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Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und
Verfahren zu seiner Herstellung Beschreibung Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches
farbphotographisches Silberhalogenidmaterial insbesondere ein derartiges Material,
das eine verbesserte Rotempfindlichkeit aufweist.
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Es ist bekannt für die Rotsensibilisierung von lichtempfindlichen
farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien Thiacarbocyanine und Selencarbocyanine
als Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden. Die lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenidmaterialien werden nachfolgend als lichtempfindliche farbphotographische
Materialien bezeichnet. Die Verwendung einer Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe
führt zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen farbphotographischen
Materialien gegenüber rotem Licht.
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Diese bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe haben jedoch den Nachteil,
daß die Farbwiedergabe von Rot und Grün qualitativ nicht ausreichend ist, da diese
Farbstoffe eine breite Empfindlichkeitsverteilung aufweisen und daher auch gegenüber
grünem Licht empfindlich sind.
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Thiacarbocyanin wird fest von Silberhalogenid adsorbiert wodurch die
Intrinsic-Empfindlichkeit des Sierhalogenids herabgesetzt wird und wodurch ein Ansteigen
der Empfindlichkeit während der Entwicklung behindert wird, insbesondere bei der
Schubentwicklung, die im allgemeinen mit Sensibilisierungsbehandlung bezeichnet
wird.
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Der Absorptionspeak der Spektralsensibilisierung des Systems, bei
dem die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden, liegt
im Bereich von 655 bis 660 nm
und dieser Bereich ist länger als
der der bevorzugten Absorption der Spektralsensibilisierung. Unter Berücksichtigung
der Farbreproduktion werden jedoch Sensibilisierungsfarbstoffe benötigt, bei denen
der Absorptionspeak um 5 bis 10 nm zum kürzeren Wellenbereich hin versclloUcn ist.
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Wenn die chemische Struktur der bekannten Spektralsensibilisatoren
nur geringfügig geändert wird, um die Absorption um etwa 5 bis 10 nm zum kürzeren
Bereich zu verschieben, ergeben sich erhebliche Nachteile hinsichtlich der Verändern
der Empfindlichkeit, in der Entwicklungsrate und hinsichtlich der Beeinträchtigung
der Lagereigenschaften.
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Aus den US-Patenten 2 704 718 und 3 574 623 ist die Verwendung von
Thiacarbocyanin oder Selencarbocyanin in Kombination mit einem homopolaren Cyanin
bekannt. Jedoch selbst dann, wenn sie in Kombination miteinander verwendet werden1
kann ausreichende Sensibilisierung und Farbreproduktion im Rot-Grün-Bereich erreicht
werden.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche
farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, insbesondere photographische lichtempfindliche
SilberjodbrOmid/-Gelatinematerialien zur Verfügung zu stellen, bei denen die Spektralsensibilisierung
im Rotbereich verschoben ist zum bevorzugten Wellenbereich, ohne daß dabei die anderen
Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflußt werden.
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Es ist gefunden worden, daß die entsprechende Sensibilisierung der
photographischen Silberjodbromidemulsion im Rotbereich vorgenommen werden kann unter
Verwendung der nachfolgenden Verbindungen und dabei werden Materialien mit Hoch-Rotempfindlichkeit,
die im wesentlichen konstant ist, erhalten.
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Die Erfindung betrifft daher ein lichtempfindliches farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial unter Verwendung mindestens einer photographischen Silberjodbromidemulsion,
die
wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens
eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthält und wobei auf bzw. in der Oberfläche
der Silberjodbromidteilchen mit einem geringen Jodgehalt in der Oberfläche in der
photographischen Emulsion 10 7 bis 10 Mole Jodionen pro Mol Silberhalogenid adsorbiert
sind.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind durch die nachfolgende
Struktur gekennzeichnet:
worin X1 und X2jeweils für ein Schwefelatom oder ein Selenatom stehen, Z1 und Z2
jeweils Nichtmetallatomgruppen für die Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinrings
sind, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
ist und R2 und R3 unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 10 oder weniger
Kohlenstoffatomen sind, wobei der Substituent eine Sulfo-, Hydroxyl-1 Carboxyl-,
Carbamoyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe oder ein lialogenatom
ist und wenigstens einer der Reste R2 una R3 eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe
enthält Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind durch die nachfolgende Struktur
gekennzeichnet:
worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, X3 und X4 jeweils für ein
Schwefelatom oder ein Selenatom stehen, Z3 und Z4 jeweils eine Nichtmetallatomgruppe
für die Bildung eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings ist, R11 und R1) jeweils
unsubstituierte Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen mit 6 oder weniger
Kohlenstoff ol:len sin(l, wobei der Substituent eine Alkoxylgruppen mie 1 bis 4
C-Atomen, ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Phenylgruppe ist und R13 und R14
jeweils Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit
6 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer Sulfo-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-,
1\lkoxy-, Phenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenylgrup^ oder einem Halogenatom substituiert
sind.
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Wenn die Menge der erfindungsgemäß hinzugegebenen Jod ionen erhöht
wird, z.B. auf 1 Mol-% pro Mol Silberhalogenid, ergeben sich verschiedene Probleme.
Es wird z.B. die Intrinsic-Desensibilisierung der Silberhalogenidteilchen erhöht,
was dazu führt, daß selbst nach der Farbsensibilisierung die Empfindlichkeit verringert
und die Entwicklungsrate der Silberhalogenidteilchen reduziert wird.
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Wenn andererseits die Menge der hinzugegebenen Jodionen zu gering
ist, dann wird die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs nicht ausreichend
beschleunigt und dann wird die gewünschte hohe Rotempfindlichkeit nur mit Scnwierigkeiten
erreicht. Die Menge der hinzugefügten Jodionen sollte daher so gewahlt werden, daß
die oben angegebenen Probleme nicht entstehen. Dieser Bereich liegt bei 10 7 bis
10 3 Mol, insbesondere 10 6 bis 10 3 Mol, vorzugsweise 10 6 bis 10-4 Mol Jodionen
pro Mol Silberhalogenid. Auch wenn die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formeln
I und II und der Jodionen nicht kritisch ist und die Verbindungen auch gleichzeitig
zugegeben werden können, ist es bevorzugt, die Jod ionen zuerst zu der Silberjodbromidemulsion
mit dem geringen Jodgehalt in der Oberfläche hinzuzugeben und dann die Verbindungen
der allgemeinen Formel I und II zu der Silberjodbromidemulsion hinzuzufügen. Die
Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II können gleichzeitig oder nacheinander
zur Silberjodbromidemulsion hinzugegeben werden.
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Vorzugsweise werden die Verbindungen in der folgenden Reihenfolge
hinzugegeben, erst die Jodionen, dann die Verbindung der allgemeinen Formel I und
dann die Verbindung der allgemeinen Formel II. Die Zugabe der Jodionen und der Verbindungen
der allgemeinen Formeln I und II zu der Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise
bei 30 bis 800C vorgenommen.
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Die Zugabe kann aber auch so erfolgen, daß eine Jodionenverbindung
und eine Bromionenverbindung in wäßriger Lösung vermischt werden und die wäßrige
Lösung dann zu einer solartigen Silberjodbromidemulsion hinzugegeben wird. Eine
Jod ionen enthaltende wäßrige Lösung wird dann zu der Emul-
sion
hinzugegeben und gerührt. Es wird angenommen, daß im wesentlichen alle hinzugegebenen
Jodionen sofort auf den Silberjodbromidemulsionsteilchen adsorbiert werden.
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In der Silberjodbromidemulsion wird das Jdirn in das Ttilchen als
gemischtes Kristall aufgenommen und es wird daher angenommen, daß natürlich einige
Jod ionen auf der Teilchenoberfläche vorliegen. Trotz dieser Annahme führt die Zugabe
und die Adsorption zusätzlicher Jod ionen an dem Teilchen überraschenderweise und
völlig unerwartet zu der oben angegebenen Spektralsensibilisierung.
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Es ist bekannt, daß man bei der Spektralsensibilisierung von photographischen
Silberlwalogenidemulsionen Jod ionen zusammen mit den Spektralsensibilisierungsfarbstoffen
zu der Emulsion hinzufügen kann.
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Viele der bekannten Cyaninfarbstoffe, die als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe
verwendet werden, sind kationische Farbstoffe. In den Fällen, bei denen die Farbstoffe
Jodionen als Gegenionen enthalten, werden die Jodionen unabsichtlich zu den photographischen
Emulsionen in Kombination mit den Farbstoffkationen hinzugegeben und an den Silberhalogenidteilchen
adsorbiert. In diesem Fall ist die Menge der Jodionen ausgedrückt in Molen, gleich
der Men(3e, ausqedrilckt in Molen des Farbstoffs, d.h. es werden äquimolarc Menyen
an Jodionen und Farbstoffen verwendet. In diesem Fall ist der bei den erfindungsgemäßen
Materialien erreichbare Effekt nicht erzielbar. Andererseits ist in den Fällen,
in denen Cyaninfarbstoffe vom an ionischen Typ verwendet werden, es nicht möglich,
Jodionen unabsichtlich zur Emulsion hinzuzufügen.
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Aus dem japanischen Patent 46932/74 ist bekannt, daß man die Spektralsensibilisierung
in vorteilhafter Weise beeinflussen kann durch die ZUgabe von Jodionen zu Silberchlorbromid
und durch die Adsorption der Ionen an diesen Bromiden. Wie hier näher beschrieben,
mußtc der Durchschnitts-
fachmann davon ausgehen, daß die Adsorption
von Jodionen an Silberjodbromid dagegen nicht möglich ist.
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Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist die Reproduktion von Rot
erheblich verbesserbar, d.h. daß die Farbvermischung verringert und die Farbtrennung
verbessert wird. Außerdem ist die Reproduktion von gelblich-grün, insbesondere die
Wiedergabe von Cyangrün verbessert.
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Der hier verwendete Ausdruck Emulsion mit einem niedrigen Jodgehalt
in oder auf der Oberfläche bedeutet eine Emulsion enthaltend Silberjodbromidkörner,
in denen der Jodgehalt auf den Oberflächenanteilen der Silberjodbromidkörner geenger
ist als im Innern der Körner. Das Silberjodbromid mit einem geringen Jodgehalt in
der Oberfläche ist eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt (bezogen auf
das Gesamtkorn) von 1 bis 10 Mol-%, die einen Peak bei der Röntgenstrahldiffraktiometrie
aufweist, der einer Schicht mit einem geringen Jodgehalt zugeordnet wird und bei
der der Oberflächenjodgehalt bestimmt nach der XPS-Methode (röntgenstrah3phoLoelektronische
Spektrometrie) 0,5 bis 8 Molen beträgt. Der bevorzuc3te Bereich des Jodgehalts bei
dem Silberjodbromid mit dem geringen Jodgehalt in der Oberfläche liegt bei 1,5 bis
5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtkorn und hierbei treten zwei Peaks bei der Röntgenstrahldiffraktiometrie
auf, die zugeordnet werden einer Schicht mit einem hohen Jodgehalt und einer Schicht
mit einem niedrigen Jodgehalt und der Jodoberflächengehalt, bestimmt nach der XPS-Methode
beträgt 1 bis 3,5 Mol-%.
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Die XPS-Methode, mit der der Jodgehalt in einfacher Weise bestimmt
werden kann,ist beschrieben in P.M. Kelly & M.G.
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Mason, J. Appl. Physics., 47 (11), 4721-4725 (1976).
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Die Silberhalogenidkörner, die in der photographischen Emulsion mit
dem geringen Jodgehaltin der Oberfläche enthalten sind, können eine reguläre Kristallform,
z.B. kubisch oder oktaedrisch, eine irreguläre Kristallform, z.B.
sphärisch
und flächenförmig oder eine zusammengesetzte Form aufweisen. Die Silberhalogenidkörner
können aber auch al Mischung von Körnern vorliegen, die verschiedene Kristallformen
aufweisen.
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Die Silberhalogenidkörner können unterschiedlich hinsichtlich des
inneren Teil und der Oberfläche aufqebaut sein.
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Weiterhin können diese Körner ein latentes Bild hauptsächlich auf
der Oberfläche bilden oder die Körner können von der Art sein, bei denen das latente
Bild hauptsächlich im inneren Teil des Korns gebildet wird. Diese Körner werden
im allgemeinen als Kernschalenkörner bezeichnet und das Verfahren zur 1lerstellunc3
dieser Körner ist z.B. lL schrieben in dem US-Patent 3 06 313.
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Ubliche Silberhalogenidkörner ohne den Kern-Schalenaufbau können hergestellt
werden nach der Einfachjetmethode odr Doppeljetmethode oder auch nach der kontrollierten
Doppeljetmethode, bei der Silberjodidkörner in einer relativ großen Menge im Anfangsstadium
gebildet werden. Bei der Doppeljetmethode werden Jodionen in einen Reaktor gegeben
und die Silber- und Bromionen werden dann gleichzeitig hinzugegeben, um die Halogenidkörner
zu bilden. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen liegt vorzugsweise
bei 0,1 bis 2,0 am, insbesondere bei 0,2 bis 1,5 ßm.
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Die photographischen Emulsionen können leicht hergestellt werden nach
bekannten Verfahren, z.B. beschrieben bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique,
Paul Montel Co. (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal
Press Co. (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion,
The Focal Press Co. (1964).
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In der rotempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen Materialien
wird das Silberjodbromid mit dem geringen Jodgehalt auf der Oberfläche in einem
Anteil von wenigstens
50 Gew.-% und mehr, vorzugsweise wenigstens
60 Gew.-% verwendet. Wenn in dem Material zwei oder mehrere rotempfindliche Schichten
vorhanden sind, dann enthält wenigstens eine der Schichten das Silberjodbromid mit
dem geringen Jodgehalt auf der Oberfläche.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel
I und II werden nachfolgend näher erläutert.
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Der Benzolring oder der Naphthalinring, der in der allgemeinen Formel
I und in der allgemeinen Formel II mit Z1, Z2, Z3 und Z4 bezeichnet ist, kann substituiert
sein mit einem Chloratom, Bromatom, einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe,
einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen insgesamt, einer Acylaminogruppe
mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylrest oder einer Phenylgruppe. Die Phenylqruppe kann
substituiert sein mit einem Chloratom, einem Bromatom1 einer Alkylgruppe mit 4 oder
weniger C-Atomen oder einer Alkoxygruppe mit 4 oder weniger C-Atomen. Die bevorzugten
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind charakterisiert durch die Formel III
worin X5 und X6 gleich oder verschieden sind und jeweils für eir Sauerstoffatom
oder ein Selenatom stehen, R4 eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Dutylgruppe oder Phenethylgruppe
ist, R5 und R6 jeweils Sulfoalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Carboxyalkylgruppen
mit 2 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, unsubstituierte
Carbamoyl-
alkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen oder niedrige Alkylgruppen
mit 6 oder weniger C-Atomen, die substituiert sein können mit einem Fluoratom, Chloratom,
einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Phenylgruppe, Sulfophenylgruppe oder
einer Carboxyphenylgruppe sind und wenigstens einer der Reste R5 und R6 eine Gruppe
ist, enthaltend eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe, R7 und R8 jeweils Wasserstoffatome,
Chloratome, Bromatome oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, niedrige
Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Atomen, CarBoxylgruppen, i1yd£)-xylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen
mit 2 bis 5 C-Atomen insgesamt, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylrest
oder Phenylgruppen, die substituiert sein können mit einem Chloratom, Bromatom,
einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger C-Atomen oder einer Alkoxygruppe mit 4 oder
weniger C-Atomen sind.
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Rg und R10 jeweils Wasserstoffatomc, Chloratome, Bromatome, niedrige
Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomcn, niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen,
Hydroxylgruppen oder Acylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylrest sind.
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Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind gekennzeichnet
durch die nachfolgenden Formeln IV und V
worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom
ist, R15, R16, R20 und R21 jeweils niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Atomen, die
substituiert sein können mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
einem Chloratom, einem Fluoratom oder einer Phenylgruppe sind, vorzugsweise mit
einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppen sind, R17, R18, R22 und R24 jeweils
Sulfoalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Carboxyalkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen,
Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, unsubstituierte Carbamoylalkylgruppen
mit 2 bis 5 C-Atomen oder niedrige Alkylgruppen mit 6 oder weniger C-Atomen, die
substituiert sind mit einem Fluoratom, Chloratom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4
C-Atomen, einer Phenylgruppe oder einer Sulfophenylgruppe, sind, R19 und R23 jeweils
Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen,
niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen
mit 2 bis 5 C-ATomen insgesamt, Acylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylrest
oder Phenylgruppen, die substituiert sind mit einem Chloratom, Bromatom, einer Alkylgruppe
mit 4 oder weniger C-
sind, R17, R18, R22 und R24 gleich oder verschieden
sind, R15, R16, R20 und R21 gleich oder verschieden sind, X7, X8, Xg und X10 gleich
oder verschieden sind und jeweils für ein Schwefelatom oder ein Selenatom stehen
und R171 R18, R22 und R24 insbesondere Methylgruppen, Ethylgruppen oder Sulfopropylgruppen
sind.
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Geeignete Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I
und II sind nachfolgend aufgelistet.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II sind bekannte Verbindungen
und leicht zugänglich. Diese Verbindungen sind z.B. beschrieben in den US-Patenten
2 704 718 und 2 704 714. Die in diesen Druckschriften zitierten Verbindungen sind
Gegenstand dieser Anmeldung.
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Diese Verbindungen können in die photographischen Emulsionen in üblicher
Weise eingebracht werden, z.B. durch Lösen in einem Lösungsmittel, wie Methanol,
Ethanol, Wasser, Cellosolve oder wasserlöslichen Ketonen und dann zu der Emulsion
hinzugegeben werden.
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Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I liegt bei 10 6 bis
10 3 Mol pro Mol Silberhalogenid in der rotempfindlichen Schicht, d.h. des gesamten
Silberhalogenids, das verwendet wird in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einschließlich
des Silberjodbromids mit dem geringen Jodgehalt in der Oberfläche und des üblichen
Silberjodbromids.
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Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zur Verbindung
der allgemeinen Formel I liegt bei 1:5 bis 1:100, insbesondere 1:10 bis 1:50.
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Zu den photographischen Emulsionen können verschiedene bekannte Verbindungen
hinzugefügt werden, z.B. als Antischleiermittel oder Stabilisatoren für die Inhibierun
der Schleierbildung während der Herstellung der Materialien,der Lagerung oder der
photographischen Bearbeitung, oder für die Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit.
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Die Antischleiermittel oder Stabilisatoren schließen ein Azole, z.B.
Benzothiazoliumsalze, Nitroindzoje, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole,
Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercatothiadiazole,
Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole, insbesondere
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; thioketoverbindungen,
z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene, insbesondere
4-Hydroxy-substituierte(1
,3,3a,7)-tetraazaindene und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure
und Benzolsulfonsäureamid (vgl.US-PS"en 3 954 474 und 3 982 947 und JA-PS 28660/77).
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Für die Entfernung der löslichen Salze aus den Silberhalogenidemulsionen
nach der Bildung des Niederschlags oder nach dem physikalischen Reifungsvorgang
kann das Abwasser verwendet werden in dem Gelatine enthalten ist oder die Ausflockungsmethode
unter Verwendung von anorganischen Salzen, anionischen Tensiden, anionischen Polymeren,
z.B.
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Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivaten, z.B. acylierte Gelatine
oder carbamoylierte Gelatine.
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Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch sensibilisiert.
Entsprechende Methoden sind beschrieben bei H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968).
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Eine Schwefelsensibilisierungsmethode unter Verwendung von Verbindungen
die Schwefel enthalten, der mit aktiver Gelatine oder Silber, z.B. Thiosulfat, Thioharnstoff,
Mercaptoverbindungen und Rhodanine reagieren kann, kann allein oder in Kombination
mit weiteren Sensibilisierungsverfahren verwendet werden, z.B. der Reduktionssensibilisierung
unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten,
Formamidinsulfonsäure und Silanverbindungen oder einer Edelmetallsensibilisierung
unter Verwendung von Edelmetallen, wie Goldkomplexsalzen, Komplexsalzen der Metalle
der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Pt, Ir und Pd.
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Die Schwefelsensibilisierung ist beschrieben z.B. in den US-Patenten
1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955. Die reduktionssensibilisierung
ist z.B. beschrieben in den US-Patenten 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458.
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Die Edelmetallsensibilisierunq ist z.B. beschrieben in den
US-Patenten
2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.
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Als Binder oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen
wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile
Kolloide eingesetzt werden, z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit
anderen Polymeren, Proteine, z.B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Zuckerderivate, wie Natriumalginat
und Stärkederivate und synthetische hydrophile Polymere, Eiomopolymere oder Copolymere,
wie Polyvinylalkohol, insbesondere acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
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Photographische Emulsionen wie sie hier verwendet werden, können spektral
sensibilisiert werden in den blauempfindlichen Bereichen und grünempfindlichen Bereichen
bei Verwendung von Methinfarbstoffen.
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Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beschrieben in DE-PS 929
080, den US-PS'en 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897,
3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JA-PS 14030/69 und 24844/77.
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Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden
insbesondere verwendet für die Supersensihilisierung. Geeignete Beispiele dafür
sind beschrieben in den US-PS'en 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527
641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609,
3 837 862, 4 026 707, GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, JA-PS 4936/68 und 12 375/78,
JA-OS (OPI) 110618/77 und 109925/77 (OPI = veröffentlichte nicht-geprüfte japanische
Patentanmeldung).
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Farbstoffe die für sich selbst keine Spektralsensibilisierung bewirken
oder Substanzen, die nicht im wesentlichen sichtbares Licht absorbieren, aber eine
Supersensibilisierung bewirken, können zu den Emulsionen in Kombination mit den
Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden. Geeignete Beispiele sind die Aminostilbene,
die substituiert sind mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen (vgl.
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US-PS 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehydkondensatprodukte
(vgl. US-PS 3 743 510, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Derartige Gemische
sind beschrieben in den US-PS'en 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.
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Die farbbildenden Kuppler, d.h. die Verbindungen, die in der Lage
sind, eine Farbe durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern,
z.B. Phenylendiaminderivate und Aminophenolderivate) zu bilden und die in den photographischen
lichtempfindlichen Materialien gemaß der Erfindung verwendet werden, erfassen z.B.
die Magenta kuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler
und die offenkettigen Acylacetonitrilkuppler; die Gelbkuppler, wie Acylacetamidkuppler,
z.B. Benzoylacetanilide und Pivaroylacetanilide; und die Cyankuppler, wie Naphtholkuppler
und Phenolkuppier.
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Bei diesen Kupplern werden insbesondere die nicht-diffundierbaren
Kuppler, enthaltend eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe im Molekül eingesetzt.
Die Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent in bezug auf das Silberion sein.
Es können weiterhin gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt aufweisen oder
sogenannte DIR-Kuppler eingesetzt werden, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor
beim Entwicklungsprozeß freizusetzen.
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Des weiteren können neben den DIR-Kupplern auch farblose DIR-Kupplungsverbindungen
eingesetzt werden, die ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion bilden und
die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.
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Das Einarbeiten der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht
kann nach üblichen Methoden vorgenommen werden (vgl.
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US-PS 2 322 027). So können die Kuppler z.B. in einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel gelöst werden, z.B.
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Phthalsäurealkylester, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, in
Phosphorsäureestern, wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat
:Ind Dioctylbutylphosphat, in Citronensäureestern, wie Tributylacetylcitrat, in
Benzoesäureestern, wie Octylbenzoat, in Alkylamiden, wie Diethyllaurylamid, Fettsäureestern,
wie Dibutoxyethylsuccinat und Dioctylacelat, Trimesinsäureestern, wie Tributyltrimesicat
usw. oder in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von
etwa 30 bis 1500C, z.B. niedrigen Alkylacetaten, wie Ethylacetat und Butylacetat,
Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, B-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolve
und danach können die Kupplerlösungen dann in dem hydrophilen Kolloid gelöst werden.
Die obengenannten hochsiedenden und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können
auch in Kombination miteinander verwendet werden.
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Zu den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können auch
verschiedene bekannte Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. Farbstoffe, Härter, Tenside,
Entfärbungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleuniger, UV-Absorptionsmittel, Mattierungsmittel
und Fluoreszenzaufheller. Diese Zusätze sind z.B. beschrieben in Research Disclosure,
Nr. 17, RD-17643.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien werden die photographischen
Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf übliche flexible Ttägermaterialien,
wie Kunststoffilme, Papier oder Textilien oder auf feste Trägermaterialien, wie
Glas, Porzellan und Metall aufgebracht.
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Geeignete flexible Trägermaterialien sind Filme aus halbsynthetischen
oder synthetischen Polymeren, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Poly-
carbonat
und Papiere, die beschichtet oder laminiert sind mit einer Barytschicht oder einem
«-Olefinpolymer, z.B.
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Polyethylen, Polypropylen und einem Ethylen/Buten-Copolymer.
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Die Trägermaterialien können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt
sein. Zur Abschirmung gegen Licht können die Trägermaterialien schwarz gefärbt sein.
Die Oberfläche der Trägermaterialien wird vorzugsweise einer Vorbehandlung unterzogen,
um die Adhäsion zu den photographischen Emulsionsschichten zu verbessern. Nach oder
vor der Vorbehandlung kann die Oberfläche des Trägermaterials einer Coronaentladung
oder einer Bestrahlung mit UV-Strahlen oder einer Flammbehandlung ausgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Materialien können verwendet werden als Farbfilme
für die Photographie, z.B. Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme und außerdem auch
für lichtempfindliche Materialien für den Druck, z.B. Farbpapiere.
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Für die photographische Behandlung der erfindungsgemäßen Materialien
können bekannte Methoden und bekannte Entwicklerflüssigkeiten verwendet werden,
wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643).
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Die Behandlungstemperatur liegt bei etwa 18 bis 500C, die Temperatur
kann jedoch auch darüber und darunter liegen.
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Die Farbbilder werden in üblicher Weise hergestellt, z.B. nach dem
Negativ-Positiv-Verfahren, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers, Seiten 667-701, Vol. 61 (1953) oder nach dem Farbumkehrverfahren,
bei dem die Entwicklung durchgeführt wird unter Verwendung eines Entwicklers, enthaltend
ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel zur Bildung eines Negativsilberbildes, wenigstens
einer gleichmäßigen Belichtung oder anderer geeigneter Behandlungen zur Schleierbildung
und einer anschließenden Farbentwicklung, um positive Farbbilder herzustellen. Die
Farbbilder können auch nach dem Silber-Farbstoff-Bleichveridhrcn hercjestellt werden,
bei dem die photographische Emulsionsschicht, die den Farb-
stoff
enthält, belichtet wird und anschließend unter Bildung des Silberbildes entwickelt
wird und bei dem mit dem so hergestellten Silberbild als Bleichkatalysator der Farbstoff
gebleicht wird.
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Die Farbentwickler sind im allgemeinen alkalische wäßrige Lösungen,
die die Farbentwicklungsmittel enthalten. Geeignet Farbentwicklungsmittel sind primäre
aromatische Amine, z.B. Phenylendiamin, wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
4-Amine-N-ethyl-N-B-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-B-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-anilin und 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin.
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Die Entwicklungsmittel sind auch beschrieben in L.F.A. Mason, Photographic
Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press Co. (1966), US-PS'en 2 193 015,
2 592 364 und JA-OS (OPI) 64933/73.
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Die Farbentwickler können außerdem pH-Puffersubstanzen, Entwicklungsinhibitoren
oder Antischleiermittel enthalten.
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Falls gewünscht, können die Entwickler auch MitLcl un Enthärten des
Wassers, Konservierungnitt£l, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger,
farbbildende Kuppler, Gegenkuppler, Schleiermittel, Hilfsentwicklungsmittel, Mittel
zur Erhöhung der Viskosität, Gelatisierungsmittel auf Basis von Polycarbonsäure
und Antioxidantien enthalten. Geeignete Beispiele für solche Zusätze sind beschrieben
in Research Disclosure (RD-17643), US-Patent 4 083 723 und DE-OS 2 622 950.
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Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten
üblicherweise gebleicht. Der Bleichprozeß wird gleichzeitig oder getrennt nach dem
Fixieren durchgeführt. Als Bleichmittel können verwendet werden mehrwertige Metalle
des Eisen(III), Kobalt(III), Chrom-(VI) und Kupfer(II) , Persäuren, Chinone und
Nitrosover-
verbindungen.
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Zu den Bleich lösungen oder Bleich-Fixierlösungen können verschiedene
Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. Bleichbeschleuniger, wie sie beschrieben sind
in den US-PS'en 3 042 520, 3 241 966, JA-PS 8506/70 und 8836/70 und Thiolverbindungen,
wie sie beschrieben sind in der JA-OS (OPI) 65732/78.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde eine Doppeljet-Silberjodbromidemulsion, enthaltend
4,0 Mol-% Jodionen, wie nachfolgend angegeben hergestellt: Eine Mischung von 1000
ml Wasser, 25 g inaktivierter Gelatine, 4 g Kaliumjodid und 10 g Kaliumbromid wurde
in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 600C unter kontinuierlichem Rühren erwärmt.
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Eine Lösung von 100 g Silbernitrat wurde in 300 ml Wasser gelöst und
dann wurde eine Lösung von 85 g Kaliumbromid gelöst in 250 g Wasser und kontinuierlich
zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 36 min hinzugegeben. Anschließend
wurde die so erhaltene Emulsion durch Abkühlen verfestigt und dann wurden die wasserlöslichen
saterialicn durch Waschen mit Wasser entfernt.
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1 Mol einer Kaliumbromidlösung wurde dann hinzugefügt um den pAg-Wert
auf 9,0 einzustellen, während die Temperatur auf 600C gehalten wurde. Dann wurden
unter diesen Bedingungen zu dem Reaktionsgefäß 0,01 Mole einer Natriumdithiosulfitaurat(I)-Lösung
hinzugegeben und zwar in einer Menge von 9 ml pro 1 kg Emulsion. Die so erhaltene
Mischung wurde für 30 min gerührt.
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Zu der so hergestellten Silberjodbromidemulsion mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,6 ßm wurde Kaliumjodid und ein rotempfindlicher Farbstoff in
einer Menge wie in Tabelle I angegeben hinzugefügt, so daß die Ionen an den Körnern
adsorbiert werden konnten. Die Emulsion wurde dann auf einen Cellulosetriacetatfilm
mit einer Silbermenge von 20 mg/dm2 und einer Schichtdicke im Trocken zustand von
2,5 am aufgebracht und getrocknet. Das so hergestellte lichtempfindliche Material
wurde durch einen Gelbfilter, der das blaue Licht herausfilterte und durch sensitometrischen
Neutralgaukeil belichtet. Das Ausfiltern des blauen Lichts macht es möglich, die
Empfindlichkeit im spektralsensibilisierten Bereich zu messen.
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Nach der Belichtung wurde das Material einer ersten Entwicklung im
Umkehrverfahren unterzogen unter Waschen mit Wasser, Fixieren, Waschen mit Wasser
und Trocknen, wie nachfolgend angegeben.
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Von jeder Probe wurde die optische Dichte des Silberbildes gemessen.
Die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als log des reziproken Wertes der Belichtungsmenge,
die notwendig ist zum Erhalt einer effektiven Dichte von 0,2 (ausschließlich Schleifer).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
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Bearbeitungsstufen Zeit Temperatur (min) (min) (°C) erste Entwicklung
6 38 Waschen mit Wasser 2 Fixieren 4 Waschen mit Wasser 4 II Trocknen 4 II
Erster
Entwickler Wasser 700 ml Natriumtetrapolyphosphat 2 g Natriumsulfit 20 g Hydrochinonmonosulfonat
30 g Natriumcarbonat(monohydrat) 30 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazol
idon 2g Kaliumbromid 2,5 g Kaliumthiocyanat 1,2 g Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung)
2 ml Wasser bis auf 1000 ml Fixierlösung Wasser 800 ml Ammoniumthiosulfat 80,0 g
Natriumsulfit 5,0 g Natriumhydrogensulfit 5,0 g Wasser bis auf 1000 ml
Tabelle
I Probe A B C D E F G H I J K Kaliumjodid (mg) -- -- -- 30 60 120 -- -- -- -- 60
Farbstoff Nr. I-1 (mg) 120 180 240 180 180 180 -- -- -- 180 180 Farbstoff Nr. II-3
(mg) -- -- -- -- -- -- 4 8 12 12 12 Notiz: Alle Mengen sind mg pro Mol Silber Tabelle
II Probe A B C D E F G H I J K Empfindlichkeit 100 115 120 125 140 145 25 25 25
200 340 Notiz: Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als der relative Wert zur Empfindlichkeit
der Probe Nr. A, die gleichgesetzt worden ist mit 100.
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Auch wenn die Menge des Kaliumjodids noch weiter erhöht wird, die
Empfindlichkeit wird damit nicht gesteigert und die Entwicklung wird dadurch eher
verzögert.
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Tabelle II zeigt , daß dann, wenn Kaliumjodid verwendet wird in Kombination
mit einem Farbstoff der Klasse 1-1 eine gewisse Steigerung der Empfindlichkeit erreichbar
ist, die jedoch unzureichend ist. Dagegen ist bei den Systemen, die den Farbstoff
1-1 und II-1 und Kaliunjodid als Zusätze enthalten, eine sehr wirksame Erhöhung
der Sensibilisierung erreicht worden.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel sind die erfindungsgemäßen Materialien
in der rotempfindlichen Schicht enthalten.
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Es wurde eine hoch-rotempfindliche Emulsionsschicht hergestellt unter
Verwendung der gleichen Silberjodbromidemulsion wie in Beispiel 1 angegeben und
daneben wurde eine gering empfindliche rotempfindliche Schicht hergestellt unter
Verwendung einer Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 4,0 Mol-% und einer
Teilchengröße von 0,35 µm, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.
Zu jeder Schicht wurde Kaliumjodid und ein rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff
zugegeben und zwar in der Menge wie in Tabelle III angegeben. Die Proben 1 bis 38
wurden wie folgt hergestellt: Auf einen Triacetylcelluloseträgerfilm, der mit einer
Unterschicht versehen war, wurden die folgendorv Emulsionss@ ten und Hilfsschichten
aufgebracht: Erste Schicht: Gering empfindliche rotsensibilisierte Emulsionsschicht
Ein Cyankuppler, 2-(Heptafluorbutyramido)-5-[2'-(2",4"-di-tert.-aminophenoxy)butyramido]phenol
in einer Menge von 100 g wurde in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat
gelöst und mit hoher Geschwindigkeit mit 1 kg 10 %iger wäßriger Gelatinelösung verrührt,
um eine
Emulsion herzustellen, dann wurden s00 g der so hergestellten
Emulsion mit 1 kg der oben angegebenen gering-E-otempfindlichen Silberjodidbromidemulsion
(70 g Silber, enthaltend 60 g Gelatine mit einem Jodgehalt von 4,0 Mol-%) vermischt
und die so hergestellte Mischung wurde dann auf den Träger aufgeschichtet mit einer
Dicke im Trockenzustand von 2 am und einem Silbergehalt von 0,5 g/m'.
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Zweite Schicht: Hochempfindliche rotsensibilisierte Emulsionsschicht
Ein Cyankuppler, nämlich 2-(Heptafluorbutyramido)-5-zZ'-(211,4'-di-tert.-aminophenoxy)butyramidolphenol
in einer Menge von 100 g wurde in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat
gelöst und mit hoher Geschwindigkeit mit 1 kg 10 %iger wäßriger Gelatinelösung verrührt,
um eine Emulsion herzustellen. Dann wurden 1000 g der so hergestellten Emulsion
mit 1 kg der oben beschriebenen hochempfindlichen rotsensibilisierten Silberjodbromidemulsion
(Silber: 40 g, Gelatinegehalt: 60 g, Jodgehalt: 4,0 Mol-%) vermischt. Die so hergestellte
Mischung wurde dann auf einen Träger aufgeschichtet in einer Dicke im Trocken zustand
von 2 µm und einem Silbergehalt von 0,8 g/m2.
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Dritte Schicht: Zwischenschicht 2,5-Di-tertoctylhydrochinon wurde
in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat gelöst und dann bei hoher Geschwir.-digkeit
mit 1 kg einer l0-%igen wäßrigen Gelatinelösung verrührt um eine Emulsion herzustellen.
Dann wurde 1 kg der so hergestellten Emulsion mit 1 kg einer l0-%igen wäßrigen Gelatinelösung
vermischt und die so hergestellte Mischung wurde dann aufgeschichtet und zwar in
einer Schichtdicke (bezogen auf den Trockenzustand) von 1 pm.
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Vierte Schicht: Gering-empfindliche grünsensibilisierte Emulsionsschicht
Es wurde eine Emulsion hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Emulsion der
ersten Schicht beschrieben, jedoch mit Ausnahme, daß ein Magentakuppler, nämlich
1-(2,4 ,6-Trichlorphenyl) -3-(3- (2 ,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido) benzamidoj-5-pyrazolon
anstelle des Cyankupplers verwendet wurde. Dann wurden 500 g der so hergestellten
Emulsion mit 1 kg der grünempfindlichen gering-sensibilisierten Silberjodbromidemulsion
(Silber: 70 g, Gelatinegehalt: 60 g, Jodgehalt: 2,5 Mol-%) vermischt und die so
erhaltene Mischung wurde auf einen Träger aufgebracht mit einer Dicke im Trockenzustand
von 2,0 ßm und einem Silbergehalt von 0,7 g/m2.
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Fünfte Schicht: Hochempfindliche grünsensibilisierte Emulsionsschicht
Es wurde eine Emulsion hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Emulsion der
ersten Schicht beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Magentakuppler,
nämlich 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-l3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidoj-5-pyrazolon
verwendet wurde anstelle des Cyankupplers. Dann wurden 1000 g der so hergestellten
Emulsion mit 1 kg einer grünempfindlichen, hochsensibilisierten Silberjodbromidemulsion
(Silber: 70 g, Gelatinegehalt: 60 g, Jodgehalt: 2,5 Mol-%) vermischt und die so
erhaltene Mischung wurde auf einen Träger aufgebracht in einer Dicke im Trockenzustand
von 2,0 ßm (Silbergehalt: 0,7 g/m2.
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Sechste Schicht: Zwischenschicht 1 kg der Emulsion, beschrieben wie
bei der dritten Schicht, wurden gemischt mit 1 kg einer 10 Eigen wäßrigen Gelatinelösung
und dann auf den Träger aufgeschichtet in einer Schichtdicke im Trockenzustand von
1 wm.
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Siebte Schicht: Gelbfilterschicht Eine Emulsion enthaltend gelbes
kolloidales Silber wurde aufgeschichtet in einer Dicke von 1 ßm (Trockenzustand).
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Achte Schicht: Gering empfindliche blausensibilisierte Emulsionsschicht
Es wurde eine Emulsion hergestellt in der gleichen Weise wie die Emulsion, beschrieben
in der ersten Schicht, mit Ausnahme daß ein Gelbkuppler, nämlich o-(Pivaloyl) 4
-(1-benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl) -2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilid anstelle
des Cyankupplers verwendet wurde. Dann wurden 1000 g der so hergestellten Emulsion
mit 1 kg einer blauempfindlichen hochsensibilisierten Silberjodbromidemulsion (Silber:
70 g, Gelatinegehalt: 60 g, Jodgehalt: 2,5 Mol-%) vermischt und die so hergestellte
Mischung wurde aufgeschichtet in einer Schichtdicke im Trockenzustand von 2,0 ijm
und einem Silbergehalt von 0,6 g/m2.
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Neunte Schicht: Hochempfindliche blausensibilisierte Emulsionsschicht
Es wurde eine Emulsion hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Emulsion der
ersten Schicht beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gelbkuppler, nämlich
a-(Pivaloyl)-a~(1-benzyl-5-ethoxy-3-hydatoinyl)-2-chlor-5-dodecyloxycarbonyl-acetanilid
verwendet wurde anstelle des Cyankupplers. Dann wurden 1000 g der so hergestellten
Emulsion mit 1 kg der blauempfindlichen hochsensibilisierten Silberjodbromidemulsion
(Silber: 70 g, Gelatinegehalt: 60 g, Jodgehalt: 2,5 Mol-% vermischt und die so hergestellte
Mischung wurde aufgeschichtet in einer Schichtdicke im Trockenzustand von 2,0 am
und einem Silbergehalt von 1,0 g/m2.
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Zehnte Schicht: zweite Schutzschicht 1 kg der Emulsion, wie sie verwendet
wird bei der dritten Schicht, wurde vermischt mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung
und aufgeschichtet in einer Schichtdicke im Trockenzustand von 2 tj m Elfte Schicht:
Erste Schutzschicht Es wurde eine 10 teige wäßrige Gelatinelösung enthaltend eine
feine Silberjodbromidkornemulsion, die nicht chemisch sensibilisiert worden war
(Korngröße: 0,15 Wm, 1 Mol-% Silberjodbromidemulsion) so aufgeschichtet, daß die
Menge des aufgebrachten Silbers 0,3 g/m2 und die Schichtdicke im
Trockenzustand
1 ßm betrug.
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Der so hergestellte Film wurde mit weißen Licht durch einen Sensitometerkeil
belichtet unter Verwendung einer 48000K Lichtquelle und zwar in einer Weise, daß
die Ausleuchtung der belichteten Oberfläche 50 Lux betrug und danach wurde eine
Umkehrentwicklung wie nachfolgend beschrieben durchgeführt, um das Farbbild herzustellen.
Die optische Dichte des Cyanbildes wurde gemessen durch einen Rotfilter und die
Empfindlichkeit wurde ausgedrückt in log des reziproken Werts der Belichtungsmenge
die notwendig ist, um eine effektive Dichte von 1,0 (ausschließlich des Schleiers)
zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III zugegebene Verbindung in Kaliumjodid Empfind-Probe mg
(mg) lichkeit 1 I-1 (180) II-3 (12) -- 100 2 " ( " ) " (" ) 60 160 3 I-3 (180) II-3
(12) -- 90 4 " ( " ) " (" ) 60 140 5 I-9 (180) II-3 (12) -- 85 6 " ( " ) " (" )
60 130 7 I-14 (180) II-3 (12) -- 60 8 " ( " ) " (" ) 60 95 9 I-25 (180) 1I-3 (12)
-- @ 5 10 " ( " ) " (" ) 60 120 11 I-9 (180) II-9 (12) -- @@ 12 " ( " ) " (" ) 60
125 13 I-1 (180) II-15 (12) -- 85 14 " ( " ) " (" ) 60 140 15 I-1 (180) II-17 (12)
-- 95 16 " ( " ) " (" ) 60 155 17 I-1 (180) II-23 (12) -- 60 18 " ( " ) " (" ) 60
100 19 I-3 (180) II-3 (12) -- 80 20 " ( " ) " (" ) 60 125 21 I-21 (180) II-8 (12)
-- 65 22 " ( " ) " (" ) 60 110
Tabelle III - Fortsetzung zugegebene
Verbindung in Kaliumjodid Empfind-Probe mg (mg) lichkeit 23 I-25 (180) II-11 (12)
-- 85 24 " ( " ) " (" ) 60 140 25 I-31 (180) II-18 (12) -- 75 26 " ( " ) " (" )
60 135 27 I-33 (180) II-3 (12) -- 85 28 " ( " ) " ( (11 ) 60 130 29 I-32 (180) II-29
(12) -- 190 30 " ( " ) " (" ) 60 150 31 I-49 (180) II-6 (12) -- 60 32 " ( " ) "
(" ) 60 115 33 I-l (180) I-23 (60) -- 30 34 " ( " ) " (" ) GO 85 35 I-l (180) 1-25
(O0) -- 75 36 " ( " ) " (" ) 60 @@ 37 I-1 (180) I-30 (60) -- 85 38 " ( " ) " ("
) 60 85 Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt in Form der relativen Empfindlichkeit
unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der Probe Nr. 1, die gleichgesetzt ist
mit 100.
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Die zugesetzte Menge ist die Menge pro Mol Silber.
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Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die Zugabe jeder der Verbindungen
der allgemeinen Formeln I und II zuzüglich des Kaliumjodids zu einer großen Erhöhung
der Empfindlichkeit führt (vgl. Probe 2 im Vergleich zu Probe 1 und Probe 4 im Vergleich
zur Probe 3 usw.).
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Wenn man nur Thiacarbocyanin und Kaliumjodid hinzufügt, wie dies in
den Beispielen 34, 36, 38 geschehen ist, wird keine Erhöhung der Sensibilisierung
erreicht.
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Bearbeitungsstufen Zeit Temperatur (min) (min) (°C) erste Entwicklung
6 38 Waschen mit Wasser 2 Umkehrbehandlung 2 " Farbentwicklung 6 lt Konditionierung
2 lt Bleichen 6 II Fixieren 4 Waschen mit Wasser 4 Stabilisierung 1 gewöhnliche
Temperatur Trocknen Erstes Entwicklerbad Wasser 700 ml Natriumtetrapolyphosphat
2 g Natriumsulfit 20 g Hydrochinonmonosulfonat 30 g Natriumcarbonat(monohydrat)
30 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-Pyrazolidon 2 g Kaliumbromid 2,5 g Kal
iumthiocyanat 1,2 g Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung) 2 ml Wasser bis auf 1000 ml
Umkehrbad
Wasser 700 ml Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure-hexanatriumsalz 3g Zinnchlorid(dihydrat)
1 g p-Aminophenol 0,1 g Natriumhydroxid 8g Eisessig 15 ml Wasser bis auf 1000 ml
Farbentwicklerbad Wasser 700 ml Natriumtetrapolyphosphat 2 g Natriumsulfit 7g Natrium-tert.-phosphat(12
hydrat) 36 g Kaliumbromid 1 g Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung) 90 ml Natriumhydroxid
3g Citrazinsäure 1,5 g N-Ethyl-N- (ß-methansulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoanilinsulfat
11 g Ethylendiamin 3 g Wasser bis auf 1000 ml Konditionierungsbad Wasser 700 ml
Natriumsulfit 12 g Natriumethylendiamintetraacetat-(dihydrat) 8 g Thioglycerin 0,4
ml Eisessig 3 ml Wasser bis auf 1000 ml
Bleichbad Wasser 800 ml
Natriumethylendiamintetraacetat-(dihydrat) 2,0 g Eisen-(II)-ammoniumethylendiamintetraacetat-(dihydrat)
120,0 g Kaliumbromid 100,0 g Wasser bis auf 1000 ml Fixierbad Wasser 800 ml Ammoniumthiosulfat
80,0 g Natriumsulfit 5,0 g Natriumhydrogensulfit 5,0 g Wasser bis auf 1000 ml Stabilisierungsbad
Wasser 800 ml Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml Fuji Driwel 5,0 ml Wasser bis auf 1000
ml Beispiel 3 Die Proben 15, 16, 29, 30, 31 und 32, die nach dem Beispiel 2 erhalten
wurden, wurden durch einen Stufenkeil mit rotem Licht oder grünem Licht belichtet
und danach in der Weise wie in Beispiel 2 angegeben entwickelt. Mit den so hergestellten
Proben wurde die Magentadichte oder Cyandichte gemessen, um deren charakteristische
Kurven zu bestimmen. Auf Basis der charakteristischen Kurve wurde die Differenz
in der Belichtungsmenge (Empfindlichkeit), die notwendig ist, um ein Magenta und
Cyan der vorgegebenen Dichte (D = 1,00 und D = 2,00) zu erhalten berechnet, um die
Farbwiedergabe des roten Lichts und des grünen Lichts abzuschätzen. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen IV und V zusammengefaßt.
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Tabelle IV Probe Dmax Empfindlichkeit der grünen @@@ empfindlichen
Schicht* Magenta Cyan (D=2,00) 15 3,20 3,16 -3,24 16 3,20 3,19 weniger als -4 29
3,19 3,14 -3,15 30 3,20 3,16 weniger als -4 31 3,19 3,14 -3,20 32 3,19 3,15 weniger
als -4 * Die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht (cyanfarbbildende Schicht)
ist angezeigt mit der der rotempfindlichen Schicht (magentafarbbildende Schicht)
die gleichgesetzt ist mit dem Wert o.
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Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß der Zusatz von Jodionen
zu einer Verringerung und zwar von wenigstens etwa 0,8, ausgedrückt in log E in
der Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht gegenüber rotem Licht führt.
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Auf diese Weise ist es möglich, die Farbmischung von grüner Farbe
mit roter Farbe vollständig zu vermeiden und die Wiedergabe der roten Farbe erheblich
zu verbessern.
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Tabelle V Probe D Empfindlichkeit der rotmax empfindlichen Schicht*
Magenta Cyan D=1,00 D=2,00 15 3,21 3,17 -0,95 -1,00 16 3,21 3,20 -1,13 -1,25 29
3,22 3,15 -0,92 -0,99 30 3,21 3,18 -1,07 -1,21 31 3,22 3,15 -0,93 -0,97 32 3,21
3,17 -1,08 -1,19
Fußnote zu Tabelle V: * Die Empfindlichkeit der
rotempfindlichen Schicht ist angezeigt mit der Empfindlichkeit der grünempfindlichen
Schicht, die eher gleichgesetzt ist mit 0.
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Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, laß die Zugabe von Jodionen zu
einer Verringerung und zwar etwa 0,20 ausgedrückt in log E der Empfindlichkeit der
rotempfindlichen Schicht gegenüber grünem Licht führt. Auf diese Weise ist es möglich,
die Farbvermischung der roten Farbe mit der grünen Farbe weitgehend zu verhindern
und so die Wiedergabe der grünen Farbe erheblich zu verbessern.