DE899697C

DE899697C - Verfahren zur Herstellung von Methinen

Info

Publication number: DE899697C
Application number: DEC3978A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Wizinger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1950-03-27
Filing date: 1951-03-25
Publication date: 1953-12-14
Also published as: CH295312A; BE502126A; CH295316A; CH295313A; CH295314A; GB694754A; US2671783A; CH295311A; FR1039657A; CH292434A; CH295315A

Description

Es ist bekannt, daß sich die Additionsprodukte von Halogenalkylen an Azole und Pyridine mit a- bzw. y-ständiger Methylgruppe mit aromatischen Aldehyden zu Styrylcyaninen kondensieren lassen. Farbstoffe wurden bisher beispielsweise ausgehend von Verbindungen der Pyridin-, Chinolin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Indolinreihe erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß neue wertvolle Stoffe der Methinreihe, die nur zum kleineren Teil Farbstoffe im eigentlichen Sinne darstellen, erhalten werden können, wenn man Pyrazoliumsalze, die in mindestens einer der Stellungen 3 und 5 im Pyrazolkern durch eine Methylgruppe substituiert sind, mit zur Bildung von Methingruppen befähigten Komponenten kondensiert.

Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazole müssen die Bedingung erfüllen, daß sie entweder in 3-Stellung oder in 5-Stellung oder in beiden genannten Stellungen des Pyrazolkerns eine Methylgruppe aufweisen. Solche Pyrazole sind bekannt oder lassen sich analog den bekannten Verbindungen herstellen. Sie können weiterhin substituiert sein, beispielsweise am i-ständigen Stickstoffatom als Substituenten einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, tragen. Als Beispiele solcher Pyrazole seien das 5-Methylpyrazol, das 1, 5-Dimethylpyrazol, das i-Phenyl-5-methylpyrazol sowie das i-Phenyl-3, 5-dimethylpyrazol genannt.

Als Pyrazoliumsalze, die sich von solchen Pyrazolen ableiten, verwendet man zweckmäßig die entsprechen-

den Jodmethylate, so .z. B. das i, 2, 5-Trimethylpyrazoliumjodid, das i-Phenyl-2, 5-dimethyl-pyrazoliumjodid, das i-Phenyl-2, 3, 5-trimethyl-pyrazoliumjodid, das 1, 2, 3, 5-Tetxamethyl-pyrazoliumjodid, das i-Phenyl-2-äthyl-3, 5-dimethyl-pyrazoliumjodid sowie das i, 2-Di-n-proρyl-3-ρhenyl-5-methyl-pyrazoliumjodid.

Als Komponenten, die zur Bildung von Methingruppen befähigt sind, können gemäß vorliegendem Verfahren die bekannten Komponenten dieser Art verwendet werden, zweckmäßig jedoch aromatische Aldehyde, deren aromatischer Kern mehrere, z. B. zwei bis vier, miteinander kondensierte Ringe oder auch nur einen einzigen Benzolring aufweisen kann,

z. B. Aldehyde der Pyren-, Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe. Diese Aldehyde können die Aldehydgruppe direkt an den aromatischen Kern oder an eine Kohlenstoffseitenkette gebunden enthalten, insbesondere an eine solche, die die aromatische Konjugation der Doppelbindungen fortsetzt, wie dies beim Zimtaldehyd der Fall ist. Die aromatischen Aldehyde können auch Substituenten, insbesondere solche von auxochromer Wirkung wie Alkoxygruppen, z. B. Methoxygruppen, oder Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders wertvolle Resultate können bei Verwendung solcher aromatischer Aldehyde erhalten werden, die eine tertiäre Aminogruppe, insbesondere eine Dialkylaminogruppe, z. B. eine Dimethylaminogruppe, aufweisen.

Als Beispiele solcher Aldehyde seien außer dem bereits erwähnten Zimtaldehyd, Benzaldehyd, Anis-

aldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, Pyren-3-aldehyd und p-Dimethylamino-zimtaldehyd genannt.

Zur Durchführung der Kondensationsreaktion hat es sich beim vorliegenden Verfahren als zweckmäßig erwiesen, in einer Alkalimetan-Alkoholat-Lösung eines niedrigmolekularen Alkohols bei erhöhter Temperatur, z. B. beim Siedepunkt des betreffenden Alkohols, insbesondere Methyl- und Äthylalkohol, zu arbeiten. In der Regel genügt schon eine geringe Menge Alkalimetall, z. B. eine äquivalente Menge oder ein gewisser Überschuß, häufig aber weniger als 1 °/₀ Natrium auf die als Lösungsmittel verwendete Alkoholmenge berechnet.

Angesichts des stark basischen Charakters der als Ausgangsstoffe verwendeten Pyrazole war nicht damit zu rechnen, daß die Kondensation überhaupt gelingen würde, und es war auch nicht vorauszusehen, daß gerade die oben angegebene Kondensationsmethode zum Erfolg führen würde, da eine andere Methode, z. B. die sonst gut wirksame Arbeitsweise unter Verwendung von Pyridin, hier versagt.

Die Kondensation kann durch die nachfolgenden Formeln dargestellt werden, in denen die Pyrazoliumsalze in der sogenannten Carbemumform geschrieben sind, ohne daß damit zum Ausdruck gebracht werden soll, daß die Verbindung gänzlich in dieser Grenzform vorliegt. Im Falle einer zweifachen Kondensation können 2 Mol desselben oder verschiedener Aldehyde gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden, wobei im letzten Falle unsymmetrische Methinverbindungen erhalten werden können.

ι. Fall (nur eine reaktionsfähige Methylgruppe) alkyl R₁ T + alkyl R₁

N-

HC

■Ν
I

C-CHo

CH'

alkyl R₁

O = CH N-

HC

•Ν
I

C-CH = CH

CH"

X"

2. Fall (zwei reaktionsfähige Methylgruppen) + alkyl

N-

H₃C- C

-N
I

C-CH,

CH

O = CH N-

X~ + 2 HC = C-C

-N
I

CH = CH

CH

X"

In den obigen Formeln bedeuten X ein Anion, R₁ einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ — CHO den verwendeten Aldehyd. Im Falle 2 können nach Wunsch auch unvollständige oder unsymmetrische Kondensationen durchgeführt werden.

Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Methine, insbesondere die Styryl- und Distyrylmethine, besitzen ein Absorptionsmaximum bei relativ kurzen Wellenlängen im Gegensatz zu entsprechenden Methinen aus Benzthiazolen und Chinaldinen. Bei sehr vielen der neuen Verbindungen liegt der Absorptionsbereich

vorwiegend oder ganz im Ultraviolett, so daß sie nur sehr schwach gefärbt, z. B. blaßgelb oder farblos, sind. Trotz dieser außergewöhnlichen Lage des Absorptionsbereiches besitzen die vorliegenden Verbindungen wertvolle Eigenschaften zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen, insbesondere Halogensilber-, z. B. Bromsilber-Emulsionen, da sie eine Sensibilisierungswirkung auch in solchen Bereichen ausüben, wo keine nennenswerte Absorption mehr erfolgt. Die Sensibilisierung kann in. an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Baden der fertigen Schichten

in einer Lösung des Sensibilisators, je nach Schichtdicke während 2 bis 10 Minuten, oder auch durch Einverleiben der Sensibilisatoren in die zu gießende Emulsion. Die erhaltenen sensibilisierten Schichten können für die üblichen photographischen Zwecke verwendet werden.

Von besonderem Interesse ist der Befund, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich zur Sensibilisierung solcher photographischer Schichten eignen, die zur Registrierung radioaktiver Zerfallserscheinungen und ähnlicher Kernumwandlungen und der dabei auftretenden Strahlungen bestimmt sind. So lassen sich z. B. auch die Bahnen schneller Elektronen registrieren, insbesondere mit relativ dicken Schichten von beispielsweise 0,12 bis 0,4 mm Dicke, die aus bromsilberreichen Emulsionen gewonnen sind. Während die bekannten Sensibilisatoren im allgemeinen nur die Registrierung solcher Elektronenbahnen erlauben, die von relativ langsamen Elektronen (bis etwa 10 000 Elektronvolt) herrühren, kann mit Sensibilisatoren gemäß vorliegender Erfindung die Registrierung der Bahnen viel schnellerer Elektronen, etwa 500 000 Elektronvolt und mehr, ermöglicht werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

ig i, 2,5-Trimethylpyrazoliumjodid wird mit 20 ecm Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol sowie 1 g Benzaldehyd zu und erhitzt das Gemisch während 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Hierbei tritt keine merkliche Farbvertiefung der gelblichen Lösungsfarbe ein. Man läßt erkalten und filtriert das in Form weißer Kristallenen abgeschiedene Kondensationsprodukt ab und wäscht es mit wenig Methanol. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol zeigt das Kondensationsprodukt der Formel

den Schmelzpunkt 239°.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Benzaldehyd durch 1,8 g Anisaldehyd, so erhält man in gleicher Weise ein Kondensationsprodukt vom Schmelzpunkt 212°.

Verwendet man an Stelle des Benzaldehyds 2 g p-Dimethylaminobenzaldehyd, so erhält man beim Kochen zuerst eine grünstichiggelbe Lösungsfarbe, die sich nach Gelborange vertieft, und das erhaltene Kondensationsprodukt bildet gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 253⁰. Bei Verwendung von 1 g p-Dimethylaminozimtaldehyd erhält man eine orangefarbene Lösung mit Farbvertiefung nach Rotorange. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein orangefarbenes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol orangebraune Plättchen vom Schmelzpunkt 128⁰ bildet.

Das in diesem Beispiel verwendete 1, 2, 5-Trimethylpyrazoliumjodid kann in folgender Weise erhalten werden (vgl. auch H. A. D. Jowett & C. E. Potter, Soc. Bd. 83, S. 467):

10 g 5-Methylpyrazol werden in wenig Methanol gelöst, 34,5 g Methyljodid zugegeben und das Gemisch in einem verschlossenen Rohr auf 110° während 4 bis 5 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten scheidet sich ein großer Teil des 1, 2, 5-Trimethylpyrazoliumjodids ab in Form von prismatischen Nadeln. Das Produkt wird gesammelt und mit einem Gemisch von Äther und Alkohol ausgewaschen. Wenn man die Mutterlauge mit Äther versetzt, so erhält man einen weiteren Teil des Jodids. Nach mehrmaligem Umkristallisieren erhält man Nadeln, die bei 256⁰ schmelzen.

Beispiel 2

ι g i-Phenyl-2, 5-dimethylpyrazoliumjodid wird in 15 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol und 1,8 g ganz frisch destillierten Benzaldehyd zu und erhitzt unter Rückflußkühlung während etwa 3 Stunden zum Sieden. Hierbei wird die ursprünglich beinahe farblose Lösung rot. Beim Abkühlen der Lösung hellt sich die Farbe nach Orange auf, und das Kondensationsprodukt der Formel

scheidet sich als beinahe weißer mikrokristalliner Niederschlag ab. Nach der Reinigung des Kondensationsproduktes durch Umlösen in Methanol erhält man ein weißes mikrokristallines Pulver vom Schmelzpunkt 194°.

Das im vorliegenden Beispiel verwendete i-Phenyl-2,5-dimethylpyrazoliumjodid kann aus i-Phenyl-5-methylpyrazol (vgl. L. Claisen & P. Roosen, Annalen der Chemie, Bd. 278, S. 279) durch Umsetzen mit Methyl] odid nach der im letzten Absatz vom Beispiel 1 angegebenen Vorschrift erhalten werden.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 1 g i-Phenyl-2, 5-dimethylpyrazoliumjodid (vgl. Beispiel 2) in 20 ecm Methanol gibt man eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol sowie 1,5 g Anisaldehyd und erhitzt die

Lösung jährend 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden.

Nach dem Abkühlen scheidet man das Kondensationsprodukt durch Zusatz von Äther in Form glänzender elfenbeinfarbener Plättchen ab. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung in Form gelblich weißer Nädelchen vom Schmelzpunkt 199°.

Beispiel 4

ι g i-Phenyl-2,5-dünethylpyrazoliumjodid (vgl.

Beispiel 2) und 2 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden nacheinander in 20 ecm Methanol gelöst.

Man gibt eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol zu und erhitzt die Lösung während 2 Stun-

CH₃

den unter Rückflußkühlung zum Sieden. Beim Erkalten scheidet sich ein Teil des gebildeten Kondensationsproduktes in Form feiner hellgelber Nädelchen aus. Durch Einengen der Mutterlauge wird ein weiterer Teil des Kondensationsproduktes erhalten. Die Verbindung läßt sich aus Methanol Umkristallisieren und zeigt den Schmelzpunkt 218⁰.

Verwendet man an Stelle des Dimethylaminobenzaldehyds 1 g p-Dmethylaminozimtaldehyd, so erhält man in analoger Weise ein Kondensationsprodukt, das sich erst nach dem Einengen der Mutterlauge als dunkelrotbraunes Pulver ausscheidet und nach dem Umkristallisieren aus Methanol dunkelrotbraune Kristallenen vom Schmelzpunkt 143° liefert. Es entspricht der Formel

N N

I !

HC C-CH = CH-CH = CH-

N(CH₃)₂

Beispiel 5

ι g i-Phenyl-2, 3, 5-trimethylpyrazoliumjodid wird

in 20 ecm Methanol gelöst. Hierauf gibt man 2 g frisch destillierten Benzaldehyd und eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol zu und erhitzt unter Rückflußkühlung etwa 2 bis 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten scheidet sich das Kondensationsprodukt in kleinen elfenbeinfarbenen Nädelchen aus, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 337⁰ zeigen. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

CH.

CH=CH-C

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel den Benzaldehyd durch 1,5 g Anisaldehyd, so erhält man ein Kondensationsprodukt in Form feiner hellgelber Nädelchen, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 246⁰ zeigen.

Das im obigen Beispiel verwendete i-Phenyl-²» 3i 5-trimethylpyrazoliumjodid kann wie folgt hergestellt werden (vgl. auch Knorr, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 20, S. 1104): Acetylaceton wird mit überschüssigem Phenylhydrazin auf dem Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Schwefelsäure angesäuert. Durch Wasserdampfdestillation erhält man ein Öl,

das direkt mit einem Überschuß vom Methyl] odid in Methanol 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht wird. Die rotgefärbte Reaktionsmasse wird durch Kochen mit Schwefeldioxyd entfärbt. Nach AbdestiUieren des Methylalkohols versetzt man mit einer verdünnten Lösung mit Natriumhydroxyd und extrahiert mittels Chloroform. Nach dem Abdunsten des Chloroforms erhält man das i-Phenyl-2, 3, 5-trimethylpyrazoliumjodid als Öl, das beim Übergießen mit Äther sofort kristallin erstarrt. Durch Lösen in Alkohol und Fällen in Äther erhält man ein Präparat vom Schmelzpunkt 190V

Beispiel 6

In einer Lösung von 1 g i-Phenyl-2, 3, 5-trimethylpyrazoliumjodid in 20 ecm Methanol löst man 2 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und gibt hierauf eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol zu. Man kocht nun dieses Gemisch 9 Stunden unter Rückflußkühlung. Man läßt erkalten, und nach längerem Stehenlassen scheidet sich ein rotoranger Niederschlag ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man das Kondensationsprodukt in Form glänzender orangeroter Nädelchen vom Schmelzpunkt 234°.

Durch Lösen des Rohproduktes in Methanol und Hinzufügen einer wäßrigen Natriumperchloratlösung erhält man das Perchlorat des Kondensationsproduktes in Form eines roten Niederschlages, der nach dem Umkristallisieren aus Methanol ebenfalls glänzende

orangerote Nädelchen bildet, die unter Zersetzung von 258° schmelzen.

Beispiel 7

ι g i-Phenyl-2, 3, 5-trimethylpyrazoliumjodid und 1,5 g p-Dimethylaminozimtaldehyd werden nacheinander in 20 ecm Methanol gelöst. Man gibt eine Lösung von 0,2 g Natrium in 20 ecm Methanol zu und kocht während 2 Stunden unter Rückflußkühlung. Beim Erkalten scheidet sich das Kondensationsprodukt als dunkelbraunrotes mikrokristallines Pulver aus und kann durch Umlösen in Methanol gereinigt werden. Es zeigt dann einen Schmelzpunkt von i88°.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Lösungsfarben in Alkohol und die Maxima der Absorptions-

CHo CHo

-N

X-CH = CH-

>—A

HC

CH

kurven (X_max) einiger Substanzen gemäß vorliegender Erfindung zusammengestellt:

	I ....	A =	H	Lösungsfarbe	max in τα.μ
Formel		CH₃O-	Farblos	305
		(CH₃)₂N-	Farblos	329
	II ...	H	Hellgelb	389
Formel		CH₃O-	Farblos	311
		(CH₃)₂N-	Farblos	338
	III ..	H	Citronengelb	403
Formel		CH₃O-	Farblos	3i6
		(CH₃)₂N-	Blaßgelb	345
	Gelborange	423

II

CH_S

C₆H₅

TT ρ Xll_>

-N

X-CH = CH-

>—A

Ill CH₃ C₆H₅

N N

X-CH = CH-

>—A

L — O Xl O == Κ; Xl

Beispiel 8

3,7 g i, 2, 3, 5-Tetramethylpyrazoliumjodid [vgl. Annalen der Chemie, Bd. 279, S. 238 (1894)] und 3 g Dimethylaminobenzaldehyd werden in 75 ecm Alkohol gelöst. Sodann werden 75 ecm einer Natriumäthylatlösung zugegeben, welche durch Eintragen von 2 g Natrium in 100 ecm Alkohol hergestellt wurde. Das Ganze wird 6 Stunden unter Rückfhiß-

Der Farbstoff besitzt die Konstitution

N-

(CH₃)₂N — C₆H₄ — CH = CH — C

XH' kühlung auf dem Wasserbad gekocht. Nach dem Erkalten hat sich das Kondensationsprodukt zum größten Teil abgeschieden. Durch Zugabe von Äther kann die Fällung vervollständigt werden. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Pyridin bildet der Farbstoff orangerote Kristallenen. Seine Lösungsfarbe in Alkohol ist Gelb, und das Maximum der Absorptionskurve liegt bei 393 bis 395 ταμ.

C H₃ C H₃

C — CH = CH — C₆H₄ — N (CH₃)₂

lit 3>5 g Dimethylaminozimtaldehyd (statt 3 g Dimethylaminobenzaldehyd) wird bei sonst gleicher 55 Arbeitsweise der Farbstoff der Formel

C Hq C Hq

N N

I

(CHg)₂N-C₆H₄-CH = CH-CH = CH-C C—CH = CH-CH = CH-C₆H₄-N(CH₃)_£

^CH^

erhalten. Er bildet rote Kristallenen, welche sich in Alkohol orangegelb lösen, und das Maximum der Absorptionskurve liegt bei 418 ταμ.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch von 75 ecm Äthylalkohol und

75 ecm einer Natriumäthylatlösung, welche auf 100 ecm 2 g Natrium enthält, werden 3,7 g 1, 2, 3, 5-Tetramethylpyrazoliümjodid [vgl. Annalen der Chemie, Bd. 279, S. 238 (1894)] (¹Z₁₀₀ Mol) und 1,5 g Dimethylaminobenzaldehyd (¹Z₁₀₀ Mol) gegeben und das Ganze 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann 65 fügt man 1,75 g (¹Z₁₀₀ Mol) Dimethylaminozimtaldehyd zu und kocht weitere 6 Stunden. Beim Abkühlen scheidet sich das unsymmetrische Kondensationsprodukt als rotes Pulver aus. Seine Lösungsfarbe in Alkohol ist Gelborange; sein Absorptionsmaximum 70 liegt bei 416 τημ.

Dem Farbstoff kann folgende Konstitution zugeschrieben werden:

CH₃

N-

•N

(CH₃)₂N — C₆H₄ — CH = CH — C C-CH = CH-CH = CH-C₆H₄-N (CHj)₂

Kondensiert man unter den gleichen Bedingungen zuerst mit ¹Z₁₀₀ Mol (2,3 g) Pyren-3-aldehyd und dann

CH₃

" - I
N — mit ¹Z₁₀₀ Mol (1,5 g) Dimethylaminobenzaldehyd, so entsteht ein Farbstoff der Formel

CH = CH-C

C-CH = CH-

N(CH₃),

CH'

Er löst sich in Alkohol mit gelber Farbe; das Absorptionsmaximum liegt bei 386 ταμ.

Beispiel 10

3,7 g i, z-Di-n-propyl-s-phenyl-S-methylpyrazoliuinj odid werden in 100 ecm Natriumäthylatlösung,.welche

Er besitzt die Konstitution

ϊ g Natrium enthält, mit 2 g Dimethylaminobenzaldehyd 2 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Über Nacht scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff als orangegelbes Pulver aus. Seine Lösungsfarbe ist Gelb; sein Absorptionsmaximum 100 liegt bei 410 τημ.

C-CH= CH-< >-N(CH₃)₂

CH

Ein Farbstoff der Zusammensetzung

C₃H₇ C₃H₇

CH = CH-CH = CH-N(CH₃),

CH

wird ganz analog bei Anwendung von 2,5 g Dimethylaminozimtaldehyd erhalten. Seine Lösungsfarbe ist Gelb; sein Absorptionsmaximum liegt bei. 420 ταμ.

Das i, 2-Di-n-propyl-3-phenyl-5-methylpyrazolium--

jodid wird dargestellt durch östündiges Erhitzen von iog 3-Phenyl-5-methyl-pyrazol aus Benzoylaceton und Hydrazin nach Annalen der Chemie, Bd. 279, S. 248 (1894) mit 20 g n-Propyljodid im Einschlußrohr auf 120 bis 130⁰. Das Rohprodukt wird in Chloroform 125 aufgenommen, die Lösung mit etwas Sulfitlösung

entfärbt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann das Pyrazoliumsalz mit Äther ausgefällt.

Beispiel ii

In eine Natriumäthylatlösung aus 150 ecm Allcohol und 2 g Natrium werden 3,28 g (¹Z₁₀₀ Mol) i-Phenyl-2-äthyl-3, 5-dimethyl-pyrazoliumjodid sowie 3 g Dimethylaminobenzaldehyd gegeben und das Ganze bis 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und in üblicher Weise gereinigt. Seine Lösungsfarbe in Allcohol ist Gelb, und das Maximum der Absorptionskurve liegt bei 413 ταμ.

Der Farbstoff entspricht der Formel

Γ TT Γ ti

N N

(CHg)₂N — C₆H₄ -CH = CH-C

C — CH = CH — C₆H₄ — N (CH₃)₂

CH

CoHk

(CHg)₂N-C₆H₄-CH = CH-CH = CH-C

darstellen. Lösungsfarbe Orangegelb; Absorptionsmaximum 432 ταμ.

Das als Ausgangsmaterial dienende i-Phenyla-äthyl-3, 5-dimethylpyrazoliumjodid wird gewonnen durch Erhitzen von i-Phenyl-3,5-dimethylpyrazol mit Äthyljodid auf 120⁰ im Einschlußrohr.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Methinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazoliumsalze, die in mindestens einer der Stellungen 3 und 5 im Pyrazolkern durch eine Methylgruppe substituiert sind, mit zur Bildung von Methingruppen befähigten Komponenten kondensiert.

"CH'

C-CH = CH-CH = CH-C₆H₄-N(CHg)₂

Auf analoge Weise läßt sich mit der äquivalenten Menge Dimethylaminozimtaldehyd (3,5 g) der Färb- 65 20 stoff der Formel
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Methylgruppen enthaltende Pyrazoliumsalze zweifach kondensiert.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Bildung von Methingruppen befähigte Komponenten aromatische Aldehyde wählt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Wahl solcher aromatischer Aldehyde, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einer Alkalimetall-Alkoholat-Lösung eines niedrigmolekularen Alkohols vornimmt.

@ 5643 12.33