DE3337985C2

DE3337985C2 -

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Publication number: DE3337985C2
Application number: DE19833337985
Authority: DE
Inventors: Sadao Kamei; Yuichi Ohashi; Toshinao Ukai; Kiyohiko Yamamuro; Haruo Minami Ashigara Kanagawa Jp Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1992-05-27
Also published as: DE3337985A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials, dessen Silberhalogenid aus Silberjodidbromid mit 1 bis 10 Mol-% Silberjodid besteht und das spektral supersensibilisiert ist mittels einer Kombination aus wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

und wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom oder eine Sulfo-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe substituiert sein kann, wobei wenigstens einer der beiden Substituenten R² und R³ unter Ausbildung einer Betainstruktur eine SO₃⊖- oder COO⊖-Gruppe trägt,
R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Chlor- oder Fluoratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann,
R⁶ und R⁷ jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch ein Halogenatom oder eine Sulfo-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe,
Y ein Schwefel- oder Selenatom und
Z¹ bis Z⁴ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome.

Aus den US-PS 27 04 714, 27 04 715, 27 04 717, 27 04 718, 27 04 720 und 35 74 623 ist es bereits bekannt, durch Verwendung von Thiacarbocyaninen und Selenacarbocyaninen als Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination mit einem homopolaren Cyanin farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht zu verleihen. Diese bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe haben jedoch den Nachteil, daß die damit angestrebte Rotempfindlichkeit unzureichend ist und daß sie keine selektive Steigerung der Empfindlichkeit für rotes Licht mit sich bringen, sondern gleichzeitig auch die Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht erhöhen, so daß die Rot/Grün-Farbtrennung beeinträchtigt wird.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Sensibilisierungssysteme besteht darin, daß damit eine Sensibilisierung im Bereich von 655 bis 660 nm erzielt wird, der für eine gute Wiedergabe der Farben Rot und Grün jedoch nicht optimal ist. Der optimale Sensibilisierungsbereich liegt vielmehr um 5 bis 10 nm niedriger, das heißt, in dem kürzeren Wellenlängenbereich von 645 bis 655 nm.

Alle bisher gemachten Versuche, die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe so zu modifizieren, daß sie eine Verbesserung der Empfindlichkeit im gewünschten optimalen Wellenlängenbereich von 645 bis 655 nm ergeben, haben jedoch gezeigt, daß damit erhebliche Nachteile verbunden sind, insbesondere eine Abnahme der Empfindlichkeit der Entwicklungsgeschwindigkeit sowie eine Verschlechterung der Lagerbeständigkeit. Dies gilt beispielsweise für die aus der DE-AS 10 72 765 bekannten Carbocyaninen, die Sulfoalkylgruppen als Substituenten tragen und sich daher besonders gut eignen zur Adsorption an Silberhalogenidkristallen in farbphotographischen Emulsionen.

Aus der US-PS 38 64 134 ist es bereits bekannt, durch Verwendung bestimmter Carbocyanine unter Zugabe von mindestens 0,01 Mol-% Jodidionen pro Mol Silberhalogenid die Empfindlichkeit farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Damit ist zwar eine Erhöhung der Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich möglich, nicht aber im roten Bereich des Spektrums. Auch eine Verschiebung des Lichtabsorptionsmaximums in den gewünschten Wellenlängenbereich ist damit nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein farbphotographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das nicht nur eine selektiv verbesserte Rotempfindlichkeit im Bereich von 645 bis 655 nm aufweist, sondern gleichzeitig auch eine bessere Farbtrennung für die Farben Rot und Grün ermöglicht, ohne daß irgendwelche Nachteile entstehen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man der Silberhalogenidemulsion vor Zugabe der supersensibilisierenden Farbstoffkombination (I + II) Kaliumjodid in einer Menge von 10⁻⁷ bis 10⁻³, vorzugsweise in einer Menge von 10⁻⁶ bis 10⁻⁴, jeweils Mol pro Mol Silberhalogenid, zusetzt.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ist nicht nur die Wiedergabe von Rot- und Grüntönen deutlich verbessert, d. h. die Farbvermischung ist vermindert durch Verbesserung der Farbtrennung, sondern es ist auch möglich, gelblich-grüne, insbesondere blaugrüne Farbtöne besser wiederzugeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es wesentlich auf den Zeitpunkt und die Menge der der Silberhalogenidemulsion in Form von Kaliumjodid zugesetzten Jodidionen an. Wird diese Menge beispielsweise auf 1 Mol pro Mol Silberhalogenid erhöht, ergeben sich schwerwiegende Probleme, beispielsweise eine erhebliche Zunahme der Eigen-Desensibilisierung der Silberhalogenidteilchen, die zur Folge hat, daß selbst nach der spektralen Sensibilisierung die Empfindlichkeit abnimmt und die Entwicklungsrate der Silberhalogenidteilchen herabgesetzt wird. Wenn andererseits die Menge der zugegebenen Jodidionen zu gering ist, wird dadurch die Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe nicht ausreichend beschleunigt, und dann ist die gewünschte hohe Rotempfindlichkeit nur schwer erzielbar.

Dabei ist es wesentlich, daß die Zugabe der supersensibilisierenden Farbstoffkombination (I + II) erst nach der Zugabe der Jodidionen erfolgt, um eine ausreichende Adsorption der Jodidionen an den Silberjodidbromidkörnern zu gewährleisten. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können anschließend der Silberjodidbromidemulsion getrennt in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die folgende Reihenfolge eingehalten: Zugabe der Jodidionen, anschließend Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I) und dann Zugabe der Verbindung(en) der Formel (II). Die Zugabe der Jodidionen und der Verbindungen der Formeln (I) und (II) zu der Silberhalogenidemulsion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 80°C. Die Jodidionen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid zugegeben.

Die Silberhalogenidkörner können eine reguläre (z. B. kubische oder oktaedrische), eine irreguläre (z. B. sphärische oder flächenförmige) oder eine zusammengesetzte Kristallform aufweisen. Die Silberhalogenidkörper können aber auch als Mischung von Körnern vorliegen, die verschiedene Kristallformen aufweisen.

Die Silberhalogenidkörner können hinsichtlich des inneren Teils und der Oberfläche unterschiedlich aufgebaut sein. Weiterhin können diese Körner ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bilden, oder die Körner können von der Art sein, bei denen das latente Bild hauptsächlich im inneren Teil des Korns gebildet wird. Diese Körner werden im allgemeinen als solche vom Kern-Hüllen-Typ bezeichnet, und das Verfahren zur Herstellung dieser Körner ist z. B. beschrieben in der US-PS 32 06 313.

Übliche Silberhalogenidkörner ohne den Kern-Hüllen-Aufbau können hergestellt werden nach der Einfachstrahl- oder Doppelstrahlmethode, bei der Silberjodidkörner in einer relativ großen Menge im Anfangsstadium gebildet werden. Bei der Doppelstrahlmethode werden Jodidionen in einen Reaktor gegeben, und die Silber- und Bromidionen werden dann gleichzeitig hinzugegeben, um die Halogenidkörner zu bilden. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner liegt bei 0,1 bis 2,0 µm, insbesondere bei 0,2 bis 1,5 µm.

Die Emulsionen können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. beschrieben werden von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press Co. (1966), und von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press Co. (1964).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden nachfolgend näher erläutert.

Der durch Z¹ bis Z⁴ vervollständigte heterocyclische Ring kann substituiert sein durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylanteil oder eine Phenylgruppe. Die Phenylgruppe kann ihrerseits substituiert sein durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (Ia)

worin bedeuten:

X¹ und X², gleich oder verschieden, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom,
R⁸ eine Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenethylgruppe,
R⁹ und R¹⁰ jeweils Sulfoalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Carboxyalkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, unsubstituierte Carbamoylalkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die substituiert sein können durch ein Fluor- oder Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, Sulfophenylgruppe oder eine Carboxyphenylgruppe, wobei wenigstens einer der beiden Substituenten R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung einer Betainstruktur eine SO₃⊖- oder COO⊖-Gruppe trägt,
R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylrest oder Phenylgruppen, die substituiert sein können durch ein Chloratom, Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
R¹³ und R¹⁴ jeweils Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxylgruppen oder Acylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylanteil.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb)

worin bedeuten:

Y ein Schwefelatom, bevorzugt ein Sauerstoffatom,
R¹⁵, R¹⁶, R²⁰ und R²¹, die gleich oder verschieden sind, jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die substituiert sein können durch ein Chlor- oder Fluoratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise alkoxysubstituierte Alkylgruppen,
R¹⁷, R¹⁸, R²² und R²⁴, gleich oder verschieden, jeweils Sulfoalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Carboxyalkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, unsubstituierte Carbamoylalkylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die substituiert sind durch ein Fluor- oder Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Sulfophenylgruppe, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Sulfopropylgruppen,
R¹⁹ und R²³ jeweils Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, Acylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen im Acylanteil oder Phenylgruppen, die substituiert sind durch ein Chloratom, Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und
X³, X⁴, X⁵ und X⁶, gleich oder verschieden, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom.

Geeignete Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind folgende:

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind bekannte Verbindungen und leicht zugänglich. Diese Verbindungen sind z. B. beschrieben in den US-PS 27 04 718 und 27 04 714.

Sie können in die Emulsionen in üblicher Weise eingebracht werden, z. B. durch Lösen in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Wasser, Cellosolve oder wasserlöslichen Ketonen und dann Zugabe der Lösung.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) liegt bei 10⁻⁶ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zur Verbindung der allgemeinen Formel (I) liegt bei 1 : 5 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 50.

Den zweckmäßigerweise chemisch sensibilisierten Emulsionen können die üblichen Zusätze hinzugefügt werden, wie Antischleiermittel oder Stabilisatoren, Härter, Tenside, Entfärbungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleuniger, UV-Absorptionsmittel, Mattierungsmittel und Fluoreszenzaufheller, und, da es sich um Farbemulsionen handelt, insbesondere Farbkuppler (US-A 23 99 083, 24 48 060 und GB-A 6 18 061).

Als Bindemittel wird Gelatine bevorzugt. Geeignet sind ferner Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, z. B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate und synthetische hydrophile Polymere, Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, insbesondere acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Die erfindungsgemäßen Materialien können verwendet werden als Farbfilme, z. B. Farbnegativ- und Farbumkehrfilme und auch für Farbpapiere, ferner im Rahmen Silberfarbbleichverfahrens.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde nach der Doppeleinlaufmethode eine Silberjodidbromidemulsion mit 4,0 Mol-% Silberjodid, wie nachfolgend angegeben, hergestellt:
Eine Mischung von 1000 ml Wasser, 25 g inaktivierter Gelatine, 4 g Kaliumjodid und 10 g Kaliumbromid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C unter kontinuierlichem Rühren erwärmt.

Eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 300 ml Wasser und eine Lösung von 85 g Kaliumbromid in 250 g Wasser wurden kontinuierlich aber getrennt dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 36 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die so erhaltene Emulsion durch Abkühlen verfestigt und mit Wasser gewaschen.

Eine einmolare Kaliumbromidlösung wurde dann hinzugefügt, um den pAg-Wert auf 9,0 einzustellen, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Dann wurden unter diesen Bedingungen dem Reaktionsgefäß 0,01 Mol einer Natriumdithiosulfitaurat (I) als Lösung zugegeben, und zwar in einer Menge von 9 ml pro 1 kg Emulsion. Die so erhaltene Mischung wurde für 30 Minuten gerührt.

Zu dieser Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 µm wurden Kaliumjodid und ein rotsensibilisierender Farbstoff in einer Menge, wie in Tabelle I angegeben, hinzugefügt, so daß die Jodidionen an den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden konnten. Die Emulsion wurde dann auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend einer Silbermenge von 20 mg/dm², und zu einer Trockenschichtdicke von 2,5 µm aufgebracht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde nun durch einen Gelbfilter, der das blaue Licht herausfilterte, und durch einen Graukeil belichtet. Das Ausfiltern des blauen Lichts machte es möglich, die Empfindlichkeit im spektral sensibilisierten Bereich zu messen.

Nach der Belichtung wurde das Material einer ersten Umkehrentwicklung unterzogen mit nachfolgendem Waschen, Fixieren, Waschen und Trocknen, wie später angegeben.

Von jeder Probe wurde die optische Dichte des Silberbildes gemessen. Die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als log des reziproken Wertes der Belichtungsmenge, die notwendig ist zum Erhalt einer Dichte von 0,2 über dem Schleier. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Erste Entwicklerlösung
Wasser\|700 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
Natriumsulfit	20 g
Hydrochinonmonosulfonat	30 g
Natriumcarbonat(Monohydrat)	30 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon	2 g
Kaliumbromid	2,5 g
Kaliumthiocyanat	1,2 g
Kaliumjodid (0,1%ige Lösung)	2 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Fixierlösung
Wasser\|800 ml
Ammoniumthiosulfat	80,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Natriumhydrogensulfit	5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Tabelle I

Tabelle II

Auch wenn die Menge des Kaliumjodids noch weiter erhöht wird, wird die Empfindlichkeit damit nicht gesteigert, und die Entwicklung wird dadurch eher verzögert.

Tabelle II zeigt, daß dann, wenn Kaliumjodid verwendet wird in Kombination mit einem Farbstoff der Klasse I-1 eine gewisse Steigerung der Empfindlichkeit erreichbar ist, indes ist bei den Systemen, die den Farbstoff I-1 und II-1 sowie Kaliumjodid enthalten, eine weitaus wirksamere Erhöhung der Sensibilisierung erreicht worden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel sind die erfindungsgemäßen Zusätze in der rotempfindlichen Schicht enthalten.

Es wurde eine hochempfindliche rotsensibilisierte Emulsionsschicht hergestellt unter Verwendung der gleichen Silberjodidbromidemulsion wie in Beispiel 1, und daneben wurde eine niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht hergestellt unter Verwendung einer Silberjodidbromidemulsion mit einem Silberjodidgehalt von 4,0 Mol-% und einer Teilchengröße von 0,35 µm, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Zu jeder Schicht wurden Kaliumjodid und ein rotsensibilisierender Farbstoff zugegeben, und zwar in der Menge wie in Tabelle III angegeben. Die Proben 1 bis 38 wurden wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus Triacetylcelluloseträger, der mit einer Unterschicht versehen war, wurden die folgenden Emulsions- und Hilfsschichten aufgebracht:

Erste Schicht Niedrigempfindliche rotsensibilisierte Emulsionsschicht

100 g des Cyankupplers 2-(Heptafluorbutyramido)-5-[2′-(2′′,4′′- di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenol wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eingerührt. Dann wurden 500 g hiervon mit 1 kg der oben angegebenen niedrigempfindlichen, rotsensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 70 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 4,0 Mol-%) vermischt und auf den Schichtträger aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2 µm mit einem Silberhalogenidgehalt, entsprechend 0,5 g Silber/m².

Zweite Schicht Hochempfindliche rotsensibilisierte Emulsionsschicht

100 g des Cyankupplers 2-(Heptafluorbutyramido)-5-[2′- (2′′,4′′-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenol wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eingerührt. Dann wurden 1 kg hiervon mit 1 kg der oben beschriebenen hochempfindlichen rotsensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 40 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 4,0 Mol-%) vermischt und auf die erste Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 0,8 g Silber/m².

Dritte Schicht Zwischenschicht

2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurde in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eingerührt. Dann wurde 1 kg hiervon mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und auf die zweite Schicht zu einer Trockenschichtdicke von 1 µm aufgebracht.

Vierte Schicht Niedrigempfindliche grünsensibilisierte Emulsionsschicht

Es wurde Kupplermischung hergestellt in der gleichen Weise wie bei der ersten Schicht beschrieben, jedoch mit Ausnahme, daß der Magentakuppler 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy acetamido)benzamido]-5-pyrazolon anstelle des Cyankupplers verwendet wurde. Dann wurden 500 g hiervon mit 1 kg der niedrigempfindlichen grünsensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 70 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 2,5 Mol-%) vermischt und auf die dritte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 0,7 g Silber/m².

Fünfte Schicht Hochempfindliche grünsensibilisierte Emulsionsschicht

Es wurde eine Kupplermischung hergestellt in der gleichen Weise wie bei der ersten Schicht beschrieben, jedoch mit Ausnahme, daß der Magentakuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy acetamido)benzamido]-5-pyrazolon verwendet wurde anstelle des Cyankupplers. Dann wurden 1 kg hiervon mit 1 kg einer hochempfindlichen grünsensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 70 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 2,5 Mol-%) vermischt und auf die vierte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 0,7 g Silber/m².

Sechste Schicht Zwischenschicht

1 kg der Mischung, beschrieben wie bei der dritten Schicht, wurden mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und auf die fünfte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 1 µm.

Siebte Schicht Gelbfilterschicht

Eine Gelatinelösung, enthaltend gelbes kolloidales Silber, wurde auf die sechste Schicht einer Trockenschichtdicke von 1 µm aufgebracht.

Achte Schicht Niedrigempfindliche blausensibilisierte Emulsionsschicht

Es wurde eine Kupplermischung, hergestellt in der gleichen Weise wie bei der ersten Schicht beschrieben, jedoch mit Ausnahme, daß der Gelbkuppler α-(Pivaloyl)-α-(1- benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanili-d anstelle des Cyankupplers verwendet wurde. Dann wurden 1 kg hiervon mit 1 kg einer niedrigempfindlichen blausensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 70 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 2,5 Mol-%) vermischt und auf die siebte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 0,6 g Silber/m².

Neunte Schicht Hochempfindliche blausensibilisierte Emulsionsschicht

Es wurde eine Kupplermischung, hergestellt in der gleichen Weise wie bei der ersten Schicht beschrieben, jedoch mit Ausnahme, daß der Gelbkuppler α- (Pivaloyl)-α-(1-benzyl-5-ethoxy-3-hydatoinyl)-2-chlor- 5-dodecyloxycarbonyl-acetanilid verwendet wurde anstelle des Cyankupplers. Dann wurden 1 kg hiervon mit 1 kg der hochempfindlichen blausensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (Silberhalogenid entsprechend 70 g Silber, 60 g Gelatine, Silberjodidgehalt 2,5 Mol-%) vermischt und auf die achte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 1,0 g Silber/m².

Zehnte Schicht Innere Schutzschicht

1 kg der Mischung, beschrieben wie bei der dritten Schicht, wurde vermischt mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und auf die neunte Schicht aufgebracht zu einer Trockenschichtdicke von 2 µm.

Elfte Schicht Äußere Schutzschicht

Es wurde eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung, enthaltend feinkörniges, chemisch unsensibilisiertes Silberjodidbromid (Korngröße: 0,15 µm, Silberhalogenidgehalt 1 Mol-%) auf die zehnte Schicht so aufgebracht, daß die Menge des aufgebrachten Silbers 0,3 g/m² und die Schichtdicke zu einer Trockenschichtdicke von 1 µm mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 0,3 g Silber/m² betrug.

Das so hergestellte Farbaufzeichnungsmaterial wurde mit weißem Licht durch einen Sensitometerkeil belichtet unter Verwendung einer 4800°K Lichtquelle in einer Weise, daß die Ausleuchtung der belichteten Oberfläche 50 Lux betrug. Danach wurde eine Umkehrentwicklung wie nachfolgend beschrieben durchgeführt, um das Farbbild herzustellen. Die optische Dichte des Cyanbildes wurde gemessen durch einen Rotfilter, und die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt in log des reziproken Werts der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Dichte von 1,0 über dem Schleier zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die Zugabe jeder der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) zuzüglich des Kaliumjodids jeweils zu einer deutlichen Erhöhung der Empfindlichkeit führt.

Wenn man nur Thiacarboxyanine und Kaliumjodid hinzufügt, also auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II verzichtet, wie dies in den Beispielen 34, 36, 38 geschehen ist, wird keine Erhöhung der Sensibilisierung erreicht.

Umkehrbad
Wasser\|700 ml
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure-Hexanatriumsalz	3 g
Zinnchlorid(Dihydrat) 1 g @	p-Aminophenol	0,1 g
Natriumhydroxid	8 g
Eisessig	15 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Farbentwicklerlösung
Wasser\|700 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
Natriumsulfit	7 g
Natrium-tert.-phosphat (Dodekahydrat)	36 g
Kaliumbromid @	Kaliumjodid (0,1%ige Lösung)	90 ml
Natriumhydroxid	3 g
Citrazinsäure	1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	11 g
Ethylendiamin	3 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Konditionierungsbad
Wasser\|700 ml
Natriumsulfit	12 g
Natriumethylendiamintetraacetat-(Dihydrat)	8 g
Thioglycerin	0,4 ml
Eisessig	3 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Bleichbad
Wasser\|800 ml
Natriummethylendiamintetraacetat-(Dihydrat)	2,0 g
Eisen-(II)-ammoniumethylendiamin-tetraacetat(Dihydrat)	120,0 g
Kaliumbromid	100,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Fixierbad
Wasser\|800 ml
Ammoniumthiosulfat	80,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Natriumhydrogensulfit	5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Stabilisierungsbad
Wasser\|800 ml
Formalin (37 Gew.-%)	5,0 ml
Oberflächenaktives Mittel	5,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Beispiel 3

Daß bei dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit seiner spezifischen Merkmalskombination tatsächlich eine Erhöhung der Rotempfindlichkeit gegenüber dem Stand der Technik bei gleichzeitiger Verschiebung des Empfindlichkeitsmaximums um 5 bis 10 nm in den kürzerwelligen Bereich gegenüber dem üblichen Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von 655 bis 660 nm erzielt wird, ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle VI, in der die Rotempfindlichkeiten und Wellenlängen des Absorptionsmaximums von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Vergleichsmaterialien, die keine zusätzlichen Jodidionen enthalten, angegeben sind. Die darin angegebenen Werte stellen Relativwerte dar, verglichen mit der Empfindlichkeit der Probe 1, für die der Wert 100 festgesetzt wurde.

Wie aus der folgenden Tabelle IV hervorgeht, wurden mit erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) in Kombination mit der beanspruchten Menge an Kaliumjodid enthielten, synergistische Effekte in bezug auf die Verbesserung der Rotempfindlichkeit und die Verschiebung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums und damit in bezug auf die Farbtrennung erzielt.

Tabelle IV

Beispiel 4

Daß die erfindungsgemäße Merkmalskombination hinsichtlich der Menge an Kaliumjodid kritisch ist, ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle V, in der die Verbesserung der Rotempfindlichkeit in Abhängigkeit von der Farbstoffkombination und der Menge an Kaliumjodid tabellarisch dargestellt ist. Nur für den niedrigen Gehalt an Kaliumjodid in der Größenordnung von 10⁻³ bis 10⁻⁷ Mol pro Mol Silberhalogenid in Kombination mit einer bestimmten Mischung von Sensibilisierungsfarbstoffen wird eine deutlich höhere Rotempfindlichkeit erzielt, die von einer Verschiebung des Absorptionsmaximums in den kürzerwelligen Bereich begleitet ist.

Tabelle V

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials, dessen Silberhalogenid aus Silberjodidbromid mit 1 bis 10 Mol-% Silberjodid besteht und das spektral supersensibilisiert ist mittels einer Kombination aus wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel und wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom oder eine Sulfo-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe substituiert sein kann, wobei wenigstens einer der beiden Substituenten R² und R³ unter Ausbildung einer Betainstruktur eine SO₃⊖- oder COO⊖-Gruppe trägt,
R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Chlor- oder Fluoratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann,
R⁶ und R⁷ jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch ein Halogenatom oder eine Sulfo-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylgruppe,
Y ein Schwefel- oder Selenatom und
Z¹ bis Z⁴ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion vor Zugabe der supersensibilisierenden Farbstoffkombination (I+II) Kaliumjodid in einer Menge von 10⁻⁷ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumjodid in einer Menge von 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid zusetzt.