JPS5977443A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロケン化銀刀ラー感元材料に関するもので
、詳しくは赤色感度の改良さｆ′Ｌだハロゲン化釧カラ
ー感光材料に関するものである。

カラー感材の赤色感度用増感色素としては、ベンゾチア
ゾールカルボ゛シ了ニンやベンゾ十しナゾールカルボシ
了ニン系が一般に用いらｎている。

こｎらの増感色素？組み合せて用いると、赤色光に対す
る増感率が高くＭ用である。

し〃）シ、その分光感度分布はブロードであシ、緑光に
対してｇ度ケやや有することにニジ赤と緑の色再現性が
悪くなるという欠点？ｆ有していた。

１π、ペンゾチテゾール力ルポシアニンハ、ハロゲン化
銀への吸着性が強く、ハロゲン化銀の固有感度會減少さ
せ、さらに現像進行、とぐに“増感処理″と一般にいわ
扛ている現像押し、での感度上昇ケ妨ける傾向が太きい
などの欠点？有していた。

さらに、こｎらの増感色素ケ併用した系の分光増感の吸
収ピークはｂｓｓ〜６６０ｎｍＫあり、好ましい分光増
感の吸収ピークよシ長波側にあるため、色再現の上から
はさらにＪ”−１０ｎｍ短波側の増感色素が望１ｎてい
＊。

しかし、分光増感の吸収ピークを、わず７Ｑｈ　ｊ〜１
０ｎｍ程度短波側へ変化させるために、分光増感用色素
の化学構造を若干変化させて、その分光吸収域管望まし
い領域に移動せしめると、感度が大いに変化してし１つ
たシ、現像進行性が変化したシ、保存性に悪影響が出る
などの付帯的難点をともなうことがしはしばである。

またチアカルボシアニンもしくはセレナカルボ゛シアニ
ンとホロポーラージアニンと？併用することについては
、例えば、米国特許第２，７０！、７／ｒ号明細書、同
第Ｊ、５７１１，６２３号明細書などに１って知ら扛て
いるが、こ牡らを単に併用するだけでは十分な感度ケ得
ることができないし、また赤色感暦領の色再現が不十分
であった。

・　本発明は、上述のような欠点ケ大巾に軽減しうるハ
ロゲン銀カラーｇ光材料の提供ケ主目的としている。と
くに沃臭化銀・ゼラチン写真ｇ光材料ｊ− の赤臼域分元増感ケ上述のような副生的欠点なしに望で
しい分光波長域に設定しうる感材を提供することを目的
としている。

本発明者は、沃臭化銀与真乳剤ケ赤色埴に分光増感する
場合、下記の感材ケ使用することによシ事実上一定の高
い赤色感度ケ得ることができることケ発見した。

すなわち、沃臭化銀与真乳剤ケ有したノ・ロゲン化銀カ
ラー！ｇ、元材料において、該写真乳剤が下記の一般式
（Ｉｌで表わさ扛る化合物を少なくとも一種と一般式＋
Ｉｌｌで表わさｎる什合物を少なくとも一種とケ含有し
、η）つ、該写真乳剤中の表面低ヨード型の沃臭化銀粒
子表面にノ・ロゲン化銀７モル当Ｆ）１０　　’〜ｌＯ
モルの沃素イオンヶ吸着せしめたことによって達成する
ことができた。

（Ｉ） 　６− ここで、ＸｌおよびＸ２はイオウ原子またはセレン原子
を表わし、Ｚｌおよびｚ２は、ベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するに必要な非金属原子を表わし、Ｒ１は
、水素原子、炭素数を以下のアルキル基、炭素数／、２
以下のアラルキル基、又はフェニル基を表わす。Ｒ２お
よびＲ３は、炭素数ｉｏ以下のアルキル基、または、ス
ルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル
基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニル基もシく
はハロゲン原子で置換された炭素数７０以下のアルキル
基を表わし、Ｒ２またはＲ３の少くとも一方はスルフオ
基またはカルボキシ基を有した基である。

ここで、Ｙは酸素原子捷たはイオウ原子を表わし、Ｘ３
およびＸ４はイオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｚ
　３およびＺ４はベンゼン環またはナフタレン環を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ１１およびＲ１
２は炭素数を以下のアルキル基または、炭素数／〜≠の
アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子もしくはフェニル
基によって置換された炭素数を以下のアルキル基を表わ
し、Ｒ１，３およびＲ１４は炭素数ｉｏ以下のアルキル
基寸たはスルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カ
ルバモイル基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニ
ル基もしくはハロゲン原子で置換された炭素数６以下の
アルキル基を表わし、ＲｔａまたけＲ１４の少くとも一
方は、スルフオ基またはカルボキシ基を有した基である
。

本発明において沃素イオンの添加を多くすると（例えば
ハロゲン化銀１モル当り／ｍｏ４％など）、ハロゲン化
銀粒子の固有減感が大きくなり、色増感後も低下する欠
点を生じたり、ハロゲン化銀粒子の現像速度が遅く々っ
てしまう欠点を生じることがある。また沃素イオンの添
加量が少なすき゛ると、増感色素の吸着が十分には促進
されず目的とする高い赤色感度は得脣ホ＜いこと力める
。したがって、沃素イオンの添加量は上述の如き欠点の
生じることの少ない範囲を選択することが好ましい。こ
のような点からハロゲン化銀１モル当シに吸着させる沃
素イオンとしてはｉｏ　　６〜１０　　　モルがより好
ましく、ｉｏ　　’〜１Ｏ−４モルが更に好ましい。

本発明にＪ？いて、一般式（■）２工び（Ｉ［）で示さ
ｎる化合物と沃素イオンの添加の順序には特に限定はな
く、同時でもよいが、沃素イオン、一般式Ｍｌおよび（
Ｉｌｌで示さ扛る化合物の順で添加することが好筐しい
。

またヨー素イオン化合物と臭素イオン化合物と全混合し
て水溶液とし、こｎ４ｆゾル状沃臭化銀乳剤に添加して
もよい。ヨー素イオンヶ含む水溶液ケ乳剤に添加して充
分攪拌する。添加したヨー素イオンは沃臭化銀乳剤粒子
に直ちに、実質上はとんど全部吸着するものと考えらｒ
る。

さて、沃臭化銀乳剤は、もちろん粒子中にヨー素イオン
が混晶となってくみこ１れており、粒子表面にもいく分
かのヨー素イオンが存在下るであ−ター ろうごとは当然推測さｎるところである。そ１′しにも
かかわらずこの粒子にさらにヨー素イオンケ外力・ら供
給、＠着させることが、上述の如き分光増感上の効果？
生じることは予想できない意外な発見である。

また従来、ハロゲン化銀与真乳剤？分光増感する場会、
分光増感色素ケ写真乳剤に添加する際にヨー素イオンも
泳方０さ１．ることは一般には公知である。

即ち、分光増＃色素として汎用のシアニン色素は多くカ
チオン色素であるが灼イオンとしてヨー素イオンヶもっ
た色素のときは意図せずしてヨー素イオンが色素カチオ
ンと共に再冥乳剤に加えらｎ１ハロゲン化銀粒子に吸着
下ることがある。しかし、このように意図せずして刃口
えらｆ′したヨー素イオンの會は、色素量と等モル量と
なってし１っていて、本発明の如くヨー素イオンｔｖ変
化させたときえら詐る効果は発揮できない。又、シアニ
ン色素でもアニオン型のもの分用いるときはヨー素イオ
ンケ意図せずして刀０えることはできていな１０− い。

さらに塩臭化鋏にてヨー素イオンケ添加吸着させて分光
増感全有利に実現することは特公昭ｔターグル２３２号
公報によって既知であるが、前述の如く、沃臭化銀の系
にもこｎが適用できることは常識上は予測しえないので
ある。

１だ、本発明によって赤色の色再現が著しく向上（換言
−ｒｆＬ、ば混色の低下、色分離の向上など）が達成さ
した他、黄色味音帯びた緑色（例えば黄緑）の色再現も
同上１−％にシアング＋７−ンなどの色再現が改善さｎ
た。

また、本発明において表面低ヨード型乳剤とは、沃臭化
銀粒子の表面部分の沃素含有量が、粒子内部の沃素含有
量に比べて低い沃臭化銀粒子〃≧らなる乳剤のことケい
う。Ｌり詳細にはヨード含量が／−１０モルメ髪−セン
ト（粒子全体）でｘａ回折法において、高ヨード層に由
来するピークが存在し、η）つＸＰＳ法（Ｘ線光電子分
光法）において表面ヨード含量がＯ１！〜ｔモルパーセ
ント以下の沃臭化銀乳剤である。

好１しくけ、ヨード含量が／、６−５モルパーセントで
、Ｘ線回折法において、同じく、高ヨード層と低ヨード
層に由来てるビークが存在し、かつ、ＸＰＳ法（Ｘ線光
電子分光法）において表面ヨード含量が／〜３．５モル
ノに一セント以下の沃臭化銀乳剤である。

上記のＸＰＳ法はよく知ら扛た方法であシ、この方法に
よってヨード含を會容易に求めることができる。不法に
ついては詳細には、Ｐ、Ｍ。

Ｋｅｌ　ｌｙ、　Ｍ、　Ｇ、ＭａｓｏｎのＪ、Ａｐｐｌ
。

Ｐｈｙｓｉｃｓ、、ａ７（ｔ　ｔ　）、１１７２１−１
１７２！（／り７６）に記載さｆしている。

本発明の表面低ヨード型写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体の工うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒｌ
な結晶体？有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的−ｒｒｅｇｕｌａｒｌな結晶形ケもつもの
、あるいはこｆＬらの結晶形の複合形ケもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合η為ら成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相ｒもってい
ても、均一な相から成っていても工い。

１だ潜像が主として表面に形成さｎるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成さｎるような粒子であって
もよい。

このような粒子はいわゆるコアシェルタイプの粒子であ
シ、その調製法は公知であシ、実施にあたっては例えば
米国特許第３，２０６．．３１３号明細誉の記載全参照
できる。

１だ、コアシェルタイプでないの通常粒子についても片
側混合法、同時混合法（コントロールダブルジェット法
など）を用い沃化銀粒子全初期に相対的に多く形成させ
ることにより容易に調製することができる。例えば、同
時混合法においては、反応容器中にヨードイオン會存在
させて、その土俵イオンと臭素イオンと全同時に添加さ
せてハロゲン化粒子ケ形成することによって調製するこ
とかで肯る。

用いらｎるハロゲン化銀粒子としては、Ｏ１ｌ〜コ、θ
μが好１しく、００−２〜ｉ、ｓμが↓シ好ましい。

　ｌ　３− 写真乳剤の調製は、Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈ
ｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅｆＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊　１２６
７年＋Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１２６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、１
７６ケ年）などに記載″ｆたはそｒしに基づいて容易に
行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の赤感層には表面
低ヨード型沃臭化銀は、ｊ（１７１ｙｉ４以上用いるこ
とが好’Ｆ　Ｌ　＜　４６０　ｗ　ｔ％以上用いるとニ
ジ好）しい。

′！Ｐた、赤感層が二層以上ある場合には少なくともそ
のうち一層に含’ｚ：ｎていることが好ましい。

次に本発明の一般式（ＩＬおよび（Ｉｌｌで示さｎる化
合物に関して説明する。

一般式（Ｔｌおよび一般式＋Ｉｌｌの２１．２２゜Ｚ３
おＬびｚ４に裏って表わさｎるベンゼン環も７４Ｚ− しくはナフタレン環は、水素原子、塩素原子、臭素原子
、炭素数ｌから７の低級アルキル基、炭素数ｌから６の
低級アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素
総数がコ〃・ら５１でのアルコキシカルボニル基、アシ
ル基部分の炭素数が２からｊのアシルアミノ基、フェニ
ル基ケ表わし、フェニル基は塩素原子、臭素原子、炭素
？グル下のアルキル基、炭素′＃ｙ、り９下のアルコキ
シ基で置換さｆていても工い。

次に、−・般式（１１で表わさｎる化合物のうち好まし
いものを一般式（Ｉｌて゛表わす。

（１） ここでＸ　およびＸ６けイオウ原子、耳、シ＜はセレン
原子４表わし、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ，４ハ、工千ル基、プロピル基、ブチル基、フェネチ
ルＭ會表わ丁。

Ｒ５ｐ、ｃひＢ、６け、炭素数２からｌのスルフォアル
キル基、炭素数２からｊのカルボキシアルギルｉ、炭ｔ
Ｌ数２から乙のヒドロキシアルキル基、炭素数−２カ・
らｊの無置換カルバモイル基、炭素数６以下の低級アル
キル基ケ表わシ２、低級アルキル基は、フッ素原子、ク
ロＡ７原子炭素数／　７−ちりの了Ａ、ニアキシ基、フ
ェニル基、スルホフェニル基、カルボフェニル基で置換
ツ扛ていてもよい。かつ、Ｒ４５とＲ６の少くとも一方
はスルフオ基またはカルバモイル基を有し１女基Ｔある
。

Ｒｉ？工びＲ８は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭
素数ｌから７の低級アルキル基、炭素数ｌｖｓらｂの低
級下ルコキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、炭素総
数が２からｊのアルコキシカルボニル基、アシル基部分
の炭素数が一２〃１らｊのアシルアミノ基、フェニル基
？表ワし、フェニル基基は塩素原子、臭素原子、炭素数
を以下のアルキル基、炭素数を以下のアルコキシ基で置
換さしていてもよい。

Ｒお工びＲｏ。は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭
素数７７Ｑｈら７の低級アルキル基、炭素数／　７）ｈ
ら６の低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基部分
の炭素数が２から５のアシルアミノ基７表わす。

次に、一般ｆ（Ｉｌｌで表わきγしる化合物のうち好ブ
しいものケ一般式（■１および（Ｖｌに工って表わ丁。

　ｌ　７− ４Ｌ＜は （ｖｌ ｉｒ− ここでＹは酸素原子もしくはイオウ原子である、好１し
くは酸素原子である。

Ｒ１５，Ｒ１６１Ｒ２０および”２１は、炭素数ｌから
６の低級アルキル基會表わし、炭素数ｌから参の低級ア
ルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、フェニル基で置換
さｎていてもよい。（第３項好ましくは、アルコキシ基
で置換さｎ７ｍアルキル基である。ＪＲ、Ｒ、Ｒお工び １７　　　　１８　　　　２２ Ｒ２４は炭素数２から５のカルボキシアルキル基、炭素
数２から６のヒドロキシアルキル基、　炭ｉ数コ〃１ら
ｊの無置換カルバモイル基、炭素数６以下）低級アルキ
ル基を表わし、低級アルキル基は、フッ素原子、クロル
原子、炭素数ｌ〃）らｔのアルコキシ基、フェニル基、
スルフオフェニル基で置換さｎていてもよい。

ＲおよびＲ２３は、水累原子、塩素原子、９ 臭素原子、炭素数ｌから７の低級アルキル基、炭’ＪＪ
Ｂｔｖ−ら６の低級アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、炭素総数が２〃１ら５のアルコキシ刀ルボニ
ル基、アシル基部分の炭素数が２からｊのアシル了ミノ
基、フェニルｉ’ｉ　表ワし、フェニル基は、塩素原子
、臭素原子、炭素数ケル下のアルキル基、炭素数ケル下
のアルコキシ基で置換さ力ていてもよい。

Ｒ□７＝”１８＝Ｒ２２”工びＲ２４は同一でも異なっ
ても工い。

また、Ｒ１，およびＲ２３は同一でも異なってもよい。

また、Ｒ、Ｒ、Ｒとしてはメチ １７　　　　　２２　　　　　２４ ル基、エチル基、スルフオブロビル基が特に好ましい。

Ｘ　　、Ｘ　　、Ｘ　　お工びＸ□。けイオウ原子１７
　　　　８　　　　９ たけ七Ｖン原子であり同一て゛も異なってもよい。

次に、本発明の一般式＋Ｉ＋及びｔｎ＋で表わさｎる化
合物について代表的′ｆ：！もの會示す。

（−ｉ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２１４８０３Ｃ”） ■−２ ０３０ −２ｌ　− −１ ）　−ｊ １ ＣＨ２ＣＨ２Ｆ　　　　（ＣＨ２）４５０３０−ｂ 　２２− Ｊ−７ ｎ−ＣＨ（ＣＨＩ　　Ｓｏθ ５１１　　　　　　　　　　　　　　　　２４３■−と −１０ １−／／ １ （ＣＨ２）３００２Ｈ５（ＣＨ２）３ＳＯ３０１−／、
２ Ｔ−／Ｊ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ＣＨ２１４ｓｏ３０１−／＋ １ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２ｊ３ＳＯ３０ −ｔｓ −＋２　よ− ■−１６ １ （ＣＨ２１４８０３０）　　　Ｃ２Ｈ５１−／７ １ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２Ｉ３ＳＯ３０ １−／ｒ １ （Ｃ）Ｔ２）４ＣＯＯＴ−Ｊ　　　ｆｃＨ２１４８０３
Ｃ）２６− １−／　タ ）−２０ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４ＳＯ３０ ■−、２／ −２２ （Ｃ）１２１４Ｓｏ３０ＣＨ２ＣＭ２ＣＯＯＨ−−３ １−，２４４ １ ｎ　Ｃ４Ｈｇ　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈｐ
［−Ｊｊ ■−２６ ■−２７ １ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ３０−コ
タ− １−，２Ｊ’ ■−コタ Ｎ（Ｃ２Ｉ］５）３ １−Ｊり ５ｏ３Ｃ） ＪＯ− １−３ｉ ■−３＃２ ■−３３ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ■−３グ ー　３　ｌ　− ■−３３ −３４ ■−３７ ３３− ３−２− Ｉ−、ｙｒ Ｊ−３？ ■−μＯ −３弘− ■−４／ Ｔ−４，２ −ａ３ −４４ｔ −４ｔｊ ニー弘乙 −４７ ［−弘タ 　３７− Ｔ−ｊθ ■−！／ １−ｔコ −３を− １−７ ０ ■−ｒ ■−タ 〇 一弘　１！− −１０ Ｍ−／／ 一４Ｌ　　コ− Ｃ，Ｔ（９０（ＣＨ２）３＼δ、／（ＣＨ２）３０Ｃ４
Ｈ９■〜／　２ ■−７７ ７１−／１ 一　弘　よ− ■−−コ −２３ ］１−２グ ４Ｌ　４− １［−、ｌｔ　　　　　　０ ７１−２７　　　　　　　。

Ｔ−−ｒ （） ■−一　タ 本発明に用いら几る一般式（Ｉ）１罠は（Ｈ）で表わさ
ｎる化合物は、公知のものであシ容易に入手することが
できる。これらの化合物については、例えば米国％訂第
２，７０４ｔ、７／Ｉ号明細書、同第コ、７０μ、７７
弘号明細書などに記載されている。

こｎらの化合物は、常用の方法によって４真乳剤中に含
有させることができる。通常は、メタノール、エタノー
ル、水、セロソルフ水に可溶のケトン類などの溶媒にと
かして乳剤に加える。

また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀
１モル当ｔ）ｉｏ　　　〜１０　　モル用いることが好
ましい。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、モル比で
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の／／！〜１７ｉｏｏ
用いられることが好ましく、／／１０〜／／！０用いる
ことが更に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の装造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、−μ　２一 種々の化合物？含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニドａベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾ）　ＩＪアゾール
類、ニトロベンツ°トリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（％に／−フェニル−ｊ−メルカプ）テトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；πとえはオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、友とえはトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（
／、３，３ａ、７）テトラザインデン類〕、ペンタアザ
インデン類なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カプリ防止剤ま罠は安定剤として知らＡ７′ｃ多くの化
合物紫加えることができる。例えば米国％ｐ３゜ｊ　Ｏ
− ９５弘、≠７ψ号、同３，９１２．りψγ号、特公昭ｊ
２−λ１，６６０号に記載されたもの？用いることがで
きる。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類ケ
除去する罠めにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法ケ用いてもよく、ま罠無機銀類、アニオン性界
面活性剤アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（りとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）ケ利用した
沈降法（フロキュレーション）？用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のπめには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　　編
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｒ　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　／
　９６　Ｉ　）６７５〜７３μ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄？含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）？用いる硫黄増感法；還元性物
Ｍ（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）？用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯垣のほか、
Ｐｔ１１ｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）ケ用いる貴金属
増感法など？単独１罠は組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　ｊ７４Ｚ　、　５’１ｌｌ１号、同第２．１１１
０゜６ｒり号、同第−，２７１，９４Ａ７号、同第２゜
７ｊｆ、Ａ６ｆ号、同第３．６３Ａ、９に６号等、還元
増感法については米国特許第コ、７１３．Ａｌ７Ｐ号、
同第λ、μ／Ｐ、り７グ号、同第グ、０ｊｕ、弘ｓｒ号
等、貴金属増感法については米国特許第一、３タタ、０
１３号、同第λ、≠グｒ。

０６０号、英国特許ｙａｂｉｒ、ｏｔｉ号等の各明細書
に記載されている。

写真乳剤の結合剤ま罠は保護コロイドとしてぼ、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
トミキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース訪導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ボ＋）　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多極の会成親水性高分子物質？用いる
ことができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色紫類その
他にＬつて青感領域お工び緑感領域が分光増感さ几て工
い〇 有用な増感色素は例えばドイツ％許タコタ、０１０号、
米国特許同λ、ゲタ３，７１ｉｌｒ号、同コ。

１０３，７７６号、同、ｚ、ｒｉデ、ｏｏｉ号、同コ、
りｌコ、３コタ号、同、？　、６ｊｔ　、りｊり号、ｊ
　３− 同ｊ、Ａ７２．ｆり７号、同３．Ａ５’Ａ、ｌ／７号、
同弘、０コｊ、３弘り号、同グ、θμ＆、Ｊ−７２＋ｊ
英国特許ｌ、λｌコ、ｊざに焉、特公昭μ！’−１ＬＯ
３０号、同１２−２弘ｒｌｔｌ１号に記載され罠もので
ある。

これらの増感色素は単独に用いても工いが、そｎらの組
合せ？用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしはしば用いられる。その代表例は米国％許コ
、ｔａｒｔ、ｓμ５号、同λ。

り７７．．２コタ号、同３，３９７，０６０′８、同３
、！ココ、０５２号、同！、ｊコア、４４４１号、同３
．ＡＩ７．２Ｙ３号、同！、６２１，７６≠号、同３，
６６６．４＃０号、同！、６７２．１りを号、同３．ｔ
７り、ｕ２１号、西３　、７０３　。

３７７号、ｌ１ｙＩ３Ｉεｌ弘、ｔｏｙ号、Ｆ］３，１
３７．１６２号、向グ、０２６，７０７号、英国特許１
．３弘弘、２ｒ１号、同／　、　ｊ０７．７０３号、特
公昭びｊ−４’り３６−＠、ｆ司１３−／２．３７５号
、特開昭ｊコーｉｉｏ、６ｉｉｒ号、１旬ｊλ−７Ｏり
、７２５号に記載されている。

−！　μｍ 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光？実質的に吸収しない物質であって、
強色増ｇを示す物質を乳剤中に含んでもよい。罠とえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２１り３３，３り０号、同Ｊ　、　
１，３６　、７コ１号。

に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物
（たとえば米国特許３．７≠３．ｓｉｏ号に記載のもの
）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許３．ぶｌｊ。

６ｉ、ｉ号、同３．ｔｉｊ、を弘／号、同３．ｔ／７．
２り１号、同３．６３！、７コ１号に記載の組合せは特
に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など〕との酸化カップリングによって発色
しうる化合物？例えば、マゼンタカプラーとして、！−
ビラゾロンカゾラー、ビラゾロペンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラー
は分子中にバラスト基と工ばれる疎水基？有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対しＶ当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
？もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤？放出するカプラー（いわゆるＤＩ几カプラー
）であってもよい。

ｔｘＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤？放出する無呈色ＤＩ九カ
ップリング化合物ケ含んでも工い。

カプラー紮ハロゲン化鍜乳剤ノーに導入するには公知の
方法にとえば米国特許コ、３コλ、０．２７号に記載の
方法などが用いらｎる。たとえばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート〕、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（罠とえは安息香酸オクチル）、アルキルア
ミ）’（７ｃとえばジエチルラウルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（几と
えはトリメシン酸トリブチル）など、ま罠は沸点約３０
°Ｃ乃至１ｓｏｏｃの有機溶媒、罠とえは酢酸エチル、
酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と？
混合して用いても工いＯ本発明のカラー感光材料には、
その他釉々の公知の添加剤、例えば、染料、硬膜剤、界
面活性剤、ｊ　７− 退色防止剤、現像促進剤、ＵＶ吸収剤、マット剤、螢光
増白剤、紮挙げることができる。

これらの具体については、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
／　７６号、ＲＤ−１７ｔμ３などに記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体１罠はガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成ま罠は脅威高分子から成るフィルム、バライタ層ま７
ｃはα−オレフィンポリマー（例工ばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重曾体）等紮塗布ま
たはラミネートしπ紙等である。

支持体は染料や顔料？用いて増色さ九てもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。こ几らの支持体の表面
は一般に、４真乳剤層等との接層ゲよくす一！　！− るだめに下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前ま
たは後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等金施し
ても工い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料としては具体的に
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムなどの撮
影用カラーフィルムの他カラーベーパーなどのプリント
用感材など？挙げることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７６号第２ｚ　〜３ｏ頁（Ｒ，Ｄ−／７１，
１７３）に記載されている工うな、公知の方法及び公知
の処理液のいずれ葡も適用することができる。処理温度
は普通ｉｒ　０ｃからｊＯｏＣの間に選ばれるが、１１
ｒ０Ｃ工り低い温度またはｓｏ　０Ｃ２越える温度とし
てもよい◎色素像音形成する場会には常法が適用できる
。

たとえば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ”、　ｌｒ　／巻（ｌり５３年）、４４７〜７０
／貞に記載さ几ている）；黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像？つくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光ま罠は他の適当なカブリ処理ｒ行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにＬカ色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素ｒ含む与真乳剤層茫鼻光後現像して銀画
像をつくり、これケ漂白触媒として色素？漂白する銀色
素漂白法などが用いらｎる。

カラー現像液げ、一般に発色現像主桑葡含むアルカリ性
水浴液から成る。発色視像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばｑ−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−へ−エ
チルーへ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−＆　−７ミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、ｊ−メチル−ｑ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍアミノ
−３−メチル−へ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）？用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１５’Ａ４年）の２．
２６〜．２λり貞、米国特許コ。

ｌりＪ、０／ｓ号、同２＃！りλ、３６μ号、特開昭ｔ
ｉｔ−＋弘り３３号などに記載のものを用いて工い。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤など？含むことができる。

ま罠必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクα−ジャー
（ＲＤ　−／ｑｔグ３）の他、米国特許第μ、Ｃ＃３　
、７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２、りＳＯ号
などに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理さ几る。漂白
処理は足看処理と同時に行なわれてもよ６　ｌ− いし、個所に行なわれてもよい漂白剤としては鉄（Ｉ［
［）、コバルト（１■）クロム（■）、銅（Ｉｆ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合
物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０μ２、ｊＪ
、０号、同３．コ≠／、７６６月、特公昭μｔ−ｒｚＯ
Ａ号、特公昭グｊ−４１３乙号などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−Ａｊ７Ｊ−号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤ケ加えることもできる。

実施例−１ ヨー素イオン２ａ、ｏモルチ含有するダブルジェット型
沃臭化銀乳剤を下記方法において調製し九〇 ｔｏ’ｃに保温し罠反応槽中に、水：　１０００国、不
活性ゼラチン：ＪｊＳ’沃化カリウム：ｕｆ。

臭化カリウム：１０ｆｆｚ存在させ、連続して攪拌する
Ｏ この反応槽へ、水ＪＯＯＯＧＫ溶解した硝酸銀１ＯＯｖ
と水コ！０ｆＶＣ浴解し友臭化カリウムｉｓ６２− Ｖの各々の溶液？３６分間連続して添加する。続いて、
乳剤全冷却して固化し、ヌードリンブレ、水で洗浄に可
溶物質を除く。

続いて臭化カリウム１モル溶液でｐＡｇ＝り。

ＯＫ調節し、反応槽の温度を６０６Ｃに保ち、ジチオサ
ルファイド金（Ｉ）酸ナトリウムｏ、ｏｉモル溶液５９
　ｍｌ、／に９乳剤添加し３０分熟成し罠。

この方法で得た平均粒径ｏ、６μの沃臭化銀乳剤に第１
表に示す如き量の沃化カリウムと赤色増感色素と？添加
して、該粒子に成層せしめた。

この乳剤’にセルローストリアセテートフィルム上に塗
布銀量が２０■／ｄｍ２塗布膜厚（乾燥後）コ、！μと
なるように塗布し乾燥した。

得られた試料？、青色光をカットして分光増感部の感度
のみ？測定できるようにするイエローフィルターと中性
灰色のセンシトメトリー用ウェッジ盆通して露光し九〇 露光済試料は次いで後記の反転処理の第１現像水洗、定
着、水洗、乾燥だけｒ行つ罠。

各試料について、でき罠銀画像の光学濃度測定全行ない
。カプリの上Ｏ，コに要する露光量の連数から感度ケ求
め罠。この結果？第、２表に示す。

処理工程 工程　　　　時変（分〕　　　温度 第１現像　　　　　１．　　　　　　ＪＩ０Ｃ水洗　　
　　　　λ 定Ｎ　　　　　　μ 水洗　　　　　　び 乾燥 第１現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｒｎ！
テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　−１亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　、２０？ハイドａキ
ノン・モノスルフオネ−）３０？炭酸ナトリウム（ｌ水
塩）　　　　　　　　３０９１−フェニル　弘−メチル
・ｔ− メトキシ−３ピラゾリドン　　　　　　λ７臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　コ、ｓｔｔチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　１．２７ヨウ化カリウム（ｏ、ｉ
係浴液）−耐 水？加えて　　　　　　　　　　　１ｏｏｏゴ定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ゴチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｒ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５．０１重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　！、Ｑ１水？加えて　　　　　　　　　
　　　　／、Ｏ１−６６− ヨー化カリウムの添加量をこれ以上増しても、もはや感
度は上らず、むしろ現像がおくれでいる。

上表に示す如く、色素１−／の添加量を増して駄して感
度上昇が望めない添加量領域で、ヨー化カリウム？併用
することにより、更に感度の上昇があるがなお不十分で
ある。しかしながら色素（Ｉ−／）＋（Ｉｆ−３）の組
合せの糸で特にヨー化カリウム全添加すると増感に有効
であることがわかる。

実施例−２ カラー感光材料の赤感層として本発明を適用する例を示
す。高感赤感乳剤層に実施例−７と同じ沃臭化銀乳剤を
使用し、同様の方式で調製したヨード含ｉ４ｔ、ｏモル
チ、粒子サイズ０．３！μの沃臭化銀乳剤？低感赤感層
に使用する。これに纂３に示す雌加量のヨー化カリウム
及び赤色増感色素？それぞれ添加し、試料ｌ〜３１ｆ次
の方法で調製した。

６　ｒ− −６７＝ 下記層ヲ設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層會塗布して、試料ケ得た。

第１層低感赤感乳剤層 シアンカプラーで’Ｉ＞ル２−　（ヘプタフルオロブチ
ルアミド）−よ−（λ′−（２“、ｔ“−ジ−ｔ−アミ
ノフェノキシ）ブチルアミド）−フェノール１ｏｏｙを
、トリクレジルホスフェ−トｉ。

ＯＣＣ及び酢酸エチル／　００ｃＣに溶解し、１０％ゼ
ラチン水溶液／　Ｋｇと高速攪拌して得ら：ｒした乳化
物Ｊ’００９ｆ、上記赤感性の低感沃臭化銀乳剤／　Ｋ
９（７０９，ゼラチンｂ　ｏｙ？ｒ含み、ヨード含量は
ｙ、ｏモル％）に混合し、乾燥膜厚コμになるように塗
布した（銀ｉｏ、ｊり７ｍ２）。

第２層高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるＪ−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）　　５　　（２／　　（２／７．４＜／／−ジ−ｔ
−アミノフェノキシ）ブチルアミド）−フェノール１ｏ
ｏｙ２、トリクレジルホスフェート１ＯＯＣＣ及び酢酸
エチル１００　　に溶解し、１０％ゼ６７− シアン水溶液／　Ｋｇと高速攪拌ｉ〜て得らｎｌ（乳化
物／　０００ｆ會、上記赤感性の高感沃臭化銀乳剤１Ｋ
ｇ　ｔ　銀７０り、セラチンｂＯｆｆ含み、ヨード含量
はり、θモルチ）に混合し、乾燥膜厚コμになるように
塗布した（銀量０，１９／ｍ２）。

第３層；中間層 コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチＪ
・フタレート１ＯＯＯｃ及び酢酸エチル１０Ｏａ＝に泪
解し、１０％ゼラチンに水溶液／　Ｋｇと高速攪拌して
得らγした乳化物ｌ〜ｐ、１０チゼラチン／　Ｋｇに混
合し、乾燥膜厚になるように塗布りまた。

第を層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代シにマゼンタカプラーである／−（
２，グ、６−ドリクロロフエニル）−３−（Ｊ−＋１．
ｌ−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミ
ド１−ｓ−ビラゾロン金用いた他は第１層の乳化物と同
様にして得ら１した乳化物！００９ｆ、緑感性の低感沃
臭化銀乳剤／　Ｋ９（銀７０９、ゼラチン６０２？含み
、ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚コ、
θμになるように塗布した（銀量ｏ、７ｙ／ｍ２）。

第５層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代シにマゼンタカプラーである／　−
（，２，４Ａ、４−）リクロロフェニル）−３−（Ｊ−
（Ｊ、４４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベ
ンズアミド）−ｊ−ピラゾロン音用いた他は第１層の乳
化物と同様にして得られた乳化物１ｏｏｏｙｙｚ、緑感
性の高感沃臭化銀乳剤ｌＫｊ＋　（銀７０ｆ、ゼラチン
ｔ、ｏｙ？！：含み、ヨード含量はコ。よモル％）に混
合し、乾燥膜厚−９Ｏμになる工うに塗布した（塗布銀
量ｏ　、　７ｙ／ｍ２）。

第６層；中間層 第３層で用いた乳化剤ｉＫｐ’＞、ｉｏ％ゼラチン／　
Ｋｇに混会し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第７層；黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀？含む乳剤？、乾燥膜厚ｌμになるよう
塗布した。

第ｒ層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーでおる、α−
（ヒバロイル）−α−（ｌ−ベンジル−！−エトキシー
３−ヒダントイニル）−２−り。

ローノードデシルオキシカルボニルアセトアニリドを用
いた他Ｆｉ第７層の乳化物と同様にして得られた乳化物
１０００ｔｋ、青感性の低感沃臭化銀乳剤ｌゆ（銀７０
９、ゼラチンｔｏｒｅ含み、ヨード含１！ｔけ２．５モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚−９Ｑμになるように塗布し
た（塗布銀量０　、６９ｆ／ｍ２）３第２層；高感青感
乳剤層 シアンカプラーの代９にイエローカプラーであル、α−
（ヒバロイル）−α−（ノーベンジル−！−エトキシー
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリド金用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｆｋｓ青感性の
高感沃臭化銀乳剤／　Ｋｙ　（＠７　ｏ　ｙ、ゼラｆ：
ｙ６０ｆｔｋ含み、ヨード含量は一０ｊモル％）に混合
し、乾燥膜厚コ。

Ｏμになるように塗布した（塗布銀量ｉ　、　ｏ　Ｙ　
／ｍ２）ｒ第ｉｏ層；第コ保護層 第３層で用いた乳化剤／に９１ｐ％ｉｏチゼラチン−７
＋２− ／にりに混合し、乾燥膜厚コμになるように塗布した。

第１／層；第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ０゜／よμ
、１モルチ沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液
を、銀塗布ｆ＠：０．３９７ｍ　　、乾燥膜厚／μにな
るように塗布した。

得られたフィルムをグざＯＯｏに光源、露光面照度ｊＯ
ルックスのもとにて、白色光にてセンシトメトリー用ウ
ェッジを通して露光し、次いで後記の反転処理を行って
色画像を得た。この中のシアン画像の光学濃度を赤フィ
ルターを通して測定し、濃度ｉ、ｏ２与える露光量の逆
数でもって感度を表示した。

結果を第３表に示す。

　７３− 第３表の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）お工び
一般式（ｎ）で示される化合物書々とヨウ化カリウム？
添加することによって（試料番号λ〜３λの隅数番号の
もの）著しく感度の上昇が見られた。

これに対して、チアカルボシアニンだけとヨウ化カリウ
ム？添加したものは（試料番号３弘、３６．３了）、は
とんど感度の上昇が認められなかった。

処理工程 工程　　　　時間（分）　　　温度 第１現像　　　　　６　　　　　３１ｒ’Ｃ水洗　　　
　　　コ　　　　　　Ｉ 反転　　　　　　２　　　　　　〃 発色現像　　　　　６ 調整　　　　　　コ　　　　　　〃 捺白　　　　　　６ 定層　　　　　　グ　　　　　　〃 水洗　　　　　　μ 安定　　　　　　ｌ　　　　　常温 乾燥 第１ｉ像浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｄ。

テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　、２グ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ａｏｙハイドロキ
ノン・モノスルフオネー）　　３０ｆ炭酸ナトリウム（
ｌ水塩）　　　　　　３θ１１−フェニル・ｌ−メチル
・Ｖ−メト キシ−３ピラゾリドン　　　　　　　　　コＶ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　λ、ｓｙチオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　／、２ｆヨウ化カリウム（ｏ、ｉ％
浴溶液　　　　コー水？加えて　　　　　　　　　　　
１ｏｏｏｖｔｔ反転浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　７００１ｄニトリ
ロ・Ｎ　−Ｎ　−Ｎ　−）リメチレンホスホン酸６Ｎａ
塩　　　　　　　３１塩化第１スズ（−２水塩）　　　
　　　　　　／グルーアミンフェノール　　　　　　　
　ｏ、ｉｙ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
ｒｙ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　ｉｊ′ｍｔ
水？加えて　　　　　　　　　　　　１０００ゴ発色現
像浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　７００−テトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　　コ２亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　７ｖ第３リン酸ナトリウム（
／、２水塩）　　３６り臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　／ｌｉｉ’沃化カリウム（０，１％溶液）
　　　　　？θゴ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３？シトラジン酸　　　　　　　　　　　／　、５
９μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチ ル−β−ヒドロキシエチルアニリ ンセスキサルフエートモノハイ ドレー）　　　　　　　　　　　　　　１／ｆエチレン
ジアミン　　　　　　　　　　　Ｊｆ水ｒ加えて　　　
　　　　　　　　　１０００ｒｄ調整浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　７００ゴ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　／、２ｖｔｏ　　− エチレンジアミンテトラ酢醒ナトリウム　♂Ｖ（２水塩
） チオグリセリン　　　　　　　　　　Ｏ０μフｄ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ば水？加えて
　　　　　　　　　　　　１０００ｄく漂白浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏｍｔエチ
レンジアミンテトラ酢酸ナト リウム（ｌ水塩）　　　　　　　　　コ、ｏｙエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄 （ＩＩ）アンモニウム（−水塩〕ｌコｏ、ｏｙ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　１００．Ｏｆ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　／、Ｏｌく定着浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｄ。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ｊ、０９重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　ｓ、ｏｙ水を加えて　　　　　　
　　　　　　ｉ、ｏｐく安定浴 −ｒ／　− 水　　　　　　　　　　　　　　？００ｍ１ホルマリ７
（３７ｆｔｆｔ％）　　　　　ｚ、ｏｍｌ富士ドライウ
ェル　　　　　　　　！、Ｏ罰水を加えて　　　　　　
　　　　　ｉ、ｏｍｌ実施例３ 実施例コで得られた試料番号／！、／６．２り、３０．
３／および３−を各々赤色光または緑色光にてウェッジ
露光した後、実施例−と同様に現像処理して得られたフ
ィルムのマゼンタおよびシアンの濃度測定を行なうこと
により各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より一定濃度（Ｄ−＝ｉ、ｏｏ及びＤ−２，０
０）のマゼンタおよびシアンを得るに必要な露光１１．
　（感度）の差によって赤色および緑色の色再現性を評
価し第≠表および第５表に示した。

第ｑ表の結果かられかる工うに、ヨードイオン【添加す
ることにより赤色光に対する緑色感光層の感度がｌｏｇ
Ｅにて約ｏ、ｒ以上も低下するため、赤色への緑色の混
色をまったくなくすことが可能となり、赤色の色再現性
が大巾に改善された。

−と　弘− ｓ− 第５表の結果かられ力為る工うに、ヨードイオン？添加
すると緑色光に対する赤色感光層の感度が７ｏｇＥにて
約０．２０も低下するため緑色への赤色の混色全署しく
低下さすことが可能となｐ緑色の色再現性が大巾に改善
された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｒｔ− 手続補正書 昭和タ７年／／月／ｆ１」 ２、発明の名称　　　ハロケン化銀カラーｆｉｌ材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社代表者　　　大　　西　　　實 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄及
び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲全別紙の如く補正す
る。

（２）同書第１り頁ｔ〜７行目の「（第３項」を削除す
る。

（３）　　同書第２２頁の化合物例（−ａ及びＩ−Ｊの
構造式、第２７頁の化付物例■−コＯの構造式る。

同嘗第−乙頁の化合物例Ｊ−／　７の構造式、第２ｒ頁
の化合物例ｌ−２３の構造式、第３０頁の化合物例Ｉ−
コタの構造式、第３ｒ頁の化合物例ｌ−６０，ｉ−ｊ／
および１−ｓ、２の構造式の一／− （４）同書第コタ頁の化合例ｌ−２７の構造式％式％（
１ と補正する。

（５）同書第３弘頁の化合物例Ｊ−３１，１−３りおよ
び■−≠Ｏの構造式、第３乙頁の化合物■−４ｔｐおよ
び■−≠乙の構造式の 一一 別紙 特許請求の範囲 沃臭化銀写真乳剤を有した、ハロゲン化銀カラー感光材
料において、該写真乳剤が下記の一般式（Ｉ）で表わさ
ｎる化合物？少なくとも一種と一般式（ＩＩ）で表わさ
ｎる化合物ケ少なくとも一種と全含有し、かつ、該写真
乳剤中の表面低ヨード型の沃臭化銀粒子表面にハロケン
化銀１モル当り１０−７〜１０　　モルの沃素イオンを
吸着せしめたことケ特徴とするハロゲン化銀カラー感光
材料。

（Ｉ） Ｒ１ （ここで、Ｘ□およびＸ２はイオウ原子ま罠はセレン原
子全表わし、ＺｏおよびＺ２ｉｄ、−ｊンゼン環または
ナフタレン環ケ形成するに必要な非金属原子群會表わし
、Ｒ１け、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素
数／、２以下のアラルキル基又はフェニル基ケ表わ丁。

Ｒ２およびＲ３は、炭ｔＪｌｌＯＪＪ下のアルキル基、
甘りけ、スルフォ基ヒドロキシ基、カルボキシ基、カル
バモイル基、スルフオフェニル基、カルホキジフェニル
基、も【、＜はハロケン原子で置換さｆ′１．罠炭素数
１０以下のアルキル基全表わし、Ｒ２ｔたはＲ３の少く
とも一方はスルフオ基ｔｙｃｂカルボキシ基？有した基
である。） Ｒ１３Ｒ１４ （ここで、Ｙは酸素原子またはイオウ原子７表わ表わし
、Ｒ□、およびＲ□２は炭素数２以下のアルキル基ま罠
は、炭素数ｌ＋−≠のアルコキシ基、塩素原子、フッ素
原子もしくはフェニル基によって置換さ１．り炭素数６
以下のアルキル基を表わし、ＲおよびＲ１４は炭素数１
０以下のアルキル３ 基せたけスル７オ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カ
ルバモイル基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニ
ル基もし７くはハロケン原子で置換さ１、た炭素数６以
下のアルキル基全表わし、Ｒ□３またはＲ□４の少くと
も一方は、スルフオ基またはカルボキシ基ケ有した基で
ある。） ３−一 手続補正書 ■、小事件表示　　　　昭和よ７年　４？Ｉｐ、第１ｙ
ｚｉりｒ　、Ｒ２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー
感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社代表者　　　大　　西　　　實 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会ネ１東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （Ｉ）第７り頁ｒ行目の「ｌ−フェニル・≠−メチル・
ｊ−メトキシ−３−ピラゾリド４を「／−フェニル−≠
−メチルー＜２−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリド４
と補正する。

（２）第ｔｏ頁１２行目の昭−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシェチルアニリンセスキザルフ
エートモノハイドレ−ｈ２ヲＩＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホアミドエチル）−３−メチル−弘−アミノ
アニリン・サルフエ−１と補正する。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！７年特願第１７３−／９
１号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社代表者　　　大　　西　　
　貢 ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄及
び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の如く補正す
る。

（２）　　同書第７頁り行目の 「カルボキシフェニル基」　の後に 「、アルコキシ基、フェニル基」 を挿入する。

（３）同書第ｒ酉ｉｓ行目の 「７モル当り」　を 「に対して」 と補正する。

（４）同書第１ｊ頁１７行目の 「高ヨード層」　の後に 「と低ヨード層」 を挿入する。

（５）　　ＰＩＩ’第１／第１ク 「以下」　全削除する。

一／− （６１　　ｒＷＩ書第７２頁タ行目の 「以下」　を削除する。

（力　同魯第１３頁／行目の 「、均一な相から成っていても」　全削除する。

（８）同書第１ｊ頁１行目の 「水素原子ｊ　全削除する。

（９）同Ｓ第１ｊｔ頁６行目の 「を表わし」　を 「で置換されてもよく更に」 と補正する。

（［（ｌ　　四書第１を頁？行目の 「カルバモイル」　を ［カルバモイル基を■するアルキル」 と補正する。

（１１）四書第１ざ頁の一般式ｆＶ）中の「Ｒ２７」を Ｒ２２Ｊ と補正する。

ａｚ　　四畳第１り頁６〜７行目の −　コ　ー 「第３項」　を削除する。

（ｌ［有］　同書第１９頁り行目の 「Ｒ２４け」　の後に 「、炭素数λ〜ｔのスルホアルキル基」を挿入する。

（１４）　　同書筒１り頁ｌ／行目の 「カルバモイル」　を 「カルバモイル基を有したアルキル基」と補正する。

（１５）同書第２０頁７行目の 「甘だ％Ｒ１９Ｊからに行目の「でもよい。Ｊ捷でを下
記の如く補正する。

［−また、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０及びＲ２１は同一で
も異なってもよい。

ただし、一般式（■）ＶＣおいて、Ｒ１７とＩ（ｔｓの
少なくとも一方と、一般式（Ｖ）においてＲ２２とＲ２
４の少なくとも一方は、スルホ基ま７？：汀カルボキシ
ル基を有したアルキル基である。Ｊ ００　　同書用λＯ頁？行目の 「Ｒ１７、」　の後に 「Ｒ１８、」 を挿入する。

（１７）　　同書ボコ？頁の化合物■−，２Ｊの構造式
中」 と補正する。

Ｕ榎　同側１３頁３行目の 「洗浄に」　を 「洗浄して」 と補正する。

（１９同書側ｔ≠頁１行目の 「述」　を 「逆」 と補正する。

（２０）同書第ｚμ頁／Ｊ−／７行目ノ「≠−メトキシ
」　を 「ｔ−ヒドロキシメチル」 と補正する。

（２Ｉ）同書第ｔ７百７コ行目の 「７０７」を 「銀７０２」 と補正するっ ＠　同書第７θ頁／／行目の 「膜厚」　を 「膜厚ｌμ」 と補正する。

−，１− 別紙 特許請求の範囲 汗臭化法写真乳剤を有した、ハロゲン化銀カラー感光材
料において、該写真乳剤が下記の一般式（１）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種と一般式ｆｌＩ）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種とを含有し、かつ、該写真
乳剤中の表面低ヨード型の沃臭化銀粒子表面にハロゲン
化銀１モル当り／θ−７〜ｉｏ　　　モルの沃素イオン
を吸着せしめたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。

ｆＩ） −／− （ここで、ＸｌおよびＸ２けイオウ原子寸たはセレン原
子を表わし、Ｚｌおよびｚ　２　ｕ、ベンゼン環せたけ
ナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、Ｒ１け、水素原子、炭素数を以下のアルキル基、炭素
数／、２以下のアラルキル基又はフェニル基を表わす。

Ｒ２およびＲ３は、炭素数１０以下のアルキル基、また
は、スルフォ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニル基
、アルコキシ基、フェニル基もしくけハロゲン原子で置
換された炭素数７０以下のアルキル基を表わし、Ｒ２オ
πけＲ３の少くとも一方はスルフォ基またけカルボキシ
基を有した基である。） （ここで、Ｙけ酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｘ
３：ＴｈよびＸ４けイオウ原子ｔｉｕセレン原子を表わ
し、Ｚ３およびＺ４はベンゼン［またはす７タレン環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ１１および
Ｒ１２は炭素数を以下のアルキル基′！ｆたけ、炭素数
／〜ｌのアルコキシ基、塩素原子、フッ累原子もしぐげ
フェニル基によって置換きれた炭素数を以下のアルキル
基を表わし、Ｒ１３およびＲ１４け炭素数ｉｏ以下のア
ルキル基またはスルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、カルバモイル基、スルフオフェニル基、カルボキシ
フェニル基もしくはハロゲン原子で置換された炭素数を
以下のアルキル基を表わし、Ｒ１３またはＲ１４の少く
とも一方は、スルフオ基またはカルボキシ基を有した基
である。） 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！７年特願第ｉ’ｙｒｉｙ
♂号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社代表者　　　大　　西　　　實 ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄及
び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙−７の如く補正す
る。

（２）同省第♂頁を別紙−２と差し替える。

（３）　　同書第２０頁を別紙−３と差し替える。

別紙−／ 特許請求の範囲 沃臭化銀写真乳剤を有した。ハロゲン化銀カラー感光材
料において、該写真乳剤が下記の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種と一般式（ＩＩ　）で表わ
される化合物を少々くとも一種とを含有し、かつ、該写
真乳剤中の表面低ヨード型の沃臭化銀粒子表面にハロゲ
ン化銀１モル当９１０−７〜ｌＯモルの沃素イオンを吸
着せしめたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料。

ＣＩ＋ （ここで、Ｘ工およびＸ２はイオウ原子またはセレン原
子を表わし、Ｚ□およびＺ２は、ベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ
１は、水素原子、炭素数２以下のアルキル基、炭素数／
２以下のアラルキル基又はフェニル基を表わす。Ｒ２お
よびＲ３は、炭素数１０以下のアルキル基、捷′Ｉｆ：
、ハ、スルフォ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カル
バモイル基。

スルフオフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコキ
シ基、フェニル基もしくはハロゲンｉ子で置換された炭
素数／θ以下のアルキル基を表わし。

Ｒ２またはＲ３の少くとも一方はスルフオ基捷たはカル
ボキシ基を有した基である。） （Ｉｉ　） （ここで、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｘ
３およびＸ４はイオウ原子またはセレン原子を表わし、
Ｚ３およびＺ４はベンゼン環！ｆ、たけナフタレン環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ□、および
Ｒ□２は炭素数６以下のアルキル基または、炭素数／〜
≠のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子もしくはフェ
ニル基によって置換された炭素数を以下のアルキル基を
表わし。

Ｒ□３およびＲ１４は炭素数ＩＯ以下のアルキル基また
はスルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモ
イル基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニル基も
しくはハロゲン原子で置換された炭素数を以下のアルキ
ル基を表わす。

３− 別紙−Ｊ わし、Ｚ３およびＺ４はベンゼン環またはナフタレン環
を形成するに必要々非金属原子群を表わし、Ｒ１１およ
びＲ１□は炭素数６以下のアルキル基または、炭素数／
〜グのアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子もしくはフ
ェニル基によって置換された炭素数２以下のアルキル基
を表わし、Ｒ□３およびＲ□４は炭素数ＩＯ以下のアル
キル基′！！りはスルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキ
ン基、カルバモイル基、スルフオフェニル基、カルボキ
シフェニル基もしくはハロゲン原子で置換された炭素数
６以下のアルキル基を表わす。

本発明において沃素イオンの添加全多くすると（例えば
ハロゲン化銀に対して／ｍｏ１％　など）。

ハロゲン化銀粒子の固有減感が犬きくなシ、色増感後も
低下する欠点を生じたり、ハロゲン化銀粒子の現像連関
が遅くなってしまう欠点を生じることがある。また沃素
イオンの添加量が少なすぎると、増感色素の吸着が十分
には促進されず目的とする高い赤色感度は得られにくい
ことがあｒ− 別紙−３ のアシルアミ７基、フェニル基を表わし、フェニル基は
、塩素原子、臭素原子、炭素数Ｖ以下のアルキル基、炭
素数μ以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２４は同一で １７　　　　　１８　　　　　２２ も異々つでもよい。

また”’Ｌ５．Ｒ１６１Ｒ２０およびＲ２１は同一でも
異なってもよい。

１だ””１７１Ｒ１８１Ｒ２□、Ｒ２４としてはメチル
基、エチル基、スルフオプロビル基が特に好ましい。

Ｘ７．Ｘ８．Ｘ９およびＸｏ。はイオウ原子またはセレ
ン原子であり同一でも異なってもよい。

次に９本発明の一般＜（１）及び（ＩＩ）で表わされる
化合物について代表的ガものを示す。

−，２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 沃臭什銀写真乳剤ケ有した、ハロゲン化銀カラー感光材
   料に２いて、該写真乳剤が下記の一般式（Ｉｌで表わさ
   ｎる化合物ケ少なくとも一種と一般式＋Ｉ［Ｉで表わ−
   Ｊｎる化合物ケ少なくと４一種と？含有し、かつ、該写
   真乳剤中の表面低ヨード型の沃臭化銀粒子表面にハロゲ
   ン化銀１モル当シ１０−７〜ｌθ−３モルの沃素イオン
   會吸着せしめたことを特徴とするハロゲン什銀カラーｇ
   元材料。 （Ｉ） （ここで、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｘ
   ３２工びＸ４はイオウ原子またはセレン原子１表わし、
   Ｚ３お工びＺ４はベンゼン環またはナフタレン環ケ形成
   するに必要な非金属原子群を表わし、　Ｘ１ｓ−工びＸ
   ２はイオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｚ′ｓ？工
   びＺ２は、ベンゼン環またはナフタレン環を形成するに
   必要な非金属原子群を表わし、Ｒ１は、水素原子、炭素
   数６９下のアルキル基、炭素数１２以下の７ラルキル基
   又はフェニル基金表わす。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１
   ０匂下のアルキル基、または、スルフオ基、ヒドロキシ
   基、カルボ゛キシ基、カルバモイル基、スルフオフェニ
   ル基、カルボキシフェニル基、モしくけハロゲン原子で
   置換さｎた炭素数１０以下のアルキル基？表わし、Ｒ１
   ＊：はＲ３の少くとも一方はスルフオ基またはカルボキ
   シ基全有した基である。ン （ここで、ＲおよびＲ□２は炭素数６以下の１１ アルキル基’Ｆたは、炭素数ｌ〜４のアルコキシ基、塩
   素原子、フッ素原子もしくはフェニル基に工って置換さ
   扛た炭素数６以下のアルキル基會表わし、Ｒ１３および
   ”１４は炭素数ＩＯ以下のアルキル基またはスルフオ基
   、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スル
   フオフェニル基、カルボキシフェニル基もしくはノ・ロ
   ゲン原子で置換さｎた炭素数６以下のチルキル基？表わ
   し・Ｒ工。 またはＲ１４の少くとも一方は、スルフオ基１′ｆｃは
   カルボキシ基會有した基である６）