DE1051115B

DE1051115B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1051115B
Application number: DEA27720A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Goetze
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-08-16
Filing date: 1957-08-16
Publication date: 1959-02-19
Also published as: GB874011A; BE570362A; CH6215858A4; US3044875A; CH373259A; FR1209530A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, vorzugsweise im orthochromatischen Gebiet, Cyaninfarbstoffe zu verwenden, die sich vom 2-Methylbenzoxazol oder von substituierten 2-Methylbenzoxazolen ableiten.

So sind z. B. Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich vom 2-Methylnaphthoxazol ableiten, in der deutschen Patentschrift 724 608 genannt. Alkyl- und oxalkylsubstituierte Benzoxazolfarbstoffe sind aus den deutschen Patentschriften 654 193 und 709 555 und Farbstoffe aus 2-Methyl-5-isoamylbenzoxazol aus der deutschen Patentschrift 709 873 bekannt. Besondere Bedeutung haben diejenigen Farbstoffe gewonnen, die sich vom 2-Methyl~5-phenylbenzoxazol ableiten und die in den deutschen Patentschriften 714 764 und 936 644 angegeben sind. Die letztgenannten Farbstoffe zeichnen sich durch eine besonders kräftige Sensibilisierungswirkung aus, die sich in einer hohen Farbenempfindlichkeit, z. B. im gelbgrünen Spektralbereich, und in einem Steilabfall der Sensibilisierungskurve nach dem langwelligen Gebiet hin äußert.

Es wurde nun gefunden, daß saure, basische und Neutrocyanine, die sich vom 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzoxazol ableiten, die gleiche kräftige Sensibilisierungswirkung wie die phenylsubstituierten Farbstoffe zeigen, die in gewissen Fällen noch verstärkt ist, und daß diese Farbstoffe aber um etwa 10 πιμ langwelliger Verfahren zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Johannes Götze, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

absorbieren, so daß auch ihr Sensibilisierungsmaximum gegenüber den phenylsubstituierten Farbstoffen nach dem langwelligen Gebiet verschoben ist. Dadurch ist es möglich, Spektralbereiche zu sensibilisieren, die bisher mit solcher Intensität noch nicht sensibilisiert werden konnten. Die neuen Farbstoffe lassen sich durch folgende allgemeine Formeln charakterisieren:

VV

= CR'— (CR" = CR"')_K— A bzw.

(CH-CH)_m = C -CO

Hierin ist R eine Alkyl-, Aralkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- oder ähnliche Gruppe, R', R" und R'" sind Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder Oxalkylgruppen; A ist ein 5-ot-Thienylbenzoxazolrest oder ein anderes in der Cyaninfarbstoffchemie übliches heterocyclisches Ringsystem ; Q stellt die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ketomethylenrings nötigen Atome dar, wobei der Ring seinerseits über eine Methingruppe mit einem 5-a-Thienylbenzoxazolring verknüpft sein kann; η und m sind gleich 0, 1 oder 2.

Die Farbstoffe werden durch Kondensation der Quartärsalze des 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzoxazole mit in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Zwischenprodukten nach bekannten Verfahren dargestellt, wie in den folgenden Beispielen näher ausgeführt wird.

Das als Ausgangsmaterial dienende 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzoxazol (VI) ist noch nicht in der Literatur beschrieben. Es kann auf dem durch das nachstehende Formelschema angegebenem Wege erhalten werden:

NH,

OH

809 750/441

IL.-JI IV

OH

'N = N

C-CH,

Das als Ausgangsmaterial dienende p-Nitrophenylthiophen (I) wurde bereits im Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 46, S. 2343, beschrieben. Die Reduktion zum p-Aminophenylthiophen (II) geschieht auf folgende Weise:

30 g Nitroverbindung (I) werden mit etwa 75 ecm Methanol oder Aceton angeteigt. Diese Mischung gibt man portionsweise zu einer heißen Lösung von 120 g Zinnchlorür in 120 ecm konzentrierter Salzsäure. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad stehen, kühlt ab und saugt das abgeschiedene Zinndoppelsalz ab. Dasselbe wird mit Natronlauge zerlegt und die nach dem Erkalten feste Base abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann das Rohamin mit Dampf destilliert werden. Die reine Base schmilzt bei 72° C, ihr Acetylprodukt hat einen Schmelzpunkt von 189° C. Zur Verkochung zum p-Oxyphenylthiophen (III) wird die Base in etwa 40°/oiger Schwefelsäure bei 40° C diazotiert und die Diazolösung in siedende Kupfersulfatlösung eingetragen, wobei sich nach kurzem Kochen das Phenol abscheidet. Zur Reinigung wird es in Lauge gelöst, mit Säure wieder gefällt und ausgeäthert. Der Ätherrückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Das Phenol (III) schmilzt bei 145° C.

Zur Herstellung des Azofarbstoffes (IV) wird (III) in verdünnter Natronlauge gelöst. Bei 5 bis 10° C läßt man zu dieser Lösung die äquivalente Menge diazotierten Anilins zufließen. Der sich ausscheidende AzofarbstofF wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und sofort weiter verarbeitet.

Der z. B. aus 17 g p-Oxyphenylthiophen (III) erhaltene AzofarbstofF (IV) wird mit 150 ecm Äthanol und 20 ecm Natronlauge etwas erwärmt und in eine heiße Lösung von 150 g Hydrosulfit, 300 ecm Wasser und 80 ecm Natronlauge gegeben. Nach Entfärbung der Lösung gibt man noch 300 ecm Wasser zu, läßt erkalten, bringt die Lösung auf einen p_H-Wert von etwa 5 und saugt das Oxy-amino-phenylthiophen (V) ab.

Für die Herstellung des neuen Thienylbenzoxazols (VI) werden 20 g Oxyamin mit 150 ecm Acetanhydrid mehrere Stunden lang gekocht. Das Anhydrid wird dann abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einer ersten Destillation fängt man eine Fraktion von 130 bis 210° C bei 1 mm Druck auf. Dieses Produkt wird erneut bei 0,5 mm destilliert. Die gesuchte Base (VI) geht dann bei 140 bis 152° C über. Sie erstarrt in der Vorlage. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol hat das 2-Methyl-5-(<x-thienyl) -benzoxazol einen Schmelzpunkt bei 75° C Die Analyse ergab folgendes Resultat:

Für eine Verbindung C₁₂ H₉ O N S (VI) wurden be-

rechnet: C 66,9%; H 4,2%; O 7,4%;
S 14,9%; gefunden wurden C 66,8%;
O 7,7%; N 6,9%; S 14,9%.

Die neue Base kann in der üblichen Weise, z. B. durch lstündiges Erhitzen auf 130° C mit p-Toluolsulfosäureäthylester, oder aber auch mit anderen Quaternierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Butansulton oder Jodpropionsäure, in Quartärsalze, z. B. der Formeln VII oder VIII, übergeführt werden.

N 6,5%; H 4,3o/o;

SOoC₇ H₇

C —CH,

Beispiel 1

C-CH=CH-CH=C

(CH₂)₄

SO₃H

5 g 2-Methyl-5-thienylbenzoxazol und 3 g Butansulton werden 90 Minuten auf 140° C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Aceton aufgearbeitet und ist ein gelbes, wasserlösliches Pulver. 4 g dieses Pulvers werden mit 5 ecm Pyridin, 4 ecm Orthoameisensäureäthylester und 0,5 ecm Essigsäureanhydrid 1 Stunde auf 115 bis 120° C erwärmt. Dann läßt man erkalten, löst das schmierige Rohprodukt in Methanol und fällt den Farbstoff durch Eingießen in verdünnte Kochsalzlösung. Er wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff löst sich, leicht in Wasser und sensibilisiert mit einem Maximum bei 542 ιημ.

Ο,

Beispiel 2

C-CH = CH-CH = CH-CH = C N+ ⁿN

Br"

2,3 g 2-MethyI-5-thienylbenzoxazol und 2 g p-Toluolsulfosäureäthylester werden im ölbad IV2 Stunden lang auf 140° C erhitzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten mit Aceton 3 g 2-Methyl-3-äthyl-5-thienylbenzoxazoliumtosylat.

Diese werden mit 20 ecm Pyridin und 3 ecm Äthoxyacroleinacetal etwa 3 Minuten gekocht und in verdünnte Kaliumbromidlösung gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

Das Absorptionsmaximum der Farbstoffe liegt bei 600 πιμ, das Sensibilisierungsmaximum bei 630 πιμ.

Beispiel 3

C₂H₅

15

C-CH = C-CH=C

(CH₂)₄

SO₃H

Beispiel 4

C CH

OCH,

C₂H₅

2 g 2-Methyl-thienylbenzoxazol und 2 g Äthyltosy-Iat werden etwa IV2 Stunden lang im Ölbad auf 120° C erwärmt. Das entstandene Quartärsalz wird mit Aceton gewaschen und direkt weiterkondensiert. Man löst in 20 ecm Pyridin, gibt 1,7 g 1-Äthyl-2-methyl~mercapto-6-methoxychinolinäthyltosylat und 5 ecm Pyridin zu, kocht 10 Minuten und gießt dann in verdünnte Kaliunrjodidlösung. Das ausgeschiedene Farbstoffjodid kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Der Farbstoff hat ein Sensibilisierungsmaximum bei 505 πιμ, die Sensibilisierungskurve fällt nach dem langwelligen Gebiet steil ab.

25

12 g Quartärsalz aus 2-Methyl-5-thienylbenzoxazol und Butansulton nach Beispiel 1 werden mit Pyridin und Orthopropionester (12 ecm) 3 Stunden lang gekocht. Der gebildete Farbstoff wird durch Eingießen in verdünnte Natriumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt und aus einem Gemisch von Methanol-Äthanol umkristallisiert. Der abgesaugte Farbstoff wird mit einem Äthanol-Propanol-Gemisch gewaschen. Er absorbiert in Alkohol maximal bei 510 πιμ, in Wasser hat der Farbstoff ein äußerst intensives Absorptionsmaximum bei 570 πιμ, das noch in stärkster Verdünnung deutlich wahrnehmbar ist und zur Erkennung kleinster Farbstoffspuren dienen kann. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 565 bis 570 πιμ mit einem Steilabfall nach dem Gebiet längerer Wellen. Der Farbstoff kann auch zur Sensibilisierung von Farbfilmemulsionen verwendet werden, die die üblicherweise verwendeten Farbkomponenten enthalten.

Beispiel 5

,O,

C = CH-CH = C \

C₂H₅

CS

OC

CoH₅

4,1 g 2-Methyl-3-äthyl-5-thienylbenzoxazoltosylat nach Beispiel 2, 2,3 g 3-Äthyl-5-äthoxymethylenrhodanin und 30 ecm Pyridin erwärmt man im ölbad 40 Minuten auf 125° C. Es wird heiß abfiltriert und das Filtrat über Nacht im Kühlschrank gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus einem Chloroform-Methanol-Gemisch umkristallisiert. Sensibilisierungsmaximum 560 πιμ.

C = CH-CH = C

C₂H₅

Beispiel 6

C— CH = C

OC

N+

C,H /⁰V

N s c

C₂H₅

Br

2 g des Dimethinmerocyanins nach Beispiel 5 erhitzt man kurze Zeit mit 0,8 ecm Dimethylsulfat auf 120° C. Die Innentemperatur des Gemisches steigt bis auf 125° C. Anschließend gibt man 12 ecm Pyridin sowie 2 g des 2-MethyI-3-äthyl-5-thienylbenzoxazoltosylats (nach Beispiel 2) hinzu und hält 35 Minuten auf 120 C. Durch Fällen mit verdünnter Kaliumbromidlösung wird der Farbstoff als amorphes Pulver isoliert und zur Reinigung zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Er löst sich in Alkohol zu einer stark fluoreszierenden Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 570 πιμ. Der Farbstoff hat einen breiten Sensibilisierungsbereich, in dem sich zwei Maxima bei 550 und 590 πιμ erkennen lassen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Sensibilisieren sowohl von Schwarzweiß- als auch von Coloremulsionen, die Farbstoffkomponenten enthalten, da sie mit den letzteren gut verträglich sind. Sie können allein oder im Gemisch mit anderen, bekannten Farbstoffen verwendet werden, wobei in einzelnen Fällen Übersensibilisierungseffekte eintreten können.

Claims

,0, C2H5 Beispiel 7 -CH = CH-CH CoHi Br" 4,5 g 2-Methyl-5-thienylbenzoxazoläthyltosylat io gießt man in verdünnte Kaliumbromidlösung und (s. Beispiel 2), 6 ecm Orthopropionsäureester, 8 ecm kristallisiert das ausgeschiedene Farbstoffbromid aus Pyridin und 1 ecm Acetanhydrid werden IV2 Stunden Methanol um. lang auf etwa 120° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch Sensibilisierungsmaximum bei etwa 565 ιημ. Beispiel 8 VV C2Hs CH-CH==C OC CH = CH-CH = C N+ C2H5 8,6 g 2-Methyl-5-thienylbenzoxazol wurden mehrere Tage mit 15 g Jodäthyl auf dem Dampfbad erwärmt. Man erhält dabei 5 g Quartärsalz der folgenden Zusammensetzung A. Os C2H5 0,85 g dieser Verbindung und 0,75 g der in der Literatur beschriebenen Verbindung nachstehender Zusammensetzung (vergleiche z. B. Zeitschrift für 30 allg. Chemie [russ.], 1957, S.202). CH3 35 C2Hk Diese 5 g Jodäthylat werden mit 2,7 g Diphenylformamidin und 20 ecm Essigsäureanhydrid 20 Minuten gekocht und das Reaktionsgemisch mit Aceton behandelt. Dabei entsteht folgende Verbindung B (2,1g, Fp. 217° C). C = CH-CH = C Vv C —CH, OC C2H5 C2H5 Ο. COCHo C-CH = CH-N-C6H5 C2H5 45 werden in 10 ecm Pyridin 5 Minuten gekocht. Der geB suchte Farbstoff fällt schon in der Hitze aus. Nach 2 Stunden absaugen, mit Wasser, Aceton und Äther waschen und aus 75 ecm Chloroform Umkristallisieren. Der Farbstoff sensibilisiert mit einem Maxi- 50 mum bei 720 ηιμ. λ· Beispiel 9 C-CH = CH-CH = C 2 ,H f-CH, N+ C2H5 Vioo Mol des im Beispiel 8 genannten Zwischenproduktes B, Vioo Mol des 2,5-Dimethyltetrahydrobenzthiazoljodäthylats, 2,5 g Natriumacetat und 50 ecm Acetanhydrid etwa 12 Minuten kochen und das Reaktionsgemisch in Wasser gießen. Der aus Methanol umkristallisierte Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 505 τημ und sensibilisiert kräftig im orthochromatischen Gebiet. C9Hs Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sensibilisierung von Halogen-65 Silberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß saure, basische oder Neutrocyaninfarbstoffe verwendet werden, die sich vom 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzoxazol ableiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-70 zeichnet, daß man Monomethincyaninfarbstoffe

verwendet, die mindestens einen 5-a-Thienylbenzoxazolring enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in der Kette substituierte symmetrische oder unsymmetrische Polymethinfarbstoffe verwendet, die mindestens einen 5-a-Thienylbenzoxazolring enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man symmetrische oder unsymmetrische, gegebenenfalls in der Kette substituierte

Carbocyaninfarbstoffe verwendet, die mindestens einen 5-a-Thienylbenzoxazolring enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyaninfarbstoffe verwendet, die einen 5-a-Thienylbenzoxazolring enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodacyanine verwendet, die mindestens einen 5-a-Thienylbenzoxazolring enthalten.