃に調温した水に加え、ディゾルバーにて高速撹拌して得た分散水溶液を０．５ｗ／ｖ％濃度に調整して所定量を添加した。
【０１２３】
※Ｂ：（溶液添加）Ｄ−メタノールと２，２，３，３−フルオロプロパノールの１：１混合溶媒に色素を０．５％濃度となるように調整して所定量を添加した。
表から明らかなように構造類似の色素（ＧＳ−２、ＧＳ−３及びＧＳ−４）を用いた比較試料は、経時させたときの感度変動が大きく、その大きさが添加の方法の違いで変化している。本発明に係る試料は対照試料と同様、色素の添加方法によらず経時させたときの感度変動が抑えられ、かつ高い緑光感度が得られている。
【０１２４】
対照試料は写真性能は良好であるが、白地部分に５１０〜５１５ｎｍに極大吸収を持つ強い残色汚染が観察される点で劣っていた。
【０１２５】
一方、本発明の試料は白地部分に明瞭な着色は観察されず、残色汚染がなく優れていた。
【０１２６】
対照色素ＧＳ−１と組み合わせ使用した場合には個々の単独使用の場合より高感度を与え好ましい効果が得られた。比較色素を同様に組み合わせた場合にも高感度が得られ経時させた時の保存安定性が改良されているが未だ充分ではない。実施例２
ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１２７】
（ハロゲン化写真乳剤の調製）
〈種乳剤−１の調製〉
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１２８】

反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５００ｒｐｍで行なった。
【０１２９】
流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１３０】
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【０１３１】
この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。
【０１３２】
〈Ｅｍ−Ｃの調製〉
種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。
【０１３３】

Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間かけて添加した。
【０１３４】
この時、添加開始時と添加終了時の流量比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
【０１３５】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１３６】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１３７】
〈種乳剤−２の調製〉
下記のようにして種乳剤−２を調製した。
【０１３８】

３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行なった。
【０１３９】
溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１４０】
添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１４１】
〈Ｅｍ−Ｄの調製〉
種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１４２】

６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線的に増加させた。
【０１４３】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１４４】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面における（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２であった。
【０１４５】
これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
【０１４６】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【０１４７】

下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．II−１〜II−４４）を作成した。
【０１４８】

尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有する。
【０１４９】
【化４４】

【０１５０】
【化４５】

【０１５１】
【化４６】

【０１５２】
【化４７】

【０１５３】
【化４８】

【０１５４】
作成した試料を各々、２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１５５】
［写真性能の評価］
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とした。強制劣化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏｇ）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ′）を求めた。
【０１５６】
結果は表３，４に示した。
【０１５７】

【０１５８】
〈処理剤の調製〉

水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１５９】

水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１６０】
（漂白液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１６１】
（漂白補充液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０１６２】
（定着液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１６３】
（定着補充液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１６４】
（安定液及び安定補充液処方）
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１６５】
【表３】

【０１６６】
【表４】

【０１６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、残色汚染性の比較に於ても優れていた。
【０１６８】
実施例３
（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１６９】
最終到達平均粒径の５％が形成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤として下記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
【０１７０】
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１７１】
次いで下記に示す添加剤のＳＡ−１、ＮＵ−１、ＮＡ−１、ＬＸ−１及びＨＤ−１の適量を添加して乳剤塗布液を調製した。
【０１７２】
【化４９】

【０１７３】
（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１７４】
フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１７５】
（ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）
同時混合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀４０モル％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１７６】
最終到達平均粒径の５％が形成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当り８×１０^-7モル添加した。フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
【０１７７】
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１７８】
得られたＢ、Ｃの乳剤に上記の乳剤Ａと同様に化学増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
【０１７９】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²、銀量３．２ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料III−１〜III−３１を得た。
【０１８０】
処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］

【０１８１】
【化５０】

【０１８２】
処方（２）［乳剤保護層組成］

【０１８３】
【化５１】

【０１８４】
処方（４）［バッキング保護層組成］

得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％ＲＨ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１８５】
（写真性能の評価）
得られた試料をウェッジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１０^-5秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。
【０１８６】
得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎｏ．１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした相対値で示した。
【０１８７】
また、残色汚染ランクは未露光フィルムを現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。
【０１８８】
全く残色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するものとする。
【０１８９】
ランク「２」及び「１」は実用上好ましくない水準である。
【０１９０】
〔現像液組成〕

水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを１０．５に調整した。
【０１９１】
〔定着液処方〕

定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。
【０１９２】
〔現像処理条件〕
（工程） （温度） （時間）
現像 ３８℃ ２０秒
定着 ３５℃ ２０秒
水洗 ３０℃ １５秒
乾燥 ５０℃ １５秒
得られた結果を表５に示した。
【０１９３】
【表５】

【０１９４】
表５から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サーモ）ともに従来公知色素の比較試料に比べてカブリと感度変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。この効果はイリジウム化合物を含有する塩化銀組成濃度が高いハロゲン化銀写真乳剤において顕著に見られた。
【０１９５】
また、本発明の化合物は、比較化合物〔Ｉ〕に比較して残色汚染の点でも優れていることが分かる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明により、第一には、新規化合物及びそれを感光色素として用いたことにより分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供すること、第二には、高感度で残色汚染が軽減された新規な感光色素により写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供すること、第三には、新規な感光色素により増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を提供することができた。

Claims (2)

1. 下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物。
   

   

   〔式中、Ｚ²はＣ−（ＣＨ＝ＣＨ） _k2 −Ｎと共に５員又は６員の窒素複素環基を形成する原子群を表し、飽和炭素環、ベンゼン環及びナフタレン環で縮合環を形成されていてもよい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵及びＬ¹⁶は各々メチン基又は窒素原子を表し、Ｘ¹²は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ²は０又は１の整数を表し、ｌ¹²は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表す。Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ¹³及びＷ¹⁴は各々、水素原子または式Ｖにおけるイミダゾール環のベンゼン環上に置換しうる基を表し、Ｗ¹¹とＷ¹²、Ｗ¹²とＷ¹³、Ｗ¹³とＷ¹⁴、Ｗ¹⁴とＲ¹⁴の間で各々縮合環を形成してもよい。ｍ⁵、ｍ⁶及びｍ⁷は各々０又は１の整数を表す。〕
2. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒子が請求項１に記載の一般式〔Ｖ〕で表される感光色素によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。