DE1213734B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

1 213 734
A44406IX a/57b
26. Oktober 1963
31. März 1966

Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit neuen Merocyaninfarbstoffen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen heterocyclische Stickstoffbasen zu verwenden, die durch Anlagerung von Halogenalkylen oder Alkylsulfaten in Quartärsalze übergeführt worden sind.

Die aus solchen Salzen darstellbaren Farbstoffe vom Typ der Merocyanine sind zumeist in Wasser unlöslich und in organischen Mitteln schwer löslich. Wasserlösliche Merocyanine werden dadurch zugänglich, daß man Heterobasen mit Quarternierungsmitteln behandelt, die entweder in einem Alkyl- oder Arylrest zusätzlich noch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten (z. B. Chloräthansulfosäure, p-Sulfobenzylchlorid) oder die Sulfoalkylreste zu liefern imstande sind (Propansulton). Diese Wasserlöslichkeit ist von gewissem Interesse, da solche Farbstoffe sich aus den photographischen Schichten besonders gut auswaschen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen hervorragend Merocyanine, insbesondere Dimethinmerocyanine, eignen, in denen heterocyclisches Stickstoffatom durch einen gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest substituiert ist.

Von diesen Merocyaninen haben sich solche als besonders geeignet erwiesen, die als einen der heterocyclischen Reste einen Benzoxazol- oder Benthiazolrest enthalten, dessen Stickstoffatom den gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest trägt, wobei die Benzolringe des genannten Restes substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, in 5- und/oder 6-Stellung.

Geeignete Sensibilisatoren können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

Verfahren zur Sensibilisierung photographischer
Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Götze, Bergisch-Neukirchen;

Dr. Helmut Kampfer, Köln-Stammheim

R = Alkyl, Aryl, Aralkyl,

A = H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen oder einen oder mehrere andere in der Cyaninchemie übliche Substituenten, vorzugsweise in 5- und/oder 6-Stellung,"

B = Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation.

Zur Synthese der neuen Farbstoffe werden zunächst die in der Cyaninchemie üblichen stickstoffhaltigen Heterobasen, wie 2-Methylbenzoxazol, 2,5-Dimethylbenzoxazol, 2-Methyl-5-chlorbenzoxazol, 2-Methylbenzthiazol, substituierte 2-Methylbenzthiazole mit der folgenden Verbindung II quaterniert:

ClCH₂ · CHOHCH2SO3H

■<X>^cH-^cH£>s

CH₂
CHOZ

CH₂SO₃B
worin bedeutet:

Y = O, S,

X - O, S, N — R, — CONR Z = H, Acyl, wie COCH₃,

Die 3-Chlor-2-Hydroxypropan-l-sulfonsäure der obigen Formel II wird nach älterer Literaturangabe in der angegebenen Weise formuliert; nach neueren Angaben soll diese Verbindung als Sulfonsäureester gemäß der folgenden Formel II a aufzufassen sein:

CICH₂CHOHCh₂OSO₂H Ha

Im folgenden wird stets die Formulierung nach II benutzt.

Die Quaternierung der Benzoxazolbasen kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, daß 1 Mol der Säure II mit 2 Mol der Benzoxazolbase, beispielsweise in Tetralin, erhitzt werden, wobei das Tetralin und das bei der Reaktion entstehende salzsaure Benzoxazol zusammen abdestillieren.

Aus dem Rückstand lassen sich mit Hilfe von Isopropanol und Essigester die Quartärbetaine, z. B. solche der Formel III als hygroskopische

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Substanzen isolieren; zum Teil scheinen diese Betaine auch in der aufgespaltenen Form III a vor-

CH₃

H₂O,

- H₂O

CH₂CHOHCH₂SO₃ ⁹

zuliegen, letztere werden aber bei der Weiterverarbeitung wieder in III zurückverwandelt.

OCOCH₃

NH

CH₂CHOHCH₂SO₃H

Diese Umsetzungsprodukte werden sodann in an sich bekannter Weise entweder direkt mit geeigneten Derivaten von Heterocyclen zu den neuen Farbstoffen umgesetzt (vgl. Beispiel 3), oder sie werden zunächst selbst in Zwischenprodukte, z.B. solche der Formel IV übergeführt:

CH₃ + C₆H₅NHCHNC₆H₅

CH₂CHOHCH₂SO₃ ⁰

Acetanhydrid ₎ ^

CH = CH-N

CH₂-CH-CH₂SO₃Q
OCO — CH₃

COCH₃

C₆H₅

Da die Kondensation mit Dipherrylformamidin in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden, insbesondere Acetanhydrid vorgenommen wird, wird hierbei gleichzeitig die Hydroxylgruppe des Stickstoffsubstituenten acyliert, so daß die erhaltenen Produkte beispielsweise die Zusammensetzung IV besitzen. Diese Zwischenprodukte vom Typ IV lassen sich in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Pyridin oder Acetanhydrid, unter Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Triäthylamin oder Alkoholaten, mit Verbindungen, die reaktionsfähige Methylengruppen enthalten (wie Rhodanine, Thiohydantoine, Thiobarbitursäuren), zu Dimethinfarbstoffen kondensieren.

Zur Synthese der Zwischenprodukte, z. B. IV, kann man wie folgt verfahren: 40 g der Quartärbetaine löst man auf dem Dampfbad in 100 ecm Acetanhydrid, versetzt mit 63 g Diphenylformamidin und erwärmt ¹Iz Stunde. Die Reaktionsprodukte werden durch Fällung mit Essigester als gelborangefarbige Pulver isoliert.

Die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe gegenüber den analogen im Sulfoalkylrest nicht durch eine gegebenenfalls acylierte OH-Gruppe substituierten Merocyaninen sind: ausgezeichnete Sensibilisierungsfähigkeit mit überraschend stark ausgeprägtem Steilabfall der Sensibilisierungskurve nach dem Gebiet längerer Wellen und damit verbunden hohe Dunkelkammersicherheit, keine Anfärbung der mit diesen Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen, einfache Herstellung des zur Quaternierung der Basen verwendeten Quaternierungsmittels und leichte Isolierbarkeit der neuen Farbstoffe selbst. Die Sensibilisierungsintensität der neuen Farbstoffe ist in vielen Fällen höher als die der entsprechenden bekannten, saure Reste enthaltenden Farbstoffe.

Beispiel 1
Farbstoff der Formel

CH₂
NaO₃S — CH₂ — CH — OCOCH₃

C₆H₅

/N

N
CH₃

Die Darstellung des Farbstoffs erfolgt aus dem Zwischenprodukt

COCH₃
CH = CH-N-C₆H₅

CH₂ — CHOCOCH₃ — CH₂SO₃Q

6,7 g dieser Verbindung werden mit 5,2 g 1-Phenyl-3-methylthiohydantion in 125 ecm Äthanol und 10 ecm Triäthylamin 50 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Die Reaktionslösung wird heiß filtriert und das Filtrat mit Äther versetzt. Der abfiltrierte Äther wird mit Kochsalzlösung vermischt, der Farbstoff scheidet sich an der Trennschicht ab. Es wird abgesaugt, getrocknet und aus Methanol— Isopropanol umkristallisiert. Er hat einen Schmelzpunkt bei 375⁰C und sensibilisiert mit einem Maximum bei 530 nm mit sehr hoher Grünempfindlichkeit. Der Farbstoff zeigt keinerlei Schichtanfärbung.

Beispiel 2
Farbstoff der Formel

C₆H₅

Welche Vorteile dieser Farbstoff gegenüber bekannten analogen Farbstoffen bringt, sei an diesem Beispiel dargelegt. Der Farbstoff wird mit den Farbstoffen A und B verglichen.

IO

NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃

Der Farbstoff bildet sich, wenn 30 g des im vorhergehenden Beispiel genannten Zwischenproduktes mit 25 g l-Phenyl-3-äthylthiohydantion, 540 ecm Äthanol und 43 ecm Triäthylamin 60 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt werden. Der Farbstoff scheidet sich von selbst ab. Er kann in das Natriumsalz übergeführt werden, es kristallisiert mit 1 Mol Wasser, wie aus der nachstehend angegebenen Analyse hervorgeht.

Bruttoformel: C₂SH₂₄O₇N₃S₂Na · H₂O.
Berechnet

C 51,3, H 4,4, O 22,0, N 7,2, S 11,0%;
gefunden

C 50,8, H 4,7, O 20,9, N 7,3, S 10,7%,
C 51,0, H 5,1, O 21,2, S 10,9%.

Der Farbstoff schmilzt über 36O⁰C, hat ein Absorptionsmaximum in Methanol bei 480 nm und ein Sensibilisierungsmaximum bei 535 nm.

^=CH-CH=/

C₆H₅

N.

N
C₂H₅

C₆H₅

VCH-CH₁/

Ai/

C2H5

Pro 1 kg einer mittelempfindlichen Chlorbromsilberemulsion, wie sie z. B. für technische und Dokumentationszwecke Verwendung findet, werden 30 mg Farbstoff verwendet. Verarbeitung und Belichtung erfolgen unter gleichen Bedingungen. Es ergibt sich folgendes Resultat:

	Empfindlichkeit	Dunkelkammer sicherheit	Schichtanfarbung
Farbstoff A	19 Stufen 18 Stufen 19 Stufen	Feld 4 sichtbar Feld 4 sichtbar Feld 2 sichtbar	stark keine keine
Farbstoff B
Farbstoff 2

Zur Erläuterung:

45 2,9 g des Quartärsalzes der Formel.

Empfindlichkeit: Die Belichtung erfolgt hinter einem Stufenkeil, der Anstieg des Keiles beträgt^,~^~.

Dunkelkammersicherheit: Die Probe wird hinter einem Rotfilter Nr. 104 und einem Keil belichtet, der fünf Stufen zunehmender Schwärzung mit den Zahlen 1, 2, 4, 8, 16 besitzt. Je höher der nach der Belichtung sichtbare Zahlen wert ist, um so schlechter ist die Dunkelkammersicherheit.

Man sieht aus der Zusammenstellung, daß der und 2,6 g der Verbindung Farbstoff nach der Erfindung besser ist als die Ver- 55 gleichsfarbstoffe.

C₆H₅NHCH Beispiel 3

CH₃

CH₂ · CHOH · CH₂SO₃ ⁰

Farbstoff der Formel
S

CH-

CH₂

NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃

CH=/

A
O

C₂H₅

sowie 30 ecm Acetanhydrid und 5 ecm Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch gießt man in Äther, kocht die ausgefallene grüne Schmiere mehrmals mit Äther aus, löst in Wasser und fällt den Farbstoff mit Kochsalzlösung aus. Der Rohfarbstoff wird mit

Äther und Isopropanol verrieben und aus einem Gemisch von Methanol—Isopropanol umkristallisiert. Er hat einen Schmelzpunkt von 342° C, ein Absorptionsmaximum bei 525 nm und ein Sensibilisierungsmaximum bei 590 nm.

und l-Methyl-3-phenylthiohydantoin. erhalten. Der Fp. liegt bei 381° C, das Sensibilisierungsmaximum bei 530 nm. Die Sensibilisierung entspricht der des Farbstoffes gemäß Beispiel 2.

	B eis	piel 4	/	O	S\
	Farbstoff	der Formel	= CH-CH=/		\
		ι		/
	ι y^		ΝΧ
χ.	Λ /	C2H5
ν/	ΧΝ
	CH2 ι

NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃

Fp.375°C

Dieser Farbstoif hat ein Sensibilisierungsmaximum bei 560 nm.

Beispiel 5

Farbstoif der Formel

CH₃

CH-CH=/

CH₂

NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃
14,5 g des Zwischenproduktes

/O

■N
CH₃

COCH₃
CH = CH-N-C₆H₅

CH₂CHOCOCH₃CH₂SO₃®

10 g 1 - Phenyl - 3 - methylthiohydantoin, 100 ecm Acetonitril und 25 ecm Triäthylamin werden 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Reindarstellung kann in der gleichen Weise erfolgen, wie dies für Farbstoff 1 oder 2 angegeben ist. Er sensibilisiert mit einem Maximum bei 535 nm, die Empfindlichkeit und Dunkelkammersicherheit der mit diesem Farbstoff hergestellten Emulsionen entsprechen den im Beispiel 2 angegebenen Werten.

Beispiel 6
Farbstoff der Formel

CH-CH=/

CH₂
NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃

CH₃

•Ν
C₆H₅

Der Farbstoff wird nach dem gleichen Verfahren wie Farbstoff 2 aus dem Zwischenprodukt IV, R = H Beispiel 7
Farbstoff der Formel

CH₃

NaO₃S — CH₂ — CHOCOCH₃

9,2 g des Zwischenproduktes IV, R = H und 7,4 g N-Methyl-N-äthyl-thiobarbitursäure werden in Alkohol mit Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Der Farbstoff kristallisiert aus dem Reaktionsgemisch aus. Zur Reinigung wird er zweimal aus Methanol unter Zusatz von Wasser umkristallisiert.. Fp. 385° C, Sensibilisierungsmaximum 495 nm.

Beispiel 8

C₂H₅

CH₂SO₃Na

. 10 g des Zwischenproduktes IV, R = H, 5 g 3-Äthyl-2-thiooxazolidon-4, 100 ecm Acetonitril und 5 ecm Triäthylamin erwärmt man auf dem Dampfbad (30 Minuten). Von einer geringen Menge eines Niederschlages wird abfiltriert und das Filtrat mit etwa 0,5 1 Äther versetzt. Nach einiger Zeit wird wieder filtriert und das Filtrat mit etwa 100 ecm gesättigter NaCl-Lösung und 10 ecm Wasser versetzt. An der Trennschicht Wasser—Äther scheidet sich der Farbstoff ab. Er wird nach 24 Stunden abgesaugt, getrocknet und aus einem Methanol— Isopropanol-Gemisch umkristallisiert.

Fp. 285°C. Das Sensibilisierungsmaximum auf einer Chlorbromsilberemulsion, wie sie für Reproduktionszwecke Verwendung findet, liegt bei 520 nm.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Merocyanine verwendet, die an einem heterocyclischen Stickstoffatom einen gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest gebunden enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethinmerocyanine mit Benzoxazol- oder Benzthiazolresten verwendet, deren Stickstoffatome durch einen gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest substituiert sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyanine der folgenden allgemeinen Formel verwendet

/X CH — CH =/

N
CH₂
CHOZ
CH₂SO₃B

10

worin bedeutet:

γ = o, s,

X = O, S, N —R, — CONR —, Z = H, Acyl, wie COCH₃, R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, A = H oder in der Cyaninchemie übliche

Substituenten,
B = Wasserstoff oder ein salzbildendes

Kation.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 929 080; britische Patentschriften Nr. 654 683, 654 690.

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