JP3623524B2

JP3623524B2 - 色素化合物およびそれを含む写真要素

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Publication number: JP3623524B2
Application number: JP28891993A
Authority: JP
Inventors: リー．パートンリチャード; アランステグマンデビッド; ジョセフソーターフレデリック
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE69327634D1; EP0599381B1; DE69327634T2; EP0599381A1; US5316904A; JPH06230500A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色素および増感色素としてそのような色素を含有するハロゲン化銀写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真は、通常、写真処理において現像して可視像を生成する潜像を形成するため、ハロゲン化銀写真要素を露光する必要がある。ハロゲン化銀は、本来的には、スペクトルの青領域の光にのみ感光する。ハロゲン化銀に青領域以外の領域に対し感光性を与えるために、増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用する。増感色素は、発色化合物（通常シアニン色素化合物）である。これらの通常の作用は、ハロゲン化銀に吸着し、そして光（通常、青色光以外）を吸収し、そのエネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移動させ、ハロゲン化銀を、本来的に感光性を有している青以外の波長に対し感光させることである。しかし、増感色素は、スペクトルの青領域においてハロゲン化銀の感光性を増すことに使用することもできる。
【０００３】
一般的に、増感色素は、処理中にフィルムもしくは印画紙から洗い流される。残った色素は、Ｄｍｉｎに影響し、このことはしばしば、増感色素汚れと呼ばれる。色素汚れ（写真材料中に記録された画像に不利な影響を与える）は、多年に渡って心配の源である。残留した増感色素汚れの問題は、新しい乳剤、例えばより大きい表面積を有し、より多くの色素量を使用し、従ってより多くの色素汚れを生じる平板状粒子の出現により、さらに悪化することと成った。さらに、高塩化物乳剤の使用は、増感色素が本来的にハロゲン化銀乳剤に十分に吸着するのを弱める傾向にあるので、強化された、ハロゲン化銀への吸着性を有している増感色素の使用を好ましいものとする。このことは、色素汚れもまた多くすることに成る。その様な高塩化物乳剤は、またしばしば高速処理に供せられ、色素汚れの問題をさらに悪化させる。
【０００４】
色素汚れを少なくするために、汚れ減少剤、例えば、ビス−トリアジンスチルベン化合物（蛍光増白剤としても知られている）を色素汚れを減少するのに使用している。しかし、これらの化合物は高価であり、写真要素の親水性層に組み込むのが困難とされる。ある場合では、色素汚れを減少する別の方法は、色素分子中に、ある種の置換基を組み込んで、色素汚れを減少する方法である。例えば、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル窒素置換基（Ｊ．Ｇｏｔｚｅ等の、米国特許第３，４２４，５８６号）は、一般的に、３−スルホプロピル基を備えた対応色素に比べて残留しない。Ｐａｒｔｏｎ等の、米国特許第５，０９１，２９８号明細書に開示されている２−スルホエチルカルバモイルメチル基のような、その他の汚れ減少窒素置換基もまた開示されている。
【０００５】
前述の色素構造を改良したものは、色素汚れを減少するのに対して有効であるが、問題は除去されなかった。低色素汚れの色素をもたらす、新しい置換基が常に望まれている。さらに、これら汚れ減少窒素置換基タイプの使用ができない、緑増感剤の重要な種類もある。特に、ベンゾオキサゾール色素（例：次の構造式Ａ）を、カラーネガおよびリバーサルフィルム、並びにカラーペーパーのような多くの写真製品において、緑増感を与えるのに通常使用する。
【０００６】
【化３】

【０００７】
多くの場合、ベンゾオキサゾール色素は、また望まない後処理汚れを生じる。しかし、ベンゾオキサゾール核は、反応性に富むので、これらの色素に前記汚れ減少窒素置換基を組み込むことはできなかった。例えば、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル置換基、２−スルホエチルカルバモイルメチルもしくは類似の基を、ベンゾオキサゾール核に配置しようとする試みは、ベンゾオキサゾールを開環する結果を生じる。従って、別の汚れ減少置換基が、ベンゾオキサゾール核を含む色素においては特に必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ハロゲン化銀写真要素の増感色素として有用で、色素汚れの比較的少ない新しい色素化合物を提供することが、本発明の目的である。さらに、比較的少ない色素汚れを示す新しいベンゾオキサゾール増感剤を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構造
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中：Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ベンゾ縮合されている５員もしくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表し、Ｚ_１およびＺ_２によりそれぞれ置換されることに加えて、さらに置換もしくは非置換とすることができ、
ｎは、１〜４の正の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表し、
Ｌは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表し、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換のアルキルを表し、
Ｚ_１は、アミド基およびＸ_１（好ましくは、二以上のヘテロ原子を有する複素５員環を含まない）に結合もしくは縮合することができる芳香環の両方を含む置換基表し、そして
Ｗ_１は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオンである）のシアニン色素を提供する。
【００１２】
定義されたＺ_１置換基を持つ上記構造の写真要素は、Ｚ_１タイプの置換基を持たない対応する色素より、特にカラーフォーマットにおいて、良好な増感および低色素汚れを与える。
本発明は、構造式Ｉの増感色素から成るハロゲン化銀写真要素を、さらに提供する。
【００１３】
【具体的な態様】
構造式Ｉタイプの色素では、「アミド」の語は、置換基に関連して使用される場合は、特定の構造配置に限定することができるが、その基の置換基位置に関係無く使用する場合、広く−ＣＯＮ−原子を含む基に解釈し、カルバモイル基を包含すると理解される。例えば、Ｚ_１は、好ましくは、アリールアミドもしくはアリールカルバモイルである。これは、Ｚ_１が、好ましくは、それぞれの構造（いずれも、広くいうと「アミド」である）：
【００１４】
【化５】

【００１５】
［式中、Ａｒ（芳香環）は、さらに結合されていても良い］、
のいずれかを有することを意味する。芳香環の定義は、Ｊ．Ｍａｒｃｈの、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２章、（１９８５年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に記載されている。この芳香環は、炭化水素もしくは複素環と成ることができる。さらに、上記Ｚ_１の定義中の「複素原子」は、炭素以外の原子を意味する。
【００１６】
Ｚ_１の例は、芳香環が、フェニル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、１−Ｈ−ピロール−２−イル、１−Ｈ−ピロール−３−イル、チオフェン−２−イル、もしくはチオフェン−３−イルを包含する。さらに、Ｚ_１もしくはＺ_２の芳香環は、Ｘ_１もしくはＸ_２に結合もしくは縮合することができ、または直接、例えば、Ｚ_１−Ｘ_１基の相対的平面形状を維持することが好ましいが、置換もしくは非置換の基を通してそれらに結合することができる。例えば、結合基は、アルキレン基である。さらに、Ｚ_１もしくはＺ_２の芳香環をＸ_１もしくはＸ_２に結合している鎖は、４、３、もしくは２以下の長さ（アミド基のＮおよびＣを含んでいる）であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の色素を含有する写真要素は、特に、好ましくはその中で増感色素が少なくとも部分的に移動できる水不混和性分散物を有するタイプのものと成ることができる。例えば、前記写真要素は、その中で増感色素が少なくとも部分的に移動できるカラーカプラー分散物を含有する層（通常、ハロゲン化銀および増感色素を含む層と必ずしも同一でないが）を持つカラー写真要素と成ることができる。
【００１８】
好ましくは、前記増感色素は、以下の式ＩＩの構造、
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｑ_１およびＱ_２は、独立してＯ、Ｎ、ＳもしくはＳｅ）を有する。構造ＩＩの色素は、少なくとも一つの核が、ベンゾオキサゾール（即ち、少なくともＱ_１もしくはＱ_２が、Ｏ）である場合、もしくは、より好ましくは、両方の核がベンゾオキサゾールでる場合が、特に有用である。Ｚ_１は、好ましくは５位の置換基、即ちＺ_１が次に示す位置：
【００２１】
【化７】

【００２２】
である。Ｚ_１は、好ましくは次の構造：
Ｙ１−ＣＯＮＲ３−^＊；Ｙ１−ＮＲ４−ＣＯ−^＊；
Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＯ−Ｙ２−^＊もしくはＲ７−ＣＯ−ＮＲ８−Ｙ２^＊
（式中、＊は、Ｘ_１に結合する位置を表し、Ｙ１およびＹ２は置換もしくは非置換の芳香族基、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して置換もしくは非置換の低級アルキルである）を有する。「低級アルキル」とは、１〜６の炭素原子を有している意味である。例えば、Ｙ１は置換されたベンゼン、フラン、ピロールもしくはチオフェン環と成ることができ、Ｙ２は、置換されたベンゼン環と成ることができる。
【００２３】
本発明の増感色素の構造は、さらに次の形が好ましい。
【００２４】
【化８】

【００２５】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｚ_１およびＺ_２は、既に定義されたものであるが、Ｒ_１およびＲ_２が、それぞれ酸もしくは酸塩群で置換された低級アルキルであることが好ましい。Ｒ９は、Ｈ、アルキル、アルキレン、アルコキシ等を包含することができるが、低級アルキルが好ましい。さらにＺ_１は、芳香族およびアミド基の両方を含む置換基と成ることができ、Ｚ_２は、Ｈ、もしくは好ましくは非芳香族（例えば、塩素もしくは弗素のようなハロゲン）の別の置換基と成ることができる。Ｚ_１およびＺ_２は、それぞれの環の５位の位置が好ましい。即ち、構造式は、
【００２６】
【化９】

【００２７】
である。
さらに、Ｚ_１は、より具体的に次の式：
Ｙ１−ＣＯＮＨ−^＊もしくはＹ１−ＮＨ−ＣＯ−^＊又はＧ−Ｙ２−^＊
（式中、＊は、その核のベンゼン環に結合する場所を示し、Ｙ１は既に定義したものもしくはより具体的には、フェニル、フラン−２−イル、１−Ｈ−ピロール−２−イル、１−Ｈ−ピロール−３−イル、チオフェン−２−イルもしくはチオフェン−３−イルと成ることができ、Ｙ２は、１，４−フェニレンもしくは１，３−フェニレンであり、Ｇは、アセトアミドである）と成ることができる。さらに、Ｚ_２は、ハロゲンと成ることができる。
【００２８】
Ｚ_１およびＺ_２が、カブリ防止、特に米国特許第５，０３２，５００号明細書に記載されているタイプの一つ、もしくは、ヒドラジド化合物、特に米国特許第４，８００，１５４号明細書に記載されているタイプの一つを運ぶ基でないことが、好ましい。
上記式のいずれにおいても、Ｘ_１およびＸ_２は、独立して、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、キノリン、ベンゾイミダゾール、ナフトチアゾール、ナフチアゾール、もしくはナフトテルラゾールである核と成ることができる。これらの核のいずれも、既知の置換基、例えばハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素）、ヒドロキシ、アルコキシ、（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、アルケニル、チオアルキル（例えば、メチルチオもしくはエチルチオ）、置換もしくは非置換のアリール（例えば、フェニル、５−クロロフェニル）および当該技術分野において既知のその他のもので置換することができる。メチン基の置換基の例は、アルキル（好ましくは、炭素数１〜６、例えば、メチル、エチル、等）、アリール（例えば、フェニル）を包含する。さらに、メチン基上の置換基は、架橋結合を形成することができる。色素分子の電荷のバランスを取るために存在する、対イオンＷ１は、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム等のような既知の対イオンを包含することができる。
【００２９】
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、置換もしくは非置換のアリール（好ましくは、炭素数６〜１５）、又はより好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル（好ましくは、炭素数１〜６）を表す。アリールの例は、フェニル、トリル、等を包含する。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル等、並びにヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル；もしくは、２−スルホブチル、３−スルホプロピル等のようなスルホアルキル基）のような、置換されたアルキル基（好ましくは、１〜６の炭素数を含む置換された低級アルキル）を包含する。前記アルキル基もしくはアリール基は、上記の置換されたアルキル基上の一つ以上の置換基により置換することができる。種々の置換基の例は、ベンズアミド、２−チオフェンカルボキシアミド、２−フランカルボキシアミド、３−ピロールカルボキシアミド、フェニルカルバモイル、４−アセトアミドフェニル、３−アセトアミドフェニルを包含する。
【００３０】
非芳香族Ｚ_２の例は、ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換のアルキル（たとえば、メチル、トリフルオロメチル）、等である。あるいは、Ｚ_２は、独立して、Ｘ_２に縮合もしくは結合している置換もしくは非置換の芳香環、例えば、フェニル、ナフト等と成ることができ、このばあいにおいて、ｎが１もしくは２に等しい場合は、Ｒ_１およびＲ_２もまた、２−スルホエチル基が好ましい。しかし、以下の例により示されるように、その様な色素は一般的に色素汚れが少ない傾向があるので、Ｚ_２は、非芳香族置換基であることが好ましい。
【００３１】
式Ｉに従う化合物の例は、次の表Ｉに掲げるものを包含する。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
色素先駆体を、当該技術分野において周知の技法によって調製することができる。例えば、５−アミノ塩基と芳香族（Ｂ）酸塩化物との反応は、芳香族アミド置換された塩基を与える。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
還元による芳香環（Ａｒ）置換された塩基のニトロ化は、アミンを与える。酸クロライドとの反応は、アミド置換された芳香族塩基を与える。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
構造式Ｉの色素を、当該技術分野において周知の技法に従って、Ｈａｍｅｒの、ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９６４年（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮＹ発行）、およびＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）に記載されるように、上記色素先駆体から調製することができる。
【００４２】
本発明において有用な増感色素の量は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．０ミリモル、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．２〜２．２ミリモルである。最適な色素濃度は、当該技術分野において既知の方法によって決定される。
本発明の写真要素において使用するハロゲン化銀は、臭沃化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、等とすることができる。本発明の写真要素において使用するハロゲン化銀は、好ましくは、少なくとも塩化銀９０％以上（例えば、少なくとも塩化銀９５％、９８％、９９％もしくは１００％）を含有する。特に、ハロゲン化銀を臭化物溶液で処理してその感度を高める可能性も又意図されるが、生じる乳剤の臭化物容積濃度は、典型的に約２〜２．５％以下、好ましくは約０．６と１．２％の間（残りは、ハロゲン化銀）である。前記％の数字は、モル％である。
【００４３】
本発明の写真要素は、平板状粒子乳剤を伴う増感色素を使用するのが好ましい。ハロゲン化銀平板状粒子は、粒子上の他のいずれの面よりも大きい二つの実質的に平行な結晶面を有している粒子である。平板状粒子乳剤は、乳剤粒子の全投影面積の５０％より多い部分が、厚さ０．３μｍ（青感性乳剤においては０．５μｍ）未満、かつ２５より大きい（好ましくは１００より大きい）平均平板状度（Ｔ）（「平板状度」の語は、
Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ^２
として用いることが認められている当該技術分野で使用するものであり、
式中、ＥＣＤは、μｍで表す平板状粒子の平均等価円直径であり、そしてｔは、μｍで表す平板状粒子の平均厚である。）を有する平板状粒子によって占められている。
【００４４】
ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真用組成物に有用であるとして知られている任意の分布を有することができ、多分散もしくは単分散と成ることができる。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＬｔｄ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、３０８１１９項、１９８９年１２月（以下、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩという）、およびＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓに記載されているような、当該技術分野において既知の方法に従って調製することができる。
【００４５】
本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形でハロゲン化銀を提供する。一般的に、写真用乳剤は、写真要素の層として乳剤と塗布するベヒクルを含む。前記乳剤は、写真用乳剤に有用である既知の任意の添加物も含むことができる。
ハロゲン化銀を、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているような、当該技術分野において既知の任意の方法により、本発明の色素によって増感することができる。この色素をハロゲン化銀粒子の乳剤および親水性コロイドに、写真要素上に乳剤を塗布する前（例えば、化学増感の前もしくは後）いつでももしくは同時に、添加することができる。その色素／ハロゲン化銀乳剤を、塗布の直前もしくは塗布に先だって（例えば、２時間前）、カラー画像生成カプラーの分散物に混合することができる。本質的に、任意のタイプの乳剤（例えば、カブらせていない内部潜像生成乳剤の表面感光乳剤のようなネガ型乳剤、表面をカブらせた乳剤のようなダイレクト−ポジ乳剤、もしくは例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているその他のもの）を使用できる。上述の増感色素は、単独で使用でき、または例えば、また緑領域外の光の波長に対する感光性をハロゲン化銀に提供する、もしくはハロゲン化銀を超増感するその他の増感色素と組み合せて使用できる。
【００４６】
乳剤中のその他の添加物は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩおよび本明細書で引用する文献に開示されている当該技術分野において周知のものを包含することができる。前記乳剤は、またスチルベン蛍光増白剤のような蛍光増白剤を包含することができる。その様な蛍光増白剤は、当該技術分野において周知であり、色素汚れを防止するために使用するが、一般的に本発明の色素は、蛍光増白剤を使用しないときでも色素汚れが少ない。
【００４７】
本発明の色素で増感されたハロゲン化銀を含む乳剤層を、同時にもしくは順次、その他の乳剤層、下塗層、フィルタ色素層、中間層、もしくは上塗り層にと伏することができ、写真要素中に含まれるとして知られている種々の添加物を含有することができる。
本発明の写真要素は黒白と成ることができるが、むしろカラー要素が好ましい。一般的に、カラー写真要素は、三種類の銀乳剤層もしくは乳剤層の組み合せ（それぞれの層の組み合せは、しばしば同一スペクトル感性を有するが感度が異なる乳剤から成る）：関連するイエロー色素生成カラーカプラーを有する青感性層、関連するマゼンタ色素生成カラーカプラーを有する緑感性層、および関連するシアン色素生成カラーカプラーを有する赤感性層、を含む。これらの色素生成カプラーは、典型的に、まず、水不混和性、高沸点有機溶剤中に色素生成カプラーを溶解もしくは分散し、その後、生じる混合物を乳剤に分散することにより乳剤に与えられる。適切な溶剤は、欧州特許出願第８７１１９２７１．２号明細書中のものを包含する。色素生成カプラーは、当該技術分野において周知であり、たとえば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに開示されている。
【００４８】
本発明の組成物から成る写真要素を、例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ、もしくはＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年、に記載されている任意の多くの周知処理組成物を使用する任意の多くの周知処理で、処理することができる。
【００４９】
【実施例】
本発明を次の例においてさらに説明する。
合成例１−色素Ｉ−２３の合成
中間体Ａ：５−（２−フランカルボキシアミド）−２−メチルベンゾオキサゾール：
５−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾール（１４．８ｇ、０．１００モル）および２，６−ルチジン（１２．０ｇ、０．１１１モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに混ぜ、その溶液を窒素下の氷浴中で３℃に冷却した。ＴＨＦ２０ｍｌ中の塩化２−フロイル（１３．７ｇ、０．１０５モル）を、温度を１０℃未満を維持するように、一滴づつ添加した。追加の氷浴を取り除き、１時間攪拌した後、その混合物を３００ｍｌの水に流し込んだ。固形分を集め、水で洗浄し、乾燥した。これは、２１．１ｇ（収率８７％）の生成物；ｍ．ｐ．１５６〜１５８℃を与えた。
【００５０】
中間体Ｂ：無水５−（２−フランカルボキシアミド）−２−メチル−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物：
５−（２−フランカルボキシアミド）−２−メチルベンゾオキサゾール（５．０ｇ、０．０２１モル）を、１，４−ブタンスルトン（３．０ｍｌ、０．０２９モル）およびブチロニトリル５ｍｌに混ぜ、還流で２１時間加熱した。生成した固形分を集め、アセトンで洗浄し、乾燥した（４．１ｇ、収率５２％）。
【００５１】
無水−５−クロロ−９−エチル−５’−（２−フランカルボキシアミド）−３’−（４−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン水酸化トリエチルアンモニウム塩（色素Ｉ−２３）の調製：
無水−５−（２−フランカルボキシアミド）−２−メチル−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物（２．５ｇ、６．６５ミリモル）を、無水−５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物（２．５ｇ、６．６８ミリモル）およびｍ−クレゾール２０ｍｌに混ぜ、１２７℃に加熱した。トリエチルアミン（５ｍｌ）を添加し、その混合物を攪拌しながら５分間加熱した。その混合物の加熱を止め、氷浴中で冷蔵し、エーテルで希釈した。生成したオレンジ色のオイルを５０ｍｌのエタノールで希釈し、酢酸カリウム（２．５ｇ）を加えた。生成物が沈澱し、それを集めた。その色素を加熱したメタノールで処理し、その後、ｍ−クレゾールおよびメタノールに溶解し、アセトンを加えて再沈澱することにより精製した。これは、５８０ｍｇ（収率１２％）の色素；λ−ｍａｘ＝５０２ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε−Ｍａｘ＝１４．５×１０^４を与えた。
Ｃ_３１Ｈ_３１ＣｌＯ_１０Ｎ_３Ｓ_２Ｋ−１．５Ｈ_２Ｏの分析：
計算値：Ｃ、４８．２３；Ｈ、４．４１；Ｎ、５．４４。
実測値：Ｃ、４８．２１；Ｈ、４．３９；Ｎ、５．３７。
【００５２】
色素評価例１：
本発明の色素および写真要素の写真特性を、ポリエステル支持体に、化学増感した０．２μｍ立方晶臭沃化銀（２．６モル％Ｉ）を１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ^２、硬化ゼラチンを７３ｍｇ／ｄｍ^２、そして増感色素（表ＩＩＩ）を０．８ミリモル／モルＡｇ含有するハロゲン化銀乳剤層を塗布することにより調製した黒白写真材料で測定した。その要素をウエッジ分光露光し、ＲＰＸ−ＯＭＡＴ（商標、現像主薬としてヒドロキノンおよびｐ−メチルアミノフェノールを含有している現像液；このタイプの処理液は、さらに米国特許第４，９００，６５２号明細書に記載されている）で処理した。
【００５３】
色素の写真感度を、［λ−ｍａｘでの感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］−［４００ｎｍでの色素乳剤の固有感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］＋２００として定義される、増感比（ＳＲ）の語句で報告する。それぞれの増感色素について最適化されていない均一な化学増感を使用して、この感度測定値を比較例とすることができる。λ−ｍａｘを、吸光度測定から決定した。
【００５４】
黒白汚れを、処理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによって測定する。全透過度を４００および９００ｎｍの間で測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）としてプロットした。汚れを、前記領域の波長で最大吸光度として計算した。（表ＩＶ）
「カラー」としての材料を、ポリエステル支持体に、化学増感した０．７μｍ（等価円直径）多構造臭沃化銀（６モル％Ｉ）を１６ｍｇＡｇ／ｄｍ^２、硬化ゼラチンを６３ｍｇ／ｄｍ^２、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンカブリ防止剤を５ｍｇ／ｄｍ^２、カプラー溶剤ジ−ｍ−ブチルフタレート（８ｍｇ／ｄｍ^２）中のカプラー（次に示す）を１４ｍｇ／ｄｍ^２、そして増感色素（表ＩＶ）を０．４ミリモル／モルＡｇを含有するハロゲン化銀乳剤層を塗布することにより調製する。
【００５５】
前記写真要素を、ウエッジ分光露光し、塗膜をＫｏｄａｋＣ−４１（商標）で処理した。色素の写真感度を増感比（ＳＲ）と共に、表Ｖに報告する。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
未露光カラー塗膜を、次に記載する処理液で３３℃で３．５分間処理し、次に漂白−定着液で１．５分間、その後洗浄３．５分間処理することによって、カラー汚れを得た。処理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによって、汚れを測定した。汚れを、４００〜９００ｎｍの領域の波長で最大吸光度として計算した（表Ｖ）。いくつかの場合では、一以上の吸収ピークが観察されたが、それぞれのピークの波長の最大吸光度として、汚れを計算した。
【００５８】
処理液
ベンジルアルコール１４．２ｍｌ
炭酸カリウム２８ｇ
４５％亜硫酸カリウム２．７５ｍｌ
トリエタノールアミン１１ｍｌ
硫酸ヒドロキシルアミン３．２ｇ
臭化カリウム０．５８ｇ
塩化カリウム０．１３
塩化リチウム０．１３
抗カルシウム剤０．８ｍｌ
水を加えて１．０リットルにする。
【００５９】
ｐＨを１０．０８に調節する。
使用した全ての色素は、効果的にハロゲン化銀乳剤を増感した。比較例色素を表ＩＩに示す。汚れの数値を、光学濃度（「ＯＤ」）×１０^３として表す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【表９】

【００６４】
【表１０】

【００６５】
表ＩＩＩ〜Ｖに示されるデータは、特に、その中で色素が少なくとも部分的に移動できるカラーカプラーの水不混和性乳剤を含有するカラーフォーマットにおいて、本発明に従う色素が、効果的な増感を提供し、比較例の色素より後処理汚れが全く少ないことを示す。
本発明の好ましい態様を特に詳細に記載したが、本発明の精神および範囲内で変更および改造が可能であることは、理解されるであろう。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化銀写真要素において増感色素として有用な新しい色素化合物および比較的に色素汚れの少ない色素を含有する写真要素を提供する。本発明は、比較的に色素汚れの少ない、新しいベンゾオキサゾール増感剤を、さらに提供する。

Claims

式、

（式中：Ｘ₁ およびＸ₂ は、それぞれ独立して、ベンゾ縮合されている５員もしくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表し、Ｚ₁ およびＺ₂ によりそれぞれ置換されることに加えて、さらに置換もしくは非置換とすることができ、
ｎは、１〜４の正の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表し、
Ｌは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換のアルキルを表し、
Ｚ₁ は、次の構造：Ｙ１−ＣＯＮＲ３− ^* ；Ｙ１−ＮＲ４−ＣＯ− ^* ；Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＯ−Ｙ２− ^* もしくはＲ７−ＣＯ−ＮＲ８−Ｙ２− ^* （ここで、＊は、Ｘ ₁ に結合する位置を表し、Ｙ１およびＹ２は置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換の低級アルキルである）を有する置換基を表し、Ｚ₂ は、Ｈもしくは置換基を表し、そして
Ｗ１は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオンである）の増感色素を含んでなるハロゲン化銀写真要素。
式ＩＩ、

（式中：Ｑ ₁ およびＱ ₂ は、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＳｅであり、
ｎは、１〜４の正の整数であり、
Ｌは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換のアルキルを表し、
Ｚ₁ は、次の構造：Ｙ１−ＣＯＮＲ３− ^* ；Ｙ１−ＮＲ４−ＣＯ− ^* ；Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＯ−Ｙ２− ^* もしくはＲ７−ＣＯ−ＮＲ８−Ｙ２− ^* （ここで、＊は、Ｘ ₁ に結合する位置を表し、Ｙ１およびＹ２は置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換の低級アルキルである）を有する置換基を表し、Ｚ₂ は、Ｈもしくは非芳香族置換基を表し、そしてＷ１は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオンである）の色素。