DE857886C - Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen - Google Patents

Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen

Info

Publication number
DE857886C
DE857886C DENDAT857886D DE857886DA DE857886C DE 857886 C DE857886 C DE 857886C DE NDAT857886 D DENDAT857886 D DE NDAT857886D DE 857886D A DE857886D A DE 857886DA DE 857886 C DE857886 C DE 857886C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
emulsion
dye
minutes
sensitizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DENDAT857886D
Other languages
English (en)
Inventor
Heverlee Löwen Andre Emile Van Dormael (Belgien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gevaert Photo Producten NV
Original Assignee
Gevaert Photo Producten NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Application granted granted Critical
Publication of DE857886C publication Critical patent/DE857886C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sensibilisieren und Ubersensibilisieren photographischer Emulsionen und schließt ein mit solchen Emulsionen hergestelltes photographisches Material ein.
Es ist bekannt, mesoalkoxysubstituierte Trimethincyanine, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen zu verwenden. In dieser-Formel bedeuten: Y und Z = die erforderlichen Atomgruppen zum Schließen eines heterocyclischen Kernes (Y und Z können gleich oder verschieden sein), R = substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl, R' und R" = Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl (R' und R" können gleich oder verschieden sein), R'" = Wasserstoff oder Alkyl, X = einen Säurerest.
Es wurde nun gefunden, daß die Di- oder Tetramethinmerocyanine (und auch die davon abgeleiteten Rhodacyanine), welche in a'-Stellung der Methinkette durch eine Äthergruppe substituiert sind, als wertvolle optische Sensibilisatoren für photographische Emulsionen zu betrachten sind, die gegebenenfalls schon sensibilisiert sein können.
Die sensibilisierenden Farbstoffe dieser Erfindung sind erhältlich durch Kondensation von Äthylidehderivaten der allgemeinen Formel (II), in der bedeuten: R = Alkyl, Aryl, Aralkyl; P und Q = Gruppen, welche durch ihre Anwesenheit in der Verbindung P-CH2-Q die CH2-Gruppe aktivieren. ,},
P+ Q zusammen können auch einen Ketomethylenkern mit solchen in der Cyaninchemie bekannten
Quaternärsalzen oder Zwischenprodukten schließen, die eine mit der Methylgruppe der Produkte nach Formel (II) in Reaktion tretende Gruppe enthalten. Falls P und Q einen geschlossenen heterocyclischen Kern der allgemeinen Formel (III) bilden, in der Y = O, S, Se, N-Alkyl, N-Aryl, N-Aralkyl, R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, können die erzielten Merocyanine in bekannter Weise zu den entsprechenden Rhodacyanninen kondensiert werden. Diese
ίο Kondensationen werden durch das Schema (IV) illustriert.
Die Produkte nach Formel (II) können gemäß Schema V nach in der Literatur bekannten Verfahren bereitet werden (vergleiche u. a. J. Urushibara:
Bull. Soc. Japan 3 (1928) 102; P. Sah : J. Am. Chem.
Soc. 53 (1931) 1836; S. Tatsuoko, Ota & Ucyanagi: J. Penicillin (Japan) 1 (1947) 382; A. Cook, Harris, Heilbron & Shaw: Soc. 1948, 1057).
Die folgenden Beispiele dienen,der Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.
Beispiel 1
Eine Chlorbromsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (VI) enthält, ist bis 625 τημ mit einem Maximum bei 570 τημ sensibilisiert.
Die Verbindung nach dieser Formel (VI) kann wie folgt hergestellt werden:
a) 16 g 3-Äthylrhodanin und 16,2 g o-Essigsäureäthylester werden in Anwesenheit von 19 cm3 Essigsäureanhydrid 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Abdestillieren des gebildeten Äthylacetats und starker Abkühlung fällt das 5-(Methyläthoxymethylen)-3-äthylrhodanin kristallinisch aus. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Benzin: 91 bis 920 C.
b) 3,1 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 2,9 g 5-(Methyläthoxymethylen)-3-äthylrhodanin werden in 12,5 cm3 Pyridin in Anwesenheit von 1,4 cm3 Triäthylamin 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt, mit Äthanol und Äther gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel 2
Eine Chlorsilber emulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (VII) ' enthält, ist bis 600 τημ mit einem Maximum bei 540 ηιμ sensibilisiert. Durch gleichzeitigeVerwendung von 20mg [bis-2-(i-Äthyl-chinolin)]-cyaninjodid pro Kilogramm Emulsion wird ein hohes Maximum bei 580 τημ erreicht.
Die Verbindung nach dieser Formel (VH) kann wie folgt hergestellt werden:
2,8 kg 2-Methylmercaptobenzoxazoldirnethylsulfat und 2,3 g 5-(Methyläthoxymethylen)-3-äthylrhodanin werden in 20 cm3 Essigsäureanhydrid und in An-Wesenheit von 1,4 cm3 Triäthylamin 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Beispiel3
Eine Bromsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (VIII) enthält, ist bis 530111/* leicht sensibilisiert.
Die Verbindung nach dieser Formel (VIII) kann wie folgt hergestellt werden:
a) 10 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 und 11,5 g o-Essigsäureäthylester werden 15 Minuten auf dem ölbad bei 1500 C erwärmt. Nach Abkühlen wird das gebildete i-Phenyl-3-methyl-4-(methyläthoxymethylen)-pyrazolon-5 abgesaugt. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Äthylacetat: 147 bis 148° C.
b) 4,5 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 5,4 g i-Phenyl-3-methyl-4-(methyläthoxymethylen)-pyrazolon~5 werden in 15 cm3 Pyridin in Anwesenheit von 2,1 cm3 Triäthylamin 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der Lösung 150 cm3 Äther zugegeben, der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel4 8s
Eine Chlorsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (IX) enthält, ist bis 485 τημ leicht sensibilisiert.·.
Die Verbindung nach dieser Formel (IX) kann wie g0 folgt hergestellt werden:
1,4 .g 2-Methylmercaptobenzoxazoldimethylsulfat und 1,25 g i-Phenyl-3-methyl-4-(methyläthoxymethylen)-pyrazolon-5 werden in 10 cm3 Essigsäureanhydrid und in Anwesenheit von 0,7 cm3 Triäthylamin 15. Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der Lösung Äther zugegeben, der niedergeschlagene Farbstoff. abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Beispiel 5
Eine Chlorsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 20 mg [bis-2-(i-Äthylchinolin)]-cyaninjodid enthält, ist durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (X) pro Kilogramm Emulsion übersensibilisiert.
• Die Verbindung nach dieser Formel (X) kann wie folgt hergestellt werden:
3,1 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 2,75 g (Methyläthoxymethylen)-cyanessigsäureäthylester werden in 10 cm3 Pyridin und in Anwesenheit von 2,8 cm3 Triäthylamin 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels in Vakuum wird der Rest mit Benzin (Siedepunkt: 120 bis 1400C) extrahiert.. Bei Abkühlung schlägt sich der Farbstoff nieder. Er wird aus Benzin umkristallisiert.
Beispiel 6
Eine Bromsilberemulsion, die 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (XI) pro Kilogramm Emulsion enthält, ist bis 645 τημ stark sensibilisiert.
Die Verbindung nach dieser Formel (XI) kann wie folgt hergestellt werden:
1,5 g 2-Methylmercaptochinolindimethylsulfat und 1,2 g 5-(Methyläthoxymethylen)-3-äthylrhodanin wer-
den in ίο cm3 Pyridin und in Anwesenheit von 0,7 cm3 Triäthylamin 15 Minuten am'Rückilußkühler gekocht. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert. Der niedergeschlagene Farbstoff wird aus Benzin (Siedepunkt 90 bis 1200 C) umkristallisiert.
Eine Bromjodsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (XII) enthält, ist bis 730 τημ mit einer Lücke zwischen 520 und 540 τημ stark sensibilisiert. Durch die gleichzeitige Verwendung eines Farbstoffbildners für Blau-Grün in der Emulsion/wie i-Oxy-2-stearoylaminonaphthalin-4-sulfonsäure, wird die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt.
Die Verbindung nach dieser Formel (XII) kann wie folgt hergestellt werden:
2,25 g 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzthiazoläthyljodid und 1,75 g 5-(Methyläthoxymethylen)-3-äthylrhodanin werden in 25 cm3 Äthanol in Anwesenheit von 0,7 cm3 Triäthylamin 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Pyridin (2 : 1) umkristallisiert.
Beispiel 8
Eine Bromjodsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel(XIII) enthält,ist bis 660m// stark sensibilisiert.
Die Verbindung dieser Formel (XIII) kann wie folgt hergestellt werden:
a) i,2 g [2-(3-Methylbenzoxazol)]-[5"(2-thio-3-äthylthiazolidon^J-a'-äthoxydimethinmerocyanin undo,6g Dimethylsulfat werden 30 Minuten bei 1300 C erwärmt. Nach Abkühlung und Waschen mit Äther wird das Zwischenprodukt unmittelbar wie folgt kondensiert:
b) 1,5 g dieses Produktes und 0,9 g 2-Methylbenzthiazoläthyljodid werden in 10 cm3 Äthanol in Anwesenheit von 0,85 cm3 Triäthylamin 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird mit Äther niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert.
Beispiel 9
Eine Bromjodsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (XIV) enthält, ist bis 715 ηιμ stark sensibilisiert.
Durch die gleichzeitige Verwendung von 5 g eines Farbstoffbildners für Blau-Grün pro Kilogramm Emulsion, wie i-Oxy^-stearoylaminonaphthalin^- sulfonsäure, wird die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt.
Die Verbindung nach dieser Formel (XIV) kann wie folgt hergestellt werden:
a) ι g [2-(3-Methylbenzthiazol)]-[5-(2-thio-3"äthylthiazolidon-4)]-a'-äthoxydimethinmerocyanin und 0,5 g Dimethylsulfat werden 30 Minuten bei 1300 C erwärmt. Nach Abkühlen und Waschen mit Äther wird das Zwischenprodukt unmittelbar wie folgt kondensiert: b) i,2 g dieses Produktes und 0,8 g 2-(ß-Metriyl-/?- methoxyvinyl)-benzthiazoläthylmethylsulfat werden in 15 cm3 Äthanol und in Anwesenheit von 0,7 cm3 Triäthylamin 10· Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird mit Äther niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert.
Beispiel 10
Eine Bromsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (XV) enthält, ist bis 530 τημ schwach sensibilisiert.
Die Verbindung nach dieser Formel (XV) kann wie folgt hergestellt werden:
a) 36 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 und 29 g o-Essigsäuretrimethylester werden 15 Minuten auf dem ölbad bei etwa 1250 C erwärmt. Nach Abkühlen wird das gebildete i-Phenyl-3-methyl-4-(methylmethoxymethylen)-pyrazolon-5 abgesaugt. Schmelzpunkt: 185 bis 1870C.
b) 6 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 6,8 g i-Phenyl-3-methyl-4-(methylmethoxymethylen)-pyrazolon-5 werden in 20 cm3 Pyridin in Anwesenheit von 2,8 cm3 Triäthylamin 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung werden der Lösung etwa 20 cm3 Äther zugegeben, der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel 11
Eine Bromjodsilberemulsion, die pro Kilogramm Emulsion 30 mg des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel (XVI) enthält, ist mit einem Maximum bei 710 ταμ sensibilisiert.
Die Verbindung nach dieser Formel (XVI) kann wie folgt hergestellt werden:
2,1 g [2-(3-Äthylbenzthiazol)]-[5-(2-thio-3-äthylthiazolidon-4)]-a'-äthoxytetramethinmerocyanin werden mit 2 g 2-Methyl-4 : 5-diphenyl-thiazoläthyljodid und 9,3 g p-Toluolsulfonsäuremethylester 30 Minuten bei 130 bis 1350C erwärmt. Nach Zusatz von 20.cm3 Pyridin wird noch 20 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wird der Farbstoff durch Zusatz von 200 cm3 Äther niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensi- no bilisieren photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion Di- oder Tetramethinmerocyanine oder davon abgeleitete Rhodacyanine zusetzt, welche in a'-Stellung der Methinkette durch eine Äthergruppe substituiert sind.
    Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
    5518 11.52
DENDAT857886D 1950-05-25 Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen Expired DE857886C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1018590T 1950-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE857886C true DE857886C (de) 1952-10-09

Family

ID=9575120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT857886D Expired DE857886C (de) 1950-05-25 Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen

Country Status (5)

Country Link
CH (1) CH292828A (de)
DE (1) DE857886C (de)
FR (1) FR1018590A (de)
GB (1) GB721203A (de)
NL (1) NL78223C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2961318A (en) * 1957-09-30 1960-11-22 Eastman Kodak Co Supersensitization of photographic emulsions containing planar cyanines

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507649A (en) * 1967-01-31 1970-04-21 Lee C Hensley Sensitized photoconductive zinc oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2961318A (en) * 1957-09-30 1960-11-22 Eastman Kodak Co Supersensitization of photographic emulsions containing planar cyanines

Also Published As

Publication number Publication date
CH292828A (fr) 1953-08-31
FR1018590A (fr) 1953-01-09
NL78223C (de)
GB721203A (en) 1955-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1950757A1 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1569790B2 (de) Verfahren zur herstellung von photographisch sensibilisierenden farbstoffen
DE857886C (de) Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen
DE907374C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymethinsensibilisatoren
DE922729C (de) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
DE960606C (de) Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung von photographischenEmulsionen geeigneten Farbstoffen
DE883025C (de) Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen
DE681505C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanin- bzw. Styrylfarbstoffen
DE955261C (de) Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen
DE832392C (de) Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen
DE1177482B (de) Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit Trimethincyaninen
DE946833C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen
DE902290C (de) Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen
DE1031909B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
DE827750C (de) Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren von Halogensilberemulsionen
DE812872C (de) Verfahren zum Sensibilisieren oder Supersensibilisieren photographischer Emulsionen
DE1053309B (de) Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen
DE882282C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrrocolincarbocyanin-Farbstoffen
DE838935C (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Doppelhemicyaninen
US2705234A (en) Polymethine dyes
DE1572256B2 (de) Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Oxonolmethinfarbstoff
DE737053C (de) Verfahren zur Herstellung von Pseudocyaninfarbstoffen
DE1060528B (de) Verfahren zur Herstellung von in ª‡-Stellung der Methinkette CN-substituierten Polymethinfarbstoffen
AT283913B (de) Verfahren zur spektralen Sensibilisierung farbkupplerhaltiger photographischer Halogensilberemulsionen
DE1019418B (de) Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen