DE1950757A1

DE1950757A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1950757A1
Application number: DE19691950757
Authority: DE
Inventors: Mee John David; Heseltine Donald Warren; Jenkins Philip Winder
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE740043A; BE738229A; BE740042A; DE1950746A1; BR6913048D0; BE738227A; JPS4910691B1; BE740044A; BE738225A; GB1281565A; CH530027A; FR2020243A1; GB1281567A; DE1950726A1; BR6913051D0; GB1276129A; BE738230A; FR2020245A1; DE1950779A1; FR2020246A1

Description

PATENTANWÄLTE 25/77 8MÜNCHEN22?.

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse 8

•DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Telefon= ₍08U)g32 97

Reg. Nr. 122 105

..ι

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer negativen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff.

hs ist bekannt, daß die*natürliche Empfindlichkeit der meisten Silberhalogenidemulsionen in einen sehr b-egfenzteTTHfre-ich des sichtbaren Anteiles des Spektrums, im allgemeinen in den blauen Bereich des Spektrums, fällt. Es ist des weiteren bekannt, daß sich durch Zusatz bestimmter Farbstoffe zu Silberhalogenidemulsionen die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen gegenüber längeren Wellenlängen ausdehnen läßt. Infolgedessen ist es bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyaninfarbstoffe mit mindestens

einein heterocyclischen Ring, der einen Rest der Formel N-OR

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Bürozeit: 8 12, 1317 Uhr, außer samstags. Persönliche Besprechungen nach vorheriger Vereinbarung Telegrammaclr.: wolffpolent, niünchen · Postscheckkonto Slullgarl 7211 - Schwab. Bank AG. Stuttgart Konto 1278

aufweist, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Acylrest ist, hervorragend zur Sensibilisierung negativer photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen. Es wurde gefunden, daß derartige Cyaninfarbstoffe photographische Silberhalogenidemulsionen insbesondere gegenüber dem grünen bis roten Bcreich des Spektrums zu sensibilisieren vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer negativen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff einer der folgenden Formeln enthält:

OR

II ι- « -· R₁ Χ^θ

III . R₄ - _@ ~ R₂ Χ^θ oder

009320/1555

/I © θ

IV Q₇ N-R₅ N Q_q 2 Χ^β

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

R, eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Anilinovinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, ein V.'asserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest oder einen Acylrest;

R₂ um! Κ, jevcils ein Wasserstoffaton; oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

R_r einen Alkylenoxy- oder Alkylendioxyrcst mit 1 bis S Kohlenstoffatomen in der Alkylcnkette oder einen Λ ry 1 c nb i s al k ο xy re s t;

009820/15 5 5

Rg eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest;

Q₂ und Qq die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

X ein Säureanion.

Als besonders vorteilhaft haben sich Cyaninfarbstoffe der angegebenen Strukturformeln erwiesen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen gegebenenfalls substituierten Pyridin- oder Chinolinring aufweisen, der durch einen Rest der Formel N-OR, insbesondere einen N-Alkoxyrest,substituiert ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach üblichen Verfahren in negative photograJiische Silberhalogcnidemulsionen einarbeiten.

Besitzt in den angegebenen Formeln Π, die Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, so kann die Methingruppe durch die Formel -C= wiedergegeben werden,

■ T-

worin T beispielsweise ein Viasscrstoffatom oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphtliylreihe, sein kann, d.h. die Methingruppc kann beispielsweise durch folgende Strukturformeln wiedergeben werden:

-CiI = , -C(CII₃)= oder -C(C₆II₅) =

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Die Methingruppe kann je-doch beispielsweise auch eine Gruppe der folgenden Strukturformeln sein:

-CII=CII- oder -CH=CH-CII=

Typische, für Cyaninfarbstoffe übliche, heterocyclische Ringe werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", Verlag Mac-Mi llan, 3. Ausgabe, Seiten 19 8-2 32.

Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrcstes, so weist dieser Vorzugspreise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R-, kann beispielsweise bestehon aus einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest.

Besitzt R, die Bedeutung eines Acylrcstcs, so läßt sich dieser durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

. O

worin Rg vorzugsweise die Bedeutung eines iiasserstoffatome-s oder eines Alkylrcstes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen besitzt.

Besitzt R. die "odcutung eines Anilinovinylrestes, so läßt sich dieser wiedergeben durch die folgende Strukturformel:

-CII=CII-N

Θ09820/15.55

• * * a β 4 j I*· - 4 · * j * <

worin R₃ vorzugsweise die Bedeutung eines Wasserstoffatoir.es oder eines Alkylrestcs mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

Besitzt R₁ die !iedouturig eines gegebenenfalls substituierten Styrylrostcs, so kann dieser durch die folgende Strukturformel wiedergegeben worden:

-CH=CIi

'"2

worin Ro vorzugsiveise die Bedeutung eines Wasserstof fatoires, eines Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines Arylrestes, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihc, oder eines Aminorestes, einschließlich eines Dialkylaminorastes, beispielsweise eines Dimethy1aminorestes, haben kann.

Besitzt R_R die Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten Methingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, so kann die Methingruppo der unter R, beschriebenen Methingruppe entsprechen und der heterocyclische Ring kann ein Ring sein, wie er beispielsweise injdem bereits zitierten Buch Von Hees und James beschrieben wird.

Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser bei spielsweise ein Cyanoallylidenrest, ein Alkylcarboxyallylidenrest oder ein Alkylsulfonylallylidenrest sein.

Besitzt R die Bedeutung eines gegeb-enenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. R kann somit beispielsweise sein ein· Methyl-, Propy 1-, Äthyl- oder Butylrest. Ferner kann R beispielsweise sein ein

OO S 8 2 O / 1 5.5 5 BAD ORIGINAL

Sulfoalkylrest, ζ. B. ein Rest der Formel -(CI^-tSOj- oder ein Aralkylrest, z. B. ein Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. ein Rest der Formel -(CII₂) ,-0-Y, worin Y ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumsalζrest ist.

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Acylrestes, sp liißt sich dieser durch die Formel:

-C-R

wiedergeben, worin R^ ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phcnyl oder Naphthylreihe, ist. R* kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Naphthyirest.

Besitzt R die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser· Arylrest vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naph thylreihe, d. h. R kann beispielsweise sein ein Tolyl- oder ChIorophenylrest.

Fortsetzung! Seit· 9

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ORIGINAL INSPECTED

sr -8

Besonders vorteilhafte Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff einer der folgenden Formeln enthalten:

I ι

c-c«fs L-]

-cbc-:·;—ρ

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ORIGINAL INSPECTED

N=^ClI-CH^=T= C-f-L=LV- G Χ^θ

I ^g-I 'm

OR

RO— N=C-C¹^L- L:)= C-f-CII—CII3 _r N-R- Χ^θ

i- RO — N—f- Cll-^Cin τ-C'-6^sL — L-}= C C^=O oder

*· -'g-l ^v ^Jm

R₂ ^ -Q, ^

^V 2 ^, RO-N-e CIl=CII^-T-

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

R₂ ein V/asserstof fatom oder einen Alkyl- oder Aryl-

rest der bereits angegeb enen Bedeutung;

R_ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

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• i

Rg und R_ jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonylre s t;

Qi» Qo» Q-i die ^zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger, Q* und Q₇ heterocyclisclier Ringe erforderlichen Atome;

L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

D, 1; und J jeweils ein Kasse rs to ff atom oder-ein Alkyl- oder Arylrest;

X ein Säureanion;

G einen Anilino- oder Arylrest;

g =1 oder 2;

m = 1, 2 oder 3 und

η = 1, 2, 3 oder 4.

In den angegebenen Formeln kann R im einzelnen einer der bereits angegebenen, näher definierten Reste sein, Ebenfalls kann R^ ein Rest der bereits angogebencii Bedeutung sein.

Besitzt Γ.., die "cdeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R₃ kann somit beispielsweise sein ein flothyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Jiutyl-, IJexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodccylrest. Ferner kann R^ beispielsweise sein ein Ilydroxyalkylrest, z. ß. ein ß-Hydroxyüthyl- oder lurllydroxybutylrest, oder ein Alkoxyalkylrest, z. i>. ein ₍'j-Met!ioxyätliyl- oder ω-Butyoxyhutylrest, oder ein Cafboxyalkylrest,

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ζ. Ii. ein ß-Carboxyüthyl- oder ω-Carhoxybutylrest, oder ein Alkoxyrest, z. ". ein nethoxy- oder Athoxyrest, oder ein SuI-foalkylrest, z. B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrcst, oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoüthyl- oder ω-SuI fatobutylre;;t, oder ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein ß-Acctoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder ο in Al^oxycar-bonyl alkyl rest, z. ?>. ein ß-MethoxycarbonylätUyl- · oder tj-A'thojcycaruonylbutylrest, oder ein Aralkylrest, z. B. ein Henzyl- oder I'Iienfithylrcst.

];osit;;t 1!, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkenyl rostes, so kann dieser beispielsweise bestellen aus einem Allyl-, 1-Propenyl-, 2-Butenylrcst und dcrgl. Bes;ditzt 11, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Plicnyl- oder .'.'aphtliylreihe, beispielsweise einer. Phenyl-, Tolyl-, *,'a])htliyl-, Methoxyphcnyl- oder Chlorophrnylrest.

!γ und T₇ können beispielsweise sein A'thoxycarbonyl- oder Methoxycarbonylrcstc oder A'thylsul fonyl- oder ücthylsulfonylreste.

Die durch L v/icdcrgegebene I'ethingruppe kann der Pormel -C= entsprechen, vor in T sein kann ein '.Vasserstof fatom T oder ein vorzugsweise kurrJvCttifcr Al^vlrest r.iit 1 bis Ί !CoIiicnstolTatonen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phcnyl- oder ."-aphthylreihe. L kannsomit beispielsweise sein ein Pvest der I^:orr.eln:

-CIi=, -C(CH,)= oder -C(C₆H₅) =

D, 1. im»! J (sou ic ferner auch Wy und R^) können beispielsweise si»iii: jeweils ein Wasserstoffaton, ein Alkylrest, ir.it vorr.u-'s\;ci-·>· 1 bis 12, insbesondere 1 l>is 4 Kolilenstoffatoncn, iieis;Mo]:»v.L'isc ein !!ethyl-, A'thyl-, Propyl-, Isopropyl-,

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BAD ORIQJNAL

- LS -

Butyl-, Decyl-, Dodecylrest und dergl., oder im Falle von Arylresten, vorzugsweise Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste,

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-,Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Tctrafluoroborat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder '!ethylsulfatanion.

G kann beispielsweise sein ein Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophcnyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, Nitrophenyl- oder Anilinovinylrest.

Rr kann beispielsweise sein ein Athylcnoxy-, Trimcthylenoxy-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy-, Phenylenbisäthoocyrest und dergl.

R kann im einzelnen beispielsweise sein ein Alkylrcst mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, iiutyl-, üexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest, oder ein Aralkylrest, z. J3. ein Benzylrest, oder ein Sulfoalkylrest, z. i). ein ' Pi-Sulfoätliyl-, ω-Sulfobutyl- oder ω-Su] fopropylrest, oder ein Acy Ire st der J^:orniel: 0

Il

worin Rg ein gegebenen fa]Is substituierter Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatonen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihc, ist, so daß R.beispielsweise sein kann ein Met'iyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Propyl-, oder Benzylrest. Ferner kann R z. B. ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe sein.

Qii Qt ι Q-7» '}j und Qy können für die nicht-metallischen Atome stehen, die zur Vervollständigung eines sensibilisierenden oder

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-M-

iS

dcsensibilisierenden Ringes mit 5 oder 6 Atomen im hetcrocyclischen Ring erforderlich sind, wobei jeder Ράη£ mindestens nocb ein zusätzlicbcs Heteroatom aufweisen kann, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom, wie sie üblicherweise in den heterocyclischen Ringen der bekannten Cyanin farbstoffe vorliegen.

Somit können Q,, Q₂, Q₃, Q₇ und Q_g beispielsweise stehen für die Atome, die vervollständigen einen:

Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4 ,5-I)imethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolring;

einen Benzothiazolring, z. B. einen Benzothiazol-, 4-Chloroben ζ ο thiazol-, S -CIi Io rohen zo thiazol-, 6-Chlorobonzothiazol-; 7-Chlorol)cnzothiazol- , 4-Methylbenzothiazol- , 5-Methylbenzothiazol-, 6-iIethylbcnzothiazol-, .S-Bror.obcnzothiazo-l-, 6-"romobonzothiazol-, 4-Phenylbenzot]iiazol- , 5-Phenylbenzothia;:ol-, 4-IIctiioxybonzothLasol-, 5-?^Tethoxybenzothiazol-, 6- ;Ictlioxybenzothiazol-, 5-Jodobcnzothiazol- , 6-Jodobenzothiazol- , •"r-./vt.hoxybenzothiazol- oder 5-.'Uhoxybenzothiazol-; Tetrahydro- ■ benzothiazol-, 5,6-Dimcthoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-IIydroxybenzothiazol- Oc¹Cr 6-!Iydroxybenzothia^olring;

einen 'iajhthothiazolring, z. B. einen a-]Japhthothiazol-, d.li^2,l :iaphthothiazol- oder ß-Ä'aphthothiazol-, d. h. /~l,2_/-:Japlithothiazolring, einen S-IIethoxy-ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-ßnaphthothiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 8-IIethoxya-naplithothiazolring;

einen Thianaphtheno-7¹ ,6' ,4,5-tliiazolring, z. B. einen 4'-MethoxythLanaphthcno-7¹,6',4,5-thiazolring;

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- vs -

einen Oxazolring, ζ. B. einen 4-fiethyloxazol-, 5-Methylöxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphcnyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolring;

einen Benzoxazolring,z. B. einen Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 6-Methylbcnzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Athoxybcnzoxazol-, ö-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-nydroxybenzoxazolring;

einen Naphthoxazolring, z. B. einen a-"4aphthoxazol- oder ß-K'aplithoxazolring;

einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol- oder 4-Plieny1selenazoIring;

einen Benzoselenazolring, z. B. einen Henzoselena^ol-, 5-Clilorobcnzosclcnazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Ilydroxybcnzosclcnazol- oder einen Tctraliydrobcnzoselenazolring;

einen Naphthoselenazolring, z. B. einen a-Naphtlioselenazol- oder ß-Naphtlioselenazolring;

einen Thiazol inring, z. B. einen Thiazolin- oder -l-Mctby] tliiazolinring;

einen 2-Cliinolinrinn,, z. B. einen Chinolin-, .i-Mor-hylchinol. in-,. 5-I'Ietliylchinolin-, V-Metliylchinolin-, 8-Mc thylchinolin-, G-Chloroclrinolin-, C-ClilorochinolirL-, ö-'Iethoxyc'iiiiMlin-, 6-Äthoxychinolin-, 6~ilydroxychinolin- oder 8-llydroxychinol inring;

■&09820/1555 BAD ORIGINAL

-Vo-

1S

cincnChinolinrin«, ζ. B. einen Chinolin-, ö-Mcthoxychinolin-, 7-Methylchinolin- oder 8-Methylchinolinring;

einen l-lsochinoljnring, z. B. einen Isochinolin- oder 3,4-Dihydroisochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninrin«, z. B. einen 3,3-Dimethy1-indolcnin-, 3, 3,!5-Trircethylindolenin- oder 3, 3, 7-Trir;ethylindoleninrin^;

einen 2-i'yridinring, z. B. einen Pyridin-, 3-ncthylpyridiiTi-, 4-Methylpyrli'in-, 5-Methylpyriclin-, 6-Metliylpyridin-, 3,4-niinethylpyridin-, 3,5-Dimethylpyridin-, 3,6-Din:ethylpyridin-, 4, 5-Dimethylpyridin-, 4,6-Dinicthylpyrit3in-, 4-Chloropyfidin-, 5-ChIoropyridin-, C-Chloropyridin-, 3-llydroxypyridin-, 4-Ilydroxypyridin-, 5-liydroxypyridin-, 6-Ilydroxypyridin-, 3-Plicnylpyridin-, 4-Phenylpyridin- oder G-Phenylpyridinrinn;

einen 4-ryridinrinr, 2. B. einen 2-'-!ethylpyridin-, 3-^:'etliylpyridin-, 2-Cl»loro^yridin-, 3-Chloropyridin-, 2 , 3-Dimethylpyri elin- , 2 ,5-]iincthylpyridin-, 2,6-Dir,ethylpyridin-, 2-Hydroxy· pyridin- oder 3-llydroxypyridinring.

r-L-r durcli Q, vervollstüiulic te !ictcrocycl iscae r.inf, l;ann licii/iclsi.ci.-.¹ ci t i v-'vStoff-, Schwefel-, ^r>clcn- odor Sauerstoff-ίΐΐοΓ. als lit toro.:t on auH»ciscn oder mehrere dieser Atoirc. Ti.; ci:.::el:n\: ϊ.;:λπ ··, '. cis;:icl:;v:tisc stehen für -'.io Ator.c, die vorvo]].'l.i;:-.'i,;on «.'men:

Z- Vy r.'i ::o 1 i .i-j-o-;-IUn«·, z. 1>. einen 3-ü^thy l-l-phonyl-2-pyr;ir.ol \ :,.-'■>-o;\- , l-riienyl-S-pyrazol in-Γι-οη- odor l-(2-Bcnzotiiinr.ol/'! ■'--Ti-rv. ':yl-2-pyrazplin-5-onrin;3;

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1t,

einen Isoxazolonring, z. B. einen 3-Phenyl-5- (4lJ)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5- (4ii)-isoxazolonring;

einen Oxindolrin^, z. B. einen l-Alkyl-2, 3-dihydro-2-oxindol-

einen 2,4, ß-Triketohcxahydropyrir.iiclinring, z. B. einen Barbitursäure- oder 2-Tliiobarbitursäurering ir.it ihren 1-Alkyldorivatcn, z. B. 1-üethyl-, l-.Xt'.iyi-, 1-Propyl- oder 1-IIeptyldcrivatcn, oder 1, 3-JHalkylderivaten, z. V,. 1, 3-Direthyl- , 1,3-Diäthyl-, 1 ,· S-Di ρ ropy 1 - , 1, 3-Diisopropyl-, 1, 3-Dicycl oiiexyl- oder 1,3-IHCP-i;iGt!ioxyät]iyl)derivaten, oder 1, 3-Diarylderi vaten, z. R. 1,3-Piphcnyl-, 1,3-Di(p-chlorophonyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylplicnyl)derivaten, oder 1-Arylderivaten, z. Ii 1-Phenyl-, l-p-Chlorop-ienyl- Of¹Cr .1 -p-J't'ioxycarbojiyipiicnylder.n^:atie:i, oder -l-Alykyl-3-aryl derivaten, z. B.' l-Athyl-3-phcnyl- oder l-n-Heptyl-3-p]ienylderivaten;

einen Rliodaninring, d. h. einen 2-T]iio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring, z. B. einen 3-Athylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring, oder einen 3-C«irboxyalkylr!ioda:iinrin£, z. V>. ciann 3- (2-Carboxy.'i thyl) rliodanin- oder 3- (4-Carboxybutyl) rliodaninriiH',, oder einen 3-Sulfoalkylrliodnninrinn,, z. ". einen 3- (2-fIul fo'.iti'yl) rhodanin- , 3- (3-SuI fopro;-yl) rhodanin- oder 3- (4-SuI fobuty 1) rhodaninrin;j , oder einen 3-Arylrhodaninring,. z.B. einen 3-Pheny] rhodaninring;

einen 2 (3Il)-Iniida7.o/"'l,2-a_/pyri(lonrin;¹.;

eino:i 2-I'iiranonring., z. ]). οϊ·τ:··ι 3-Cy;ino-'1-phen/1-2 (.¹JK)-f uran on r i Λ[\;

8 20/ 155 5

BAD ORlGSNAL

t . . I

einen Thiophen-3-on-l, l-Olioxydring, ζ. B. einen Benzo/ !'_/-thLophcn-3(2n)-on-l,l-dioxyd.ring;

einen 5 , 7-I)ioxo-6, 7-dL3iydro-5-thiazole)^ 3,2-a_7pyriniidinring, z. B. einen 5,7-Bioxo-3-phcnyl-6,7-dihydro-S-thiazolo/ 3,2-a_7~ pyrimidinring;

einen 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,4-(3II,5II)-oxazoltlionring, z. ß. einen 3-Xtayl-2-thio-2,4-oxazolidiudion-, 3- C2-SuI £οϋί]^1)-2-ΐ!ιίο-2 ,4-oxazolidindion-, 3- (4-Sulfobutyl)~2-thio-2_>-1-oxazolidindion- oder 3- (3-Carboxypropyl)· 2-thio-2 ,4-oxazolidindionrinf;;

einen Thianaphthenonring, z. B» einen 2-(2ü)-Thianaphthenonring;

einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. einen 2~Thio-2,5-(3II,4II)-t]iiazoldionring, z. B. einen 3-/'tthyl-2-thio-2_>5-thi-

einen 2 ,-i-ThLasoli.dindionring, z. ^T>. einen 2,4-ThiazolidinclLon-, 3-.'U!]yl-2,4-tIiiazolidindion-, ' 3-P!'.or,yl-2,4-t1iiazolii¹Lvic' Lon·- Of¹Cr 3-ci-.\ap]itliyl-2 ,4-thiazolidindionring;

einen Tiiiazolidinonring, z. B. einen 4-Tliiazolidinon-, 3- !\t!iyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl~4-thiazolidinon- oder 3-aiiaplxthyl-4-tiiiazol.idinonring;

einen 2--Thiazolin-4-onrin£, z. ^T>>. einen 2-ÄthylRe.i*capto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylplicnyla:"iino-2-thiazoli:i-4-on- oder 2-Di»liGiiyl;.i:-.ino-2-t3iiazoli.i-4"Onring;

einen 2-Tr:L_:io-''-oxazol-idinonring, d. b. einen Pseudoliydantoinrin-;

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einen 2,4-Iinida7.olidindioiiriiig, d. λ. eiiicnllydantoinri-irj, 7..I]. einen 2,4-Imidazolidindioii-, 3-/ithyl-2,4-in!idazol idindion-, 3-Phonyl-2 ,4-ircidazolidindion-, 3-ce?iaphthyl-2,4-inidazolidindion-, 1, S-Diäthyl-Z^-iraidazolidindion-, 1-Λthy 1-3-phon/1-2,4-ir.idazoli c!i:idio:i-, l-'tthyl-2-a-nap'it!i/l-2,4-iniidazol i diiulion- odor 1, 3-')iphonyl-2 ,4-iiv.idazol Ldind

oinon 2-Tliio-2,4-i^i !<-i2o] idindionrliiä, d. h. ciiie:i 2-Tliiohydantoinrinff, z. ß. einen 2-T3iio-2,4-iiaidazoIidindion-, 3-i"ithyl-2-thio-2,4-inidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio- · 2,4-iinidazolidindion- , 3- (2-Carboxyäthyl)-2-thio-2 ,4-ir.iidazolidindion-, 3-Plicnyl-2-tliLo-2,4-iir.idazolidindion-, 3-uiiaphtliyl-2-thio-2,4-imidazDlidindion-, l,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l-Äth/l-3-pheiiyl-2-thio-2 ,4-3 r.iiclazolidindion-, l-Atliyl-3-a-nai)hthyl-2-thio-2 ,-'l-iinidazolidindion- ο tier 1, 3-Diphenyl-2-thio-2,4-ii:;Lc¹azolidirn!ionrinj, oder einen

2-r,.ida^ol in-Ii-onrin», ζ. Γ>. einen 2-Propy]mercapi o-2-ir.i dyzol in-5-onrinc·

Q2 stellt vorzu^svoisc für die Atoir.o, die einen ^c-jobcnon fall s substituierten Pyridni-, Indol-, oder Ciinoliiirin« vervollständigen.

I), L und J stellen vorzugsweise Arylrjsto dar.

Kerne, -..ort" Q₁, Q₀, J-,, '^,, Q₇ iiiu¹ '^ für die Ato; ·.: stellen, die zur Vervollständigung eines Inida^o/ 4 ,5—1"·_/c.i inoxal Lnringes odor eines durch einen .':itroro.;t siir.sti tui .; rt2:.i '."_: i.' :-1 - , Oxazol-, Celcnazol- , T'iiazol i:i- , Pyridin-, C'i r.ol i .1-, T. ^cI-odcr Inidazoiri'.ijcs erforderl icli si-,!, .;ir.«i s;j^v^.ian:ite i\·..; ■:■■ .-· r. ll.il is Li 1'.U(¹C oder desciisibilisiorond wirlccndc "ΐΛν,ο.

ORIGINAL 009820/1555

Als besonders vorteilhaft haben sich Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden Strukturformel erwiesen:

N.«£*CH — CII)=Tf= C-e L-= L+-π" L= C~6-CH=ClI^-T-N-R-j ß~ ■*- Ii i g χ ο

worin bedeuten:

Q, die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe typischen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

Q₂ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ryridin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome;

Il einen ge;-..-bcnenfalls substituierten Alkylrest;

R₂ ein «assvrstoffatoia oder einen gegcbenenßills substituierten Alkyl- oder Aryl rest;

Ii, einen gc^-,ι ncnenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oiler Alk oxy rest;

1. ei lic IJethingruppe ;
X ci:i öäurs. anion;
[\ = 1 oder Z und

η = 1, 2, 3 oder 4.

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Bei diesen Sensibilisierungsfarbstoffen handelt es sich um Cyaninfarbstoffe, die sich von 1-Alkoxypyridinen und 1-Alkoxychinolinen ableiten.

R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoprop'yl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Benzyl-, oder Dodccylrest.

In vorteilhafter Weise kann R jedoch auch beispielsweise sein ein Arylrest der Phenyl- oder NaphthyIreihe, z. B. ein Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder Chlorophenylrest, oder ein Acylrest, z. B. ein Acetylrest. -

R₉, L, R,, Q₁, X, g und η haben die bereits angegebene Bedeu-

L· O JL

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich in hervorragender Weise zur Sensibüisierung negativer photographischer Silberhalogenidemulsionen im grünen und roten Bereich des Spektrums, wobei die maximale Empfindlichkeit in den meisten Fällen bei etwa 520 bis 620 nm liegt. Die erfindungsgemäß vorwendeten Farbstoffe ermöglichen die Herstellung klarer und scharfer Bilder mit ausgezeichnetem Kontrast.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Farbstoffe erwiesen, deren liethingruppe 1 oder 5 Kohlenstoffatome in der Methinkette aufweist.

Die 1-Alkoxypyridyl-ringe und 1-Alkoxychinolylringe sind in vorteilhafter !'.'eise über ihre 2-Kohlenstoffatome an die Methingruppe gebunden.

009820/15 55 -

BADORlQiNAL ι

- VL -

αϊ

Typische, zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Farbstoffe sind beispielsweise:

1. 3-Äthyl-l¹-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat;

2. I¹-Äthoxy-S-äthyloxa^¹-pyridocarbocyanintetrafluoroborat;

3. 3'-Äthyl-l-n!ethoxy~2-pyridothiacyaninjodid;

4. l-Äthoxy-3¹-äthyl^-pyridothiacyanintetrafluoroborat;

5. l-Benzyloxy-3¹-äthyl^-pyridothiacyaninjodid;

6. 3¹ -Äthyl-l-methoxy^-pyridothiacarbocyaninjodid;

7. 1-Äthoxy-3'-äthyl-2-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;

3. Anhydro-3' -ätliyl-1- (3-sulfopropoxy)-2-pyridothiacarbocyaninhydroxyd;

9. l-Benzyloxy-3¹-äthyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

10. 3¹-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiadicarbocyaninperchlorat;

11. !'-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyaninpicrat;

12. 3¹-Äthyl-l-methoxy-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

13. l-Äthoxy-3¹-äthyl-4',5·-benzo-2-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;

14. 1'-Äthoxy-3-äthyloxa-2'-carbocyanintetrafluoroborat; .15. I¹-Äthoxy-3-äthylthia-2'-cyanintetrafluoroborat;

16. I¹-Äthoxy-3-äthylthia-2'-carbocyanintetrafluoroborat;

17. l'-Äthoxy-3-äthylthia-2'-dicarbocyanintetrafluoroborat;

18. l-Methoxy-3'-methyl-2-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat;

19. 3'-Äthyl-l-raethoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat;

20. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

21. 1' -Äthoxy-S-äthyl^.S-benzothia^¹ -carbocyanintetrafluoroborat;

22. 1-Äthyl-l¹-methoxy-4,5-benzothia-4·-carbocyaninperchlorat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich besonders zur Sensibilisierung normaler negativ empfindlicher, ausentwickclbarcr Gelatine-Silberhatogenidemulsionen. Sie lassen sich in üblicher Weise in derartige Emulsionen einarbeiten und

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hierin gründlich verteilen. Verfahren zur Einarbeitung von Farbstoffen in Emulsionen sind bekannt und brauchen daher hier nicht besonders erläutert zu werden. In vorteilhafter Weise werden die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsion eingearbeitet.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 5 bis etwa 100 mg/1 fließfälliger Emulsion zu verwenden. Die günstigste Konzentration der Farbstoffe hängt etwas von dem Typ der Emulsion und den erwünschten Effekten ab. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration kann leicht durch eine Testreihe ermittelt werden.

Die Herstellung einer negativ empfindlichen, ausentwickelbaren Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sensibilisiert ist, kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird in Methylalkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf ein bestimmtes Volumen dieser Lösung, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein kann, mit 5 bis 100 mg des Farbstoffes langsam zu etwa 1000 ml einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion unter Rühren zugegeben wird. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis der Farbstoff gleichförmig in der Emulsion verteilt worden ist. In den meisten Fällen lassen sich mit etwa 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion maximale Sensibilisierungseffekte bei Verwendung üblicher Gelatine-Silberbromidemulsionen, einschließlich üblicher Gelatine-Süberbromojodidemulsionen, erzielen. Bei Verwendung von feinkörnigen Emulsionen, zu denen die meisten der üblichen Gelatine-Silberchloridemulsionen gehören,

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können etwas höhere Konzentrationen an Farbstoff zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein.

Selbstverständlich können die Farbstoffe auch nach anderen üblichen Verfahren in die Emulsionen eingearbeitet werden; So ist es beispielsweise möglich, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in einer Lösung des Farbstoffes zu baden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können unter Verwendung der üblichen bekannten negativ empfindlichen, ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen hergestellt v/erden, denen als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid," Silberchlorobromojodid oder Silberbromojodid zugrunde liegen kann. In vorteilhafter Weise werden Gelatine-Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Die Emulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel, z. B. Schwefel-Sensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, oder Selenverbindungen, Tellurverbindungen, die verschiedensten Goldverbindungen, ζ. B. Kaliumchloroaurat oder Auritrichlorid (vgl. USA-Patentschriften 2 540 OCS; 2 5Π7 856 und 2 597 915), ferner die verschiedensten Palladiumverbindungen, ζ. B. Palladiunchlorid (vgl. USA-Patentschrift 2 540 0S6), oder Kaliumchloropalladat (vgl. USA-Patentschrift 2 5OS 079), oder Mischungen derartiger Sonsibi Hsicrungsniittel.

Die Emulsionsschichten können ferner übliche bekannte Antischleiermittel enthalten, z. B. Arcmoniumchloroplatinat,(vgl. USA-Patentschrift 2 566 245), Air.ronüimc.;loroplati:iit (v;;l. Γ''Λ-Patentsclirift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrob-enzimidazol, 5-N'itroindazol, Benzidin und Mercaptane (vgl. das Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", Verlag

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MacMillan Pub., Seite 460) oder Mischungen hiervon. Ferner können die Emulsionsschichten mit üblichen Ilärtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit Formaldehyd (vgl. USA-Patentschrift 1 763 533), Cliromaluminiumsulfat (vgl. USA-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (vgl. USA-Patentschrift 1 870 354), Dibromoacrolein (vgl. britische Patentschrift 406 750) und dgl. In vorteilhafter Weise können die Emulsionsschichten ferner Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 bekannt sind. Weiterhin können diese Farbkuppler mit üblichen Dispersionsmitteln in den Emulsionen dispergicrt werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine ausentwickelbare, negativ empfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 0,77 MoI-S Jodid nach dem von Trivelli und Smith in Phot. Journals 7£» (1939) Seite 33O₅ beschriebenen Verfahren hergestellt.

Gleichzeitig wurden Lösungen verschiedener erfindungsgemäß verwendbarer Sensibilisierungsfarbstoff© hergestellt, v/orauf diese Lösungen verschiedenen Anteilen der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wurden» Die ange\i.'andten Farbstoffkonzentrationen ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Nach 10 Minuten langer Digestion bei 52⁰C wurden die einzelnen Emulsionen derart auf übliche Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerflüche von 0,0929 m² (1 sq.ft.) 432 mg Silber entfielen.

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- 2*5 -

as*

Prob-en der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Bastian IB bei einem Stufenkeilspektrographen exponiert, danach 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 5O⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 5 2,5 g

Kaliumbromid ^; 5,0 g

Hit kaltem V/asser aufgefüllt auf 1,0 Liter

danach in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die im einzelnen gemessenen maximalen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle aufgestellt.

Verbindung Nr.	Konzentration g/Mol	^ max.
1	0,08	5 30
6	0,08	570
12	0,08	600
Vergleichsprobe	0,00	mm »
Beispiel 2

Anteile der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Emulsionen wurden auf übliche Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet wurden. Die belichteten AufZeichnungsmaterialien.wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Es wurden in allen !■'allen qualitativ hochwertige Negative erhalten.

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Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal als Sensibilisierungsfarbstoff die Farbstoffe Nr. 2, 4, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 2P, 21 und 22 verwendet wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bildgerecht belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Ks wurden in allen Fällen Negative ausgezeichneter Qualität erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren lassen sich nach üblichen präparativen Methoden herstellen. Tn: folgenden wird die Herstellung einiger Sensibilisatoren näher beschrieben :

1.) Herstellung von Verbindung Nr. 1

3-Äthyl-l'-Methoxyoxa-2'-pyridocarhocyaninperchlorat

O CII=CII-CII

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridiniuni-i>-toliiolsulfonat, 2,17 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol ivurden 2 Minuten lang auf RückfluP»- temporatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g !Catriul·'.-perchlorat in heißem Metlianol zugegeben. Nach dem Abkühlen schied sich das Reaktionsprodukt aus.Es wurde ab filtriert und

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Zl·

mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77 I derTheorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 146 bis 147⁰C.

■2.) Herstellung von Verbindung Nr. 3

3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiacyaniniodid

4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,00 g 3-i^f;thyl-2-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2,8 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 10 Sekunden lang auf Rückflußtenperatur erhitzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschene Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,55 g, entsprechend 38 \ der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 159 bis 160⁰C. '

3.) Herstellung von Verbindung Nr. 6

3'-Äthyl-l-i:iethoxy-2-pyridothiacarbo cyaninjodid

CIl=CIl-CH-

OCU-

:₂n₅

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2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfl.ußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 1,2 7 g, entsprechend 58 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115⁰C.

4.) Herstellung von" Verbindung Nr. 10

3^l-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat

LH—— LIl LH·—LIl Lil^^v | LJ-U.

3,54 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,76 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,8 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Dimethylformamid 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22 % der Theorie.

5.) Herstellung von Verbindung Nr. 11

1' -iJethoxy-1, 5, 3-trimcthylindo-2 '-pyridocarbocyaninpicrat

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CH- CII- CII

CH₃ CH₃

COO

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium~p-toluolsulfonat, 2,23 g 2-ß-Acetanilidovinyl-l, 3, 3-trimethyl-31I-indoliumjodid und 1,4 ml Triethylamin* wurden in 20 ml Äthanol 2 Hinuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt · wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40 % der Theorie.

6.) Herstellung von Verbindung Nr. 12

3'-Äthyl-l-methoxy-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

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-Si-

CHeCH-CHi

^C2^H5

ClO₁

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,5 7 g 2-ß-Anilinoviriyl-l-äthylnaphtho/~l,2-d_7thiazölium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 4O°C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltriert, worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt xvurde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriurnperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag ab-filtriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug
1,48 g, entsprechend 65 % der Theorie.

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Claims

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i » r » f t r «

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer negativen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem ,Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff einer der folgenden Formeln enthält:

OR

II ι' _ft A R, Χ^β

¹ e

OR

/ VJ₂S III R₄—Γ _@ -ι—R₂ X° oder

OR

0 0 9 8 2 0 / 1 F ^c S

© - 36 ■ dl V I* N- © ' Q₉ / Γ > - N . 2 -R₅- \ I . \ ι . ^R4 ^R4

IV Qo N Rr— N . Qn 2 Χ^θ

worin bedeuten:

Z die zur \^ervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

R, eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Hing, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Anilinovinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, ein U'asserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrcst oder einen Acylrest;

II2 und R, jeweils ein W'asserstoffatom oder einen gegebenen* falls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

R₅ einen Alkylcnoxy- oder Alkylcndioxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Arylenbisalkoxyrost;

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R_n eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe mit

einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest;

Q₂ und Qg die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

Χ^θ ein Säureanion.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ß es einen Sensibilisierungsfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin Z, Q₂ und Q„ die zur Vervollständigung jeweils eines 1-Alkoxypyridin- oder 1-Alkoxychinolinringes erforderlichen Atome darstellen.
3. Bildaufzeichnungsmat^rial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff einer der folgenden Formeln enthält:

R₂

ClI ~CH^==^ C-f-L = L^₁Y-L-C-e CIr=CII^-γ Ν -R₃ X

i 1 ⁿ"¹ I ³

OR E T)

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CH-CII^ ^

RO— N=C- C«=^L — L^=CHi-CII-CII)-— N — R, X

TH Cf ^ 1 ι

,' Q₄" -_N

RO—N-e Cl 1—CII^-^-j- C^=L- I>^~C ; C^e O

oder

R.

R,

RO —N-f-CII = CII) r C-=f L-

worin bedeuten:

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung;

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IS

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

Ιγ und R₇ jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonylrest;

Q₁, Q₂, Q,,. die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger, Qi und Q₇ heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;

L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

D, Γ; und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;

X ein Säureanion;

G einen Anilino- oder Arylrest;

j; =1 oder 2;

r.i = 1, 2 oder 3 und

η = 1, 2, 3 oder 4.
4. Photof;ra;i".ii.sches Aufzeichnungsr.aterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisicrur.jsfarhstuff der folgenden Strukturformel enthält:

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worin bedeuten:

Q, die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe typischen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

Q- die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierton Pyridin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest;

R^ ein V/asserstoffator, oder einen gcge.b-encnf.alls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

'Π* - einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

L eine Methingruppe;

X ein Säureanion;

g =1 oder 2 und

η = 1, 2, 3 oder 4.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält,worin Q, für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzothiazol-, ß-Naphthothiazol-, Benzoxazol- oder 3,3-Diir.ethyl-3n-indolringes erforderlichen Atonc steht.

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3?
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden Sensibilisierunssfarbstoffe enthält:

a) 3'-A'thyl-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid;

b) 3¹ -Athyl-l-ir.ethoxy-4^l ,5 ' -benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

c) 3¹-Äthyl-1'-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat;

d) 1'-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyaninpicrat;

e) S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacyaninjodid oder

f) 3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat.

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