-
Verfahre. zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Betain-Carbocyaninfarbstoffen
Unter den zahlreichen Carbocyaninfarbstoffen, die in der Literatur und in Patentschriften
beschrieben sind, nehmen die unsymmetrischen Farbstoffe eine besondere Stellung
ein, da sie es gestatten, die Absorption der Farbstoffe durch Kombination verschiedener
Basen beliebig zu verschieben. Dies spielt in der Photographie in immer zunehmendem
Maße eine Rolle, da man besonders in der Farbenphotographie Sensibilisatoren für
ganz bestimmte Spektralbereiche benötigt. In neuerer Zeit haben sich die in den
deutschen Patentschriften 704141 und 929080 beschriebenen sogenannten »Betaincyaninfarbstoffece
zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen als besonders günstig erwiesen.
Diese Farbstoffe, die an den beiden Stickstoffatomen Alkylsulfosäure- oder Carbonsäuregruppen
enthalten, sind also gleichzeitigKationundAnion, da die anionische Säuregruppe an
das kationische Farbstoffmolekül gebunden ist. Diese Farbstoffe zeichnen sich gegenüber
den normalen Cyaninfarbstoffen durch besonders gute Löslichkeit in wäßrigen Medien
aus, was zur Folge hat, daß die Farbstoffe bei der Verarbeitung in den photographischen
Bädern, soweit sie nicht zerstört werden, ganz herausgelöst werden. Ein weiterer
Vorteil dieser Farbstoffe ist die gute Adsorption an dem Halogensilberkristall.
Deshalb sind diese Farbstoffe besonders gut für photographische Emulsionen mit eingelagerten
diffusionsfesten Farbkomponenten geeignet. In manchen Fällen beobachtet man, daß
die Farbstoffe mit Sulfogruppen, bereits in geringerer oder gleicher Menge der Emulsion
zugesetzt, im Vergleich zu den entsprechenden Farbstoffen ohne Sulfogruppen, aber
sonst gleicher Konstitution eine mindestens gleiche, wenn nicht sogar höhere Sensibilisierung
zeigen. Man könnte diesen Effekt der wasserlöslichen Sensibilisatoren mit einer
in der Textilfärberei lange bekannten Tatsache vergleichen. So haben z. B. Farbstoffe,
die in der Färberflotte gut löslich sind, ein wesentlich besseres Ziehvermögen (z.
B. bei Baumwolle) als solche, die in der Flotte nur wenig löslich sind. Ähnliche
Verhältnisse können hier vorliegen. Der Halogensilberkristall adsorbiert die Farbstoffe
aus der wäßrigen Lösung heraus. Ein wasserlöslicher Farbstoff kann also an der Oberfläche
des Kristalls adsorbiert werden, während ein in wäßrigen Medien nur wenig löslicher
Farbstoff leichter ausfällt, bevor er Gelegenheit hat, vom Halogensilberkristall
adsorbiert zu werden.
-
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von symmetrischen
und unsymmetrischen Carbocyaninfarbstoffen beschrieben worden. Alle diese Methoden
versagen oder liefern nur sehr schlechte Ausbeuten bei den Beta.in-Quartärsalzen
von heterocyclischen 2-Methylbasen der allgemeinen Formel
Es wurde nun gefunden, daß man symmetrische und unsymmetrische Betain-Carbocyaninfarbstoffe
der allgemeinen Formel
worin R Alkyl, Aryl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiert, Z und Z' Atome oder Gruppen
zum Schließen eines Heteroringes, n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3, 4, A
= S 03H, C O O H bedeutet, herstellen kann, wenn man Betain-Quartärsalze von heterocyclischen
2-Methylbasen der allgemeinen Formel II mit einem Überschuß eines Carbonsäureanhydrids
und einem basischen Kondensationsmittel in ein Vinylketon (III) überführt, dieses
mit Phosphorpentasulfid zu einem Thioketon (IV) umsetzt, zu dem Produkt (V) quaterniert
und mit heterocyclischen Basen mit reaktionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen
nach den in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Methoden zu
Carbocyaninfarbstoffen
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß nachstehendem Schema: .
Als Carbonsäureanhydride können beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Methoxyessigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und als basisches Kondensationsmittel
beispielsweise Triäthylamin, Pyridin verwendet werden. Das entstehende Vinylketon
(III) wird nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum mit verdünnter Säure gefällt
und mit Phosphorpentasulfid in das Thioketon (I V) übergeführt, wobei letztere Reaktionj
edoch nur unter alkalischen Reaktionsbedingungen, z. B. in Chloroform oder Benzol
unter Zusatz einer äquivalenten Menge Triäthylamin, gelingt. Das Thioketon kann
aus Wasser oder niederen Alkoholen umkristallisiert werden. Die Quaternierung des
Thioketons erfolgt leicht, meist schon bei Zimmertemperatur in der Schmelze oder
auch in Lösungsmitteln, wie Wasser oder Alkoholen.
-
Die nach dem Verfahren hergestellten Betain-Carbocyaninfarbstoffe
zeichnen sich durch besonders gute Sensibilisierungswirkung, durch gute Löslichkeit
und damit verbundene gute Auswässerbarkeit aus. Außerdem zeigt es sich, daß bei
einem Teil dieser Farbstoffe die Neigung zum Schleiern in der photographischen Halogensilberemulsion
geringer ist als bei Farbstoffen von gleicher Konstitution, jedoch ohne die sauren
Gruppen.
-
Durch die folgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden.
Beispiel 1 Das Zwischenprodukt der Formel
wird erhalten, indem man 27 g des Quartärsalzes aus 2-Methylbenzthiazol und Propansulton
in einem Gemisch aus 120 ml Propionsäureanhydrid mit 30 ml Triäthylamin 2 Stunden
unter Rühren auf 100° C erwärmt. Das überschüssige Lösungsmittel wird im Vakuum
verdampft und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure zur Kristallisation gebracht.
F: 240 bis 242° C unter Zersetzung.
-
17 g des trockenen Vinylketons werden mit 1.5 g Phosphorpentasulfid
in 100 ml Chloroform suspendiert und 20 ml Triäthylamin unter Rühren eingetropft.
Nachdem die Reaktionswärme abgeklungen ist, wird noch 30 Minuten zum Sieden erhitzt
und das Lösungsmittel abdestilliert. Man bringt den Rückstand mit Kochsalzlösung
zur Kristallisation. Die Reinigung des Thioketons kann durch Umkristallisieren aus
Alkohol erfolgen. F. 170° C unter Zersetzung.
-
Der Farbstoff der folgenden Formel
wird erhalten, indem man 1,7 g des obigen Thioketons mit 0,6 ml Dimethylsulfat bei
80° C verschmilzt und zusammen mit 1;4 g 2,5-Dimethylbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz
in 15 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Nach 4 Stunden kann der
auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert werden.
F. 251° C. Sensibilisierungsbereich 670 m#t, Sensibilisierungsmaximum 648 m#t.
-
Beispiel 2 Der Farbstoff der folgenden Konstitution wird analog
Beispiel 1 erhalten. Man quaterniert 1,7 g des Thioketons
mit 0,6
ml Dimethylsulfat und setzt mit 1,7 g 2-Methyl-5-phenylbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz
wie oben zum Farbstoff um. Der Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methanol
gereinigt. F. 243°C unter Zersetzung. Sensibilisierungsbereich 663 mp,, Sensibilisierungsmaximum
639 m#t.
-
Beispiel 3 Das Farbstoff-Zwischenprodukt der folgenden Formel
wird analog Beispiel 1 aus dem Quartärsalz aus 2,5-Dimethylbenzthiazol und Propansulton
dargestellt. F. des Ketons: 245° C unter Zersetzung; F. des Thioketons: 203 bis
205° C unter Zersetzung. Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 1,8 g des Thioketons mit 0,6 ml Dimethylsulfat bei 100°
C quaterniert und die Schmelze mit 1,5 g 2,5,6-Trimethylbenzthiäzol-propansulton-Quartärsalz
in 15 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Man erhitzt kurz zum Sieden.
Der auskristallisierte Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.
F. 257 bis 259° C unter Zersetzung. Sensibilisierungsbereich 675 m#L, Sensibilisierungsmaximum
652 m&,.
-
Beispiel 4 Das folgende Farbstoff-Zwischenprodukt
wird analog Beispiel 1 aus 2-Methyl-5-methoxybenzselenazol-propansulton-Quartärsalz
erhalten. F. des Ketons: 198 bis 200° C unter Zersetzung; F. des Thioketons: 172
bis 174° C unter Zersetzung.
-
Der Farbstoff der folgenden Konstitution wird erhalten, indem man
2,1 g des Thioketons mit 0;6 ml Dimethylsulfat
bei 100° C quaterniert und mit 1,4 g 2,5-Dimethylbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz
in 15 ml Alkohol löst. Man versetzt mit 2 ml Triäthylamin und saugt nach 3 Stunden
den ausgefallenen Farbstoff ab und reinigt durch Umkristallisieren aus Methanol.
F.248 bis 251°C unter Zersetzung. Sensibilisierungsbereich 690 m#t, Sensibihsierungsmaximum
663 m#t.
-
Beispiel 5 Das Farbstoff-Zwischenprodukt der folgenden Formel wird
erhalten
indem man 27 g 2-Methylbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz mit 140 ml Acetanhydrid
und 30 ml Triäthylamin 2 Stunden unter Rühren auf 100° C erwärmt. Die Aufarbeitung
und Umsetzung mit Phosphorpentasulfid erfolgt wie bei Beispiel 1. F. des Ketons:
243 bis 46° C unter Zersetzung; F. des Thioketons: 248° C unter Zersetzung.
-
Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 1,65 g des Thioketons mit 0,6 ml Dimethylsulfat bei 100°
C verschmilzt und die Schmelze mit 1,5 g 2-Methyl-5-chlorbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz
in 50 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Der auskristallisierte
Farbstoff wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. F. über 300° C. Sensibilisierungsbereich
670 m#t.; Sensibilisierungsmaximum 628 m#L.
-
Beispiel 6 Das Farbstoff-Zwischenprodukt der folgenden Formel
wird analog Beispiel 1 aus dem Quartärsalz aus 2,5-Dimethylbenzthiazol
und Butansulton dargestellt. F. des Ketons: 228 bis 230° C; F. des Thioketons: 185
bis 187°C. Die Darstellung des folgenden Farbstoffs
erfolgt, indem man 1,85 g des Thioketons mit 0,6 ml Dimethylsulfat bei 80°C verschmilzt
und die Schmelze mit 1,6 g 2,5-Dimethyl-3-(ß-propionsäure)-benzthiazoliumj odid
in 15 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Nach 3 Stunden wird der
Farbstoff mit Kaliumjodidlösung gefällt, abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert.
F. 234 bis 235° C unter Zersetzung. Sensibilisierungsbereich 675 m#t, Sensibilisierungsmaximum
652 m#L.
-
Beispiel 7 Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 1;8g des Thioketons vorn Beispiel 3 mit 0,6 ml Dimethylsulfat
verschmilzt und die Schmelze mit 1,75 g des Quartärsalzes aus 2-Methyl-5-phenyl-benzoxazol
und Butansulton in 15 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Der Farbstoff
wird nach 3 Stunden mit Aceton gefällt und aus Alkohol umkristallisiert. F. 272
bis 74° C. Sensibilisierungsbereich 655 m#t, Sensibilisierungsmaximum 597 m#t.
-
Beispiel 8 Das Farbstoff Zwischenprodukt der folgenden Formel
wird erhalten, indem man 23,6g des Quartärsalzes aus 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiodiazol
und Propansulton mit 140 ml Acetanhydrid und 30 ml Triäthylamin 1 Stunde unter Rühren
auf 100° C erwärmt. Die Aufarbeitung und Umsetzung des Ketons mit Phosphorpentasulfid
erfolgt analog Beispiel 1. F. des Ketons: 270 bis 73° C unter Zersetzung; F. des
Thioketons: 263 bis 65° C unter Zersetzung.
-
Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 1,65 g des Thioketons mit 0;6 ml Dimethylsulfat bei 80°
C verschmilzt und dieses mit 1,3 g Chinaldinpropansulton-Quartärsalz in 25 ml Alkohol
löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff mit Aceton
gefällt und aus Alkohol umkristallisiert. F. 220'C. Sensibilisierungsbereich
670m,, Sensibilisierungsmaximum 610 mla,.
-
Beispiel 9 Das Farbstoff-Zwischenprodukt der folgenden Formel
wird erhalten, indem man 27 g des Quartärsalzes aus 2-Methylbenzthiazol und Propansulton
in einer Lösung von 45 g Benzoesäureanhydrid, 30 ml Triäthylamin und 100 ml Pyridin
suspendiert und unter Rühren 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Man verdampft das Lösungsmittel
im Vakuum und bringt den Rückstand mit verdünnter Salzsäure zur Kristallisation.
F. über 300° C.
-
Die Umsetzung des Ketons mit Phosphorpentasulfid erfolgt analog Beispiel
1, gleichfalls die Aufarbeitung. F. über 300° C.
-
Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 2 g des Thioketons mit 0,6 ml
Dimethylsulfat
bei 120° C verschmilzt und die Schmelze mit 1,4 g 2-Methylbenzthiazolpropansulton-Quartärsalz
in 20 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Der auskristallisierte
Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. F. 297 bis 99° C. Sensibilisierungsbereich
,650 m#L, Sensibilisierungsmaximum 637 m#t. Beispiel 10 Das Farbstoff-Zwischenprodukt
der folgenden Formel
wird erhalten, indem man 27g 2-Methylbenzthiazolpropansulton-Quartärsalz in einer
Lösung von 32g
Methoxyessigsäureanhydrid, 30m1 Triäthylamin und 100m1 Pyridin
unter Rühren 2 Stunden auf 100'C
erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
verdampft und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure zur Kristallisation gebracht.
F. 233° C unter Zersetzung..
-
Die Umsetzung des Ketons zum Thioketon mit Phosphorpentasulfid erfolgt
analog Beispiel 1, gleichfalls die Aufarbeitung. F. 262 bis 65° C unter Zersetzung.
Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man 1,8 g des Thioketons mit 0,6 ml Dimethylsulfat bei 120°
C verschmilzt und die Schmelze mit 1,4 g 2-Methylbenzthiazol-propansulton-Quartärsalz
in 15 ml Alkohol löst und mit 2 ml Triäthylamin versetzt. Der Farbstoff wird mit
Aceton gefällt und aus Alkohol umkristallisiert. F. 235 bis 236° C. Sensibilisierungsbereich
653 m#t, Sensibilisierungsmaximum 615 m#t.